等离子体蚀刻方法

摘要

一种等离子体蚀刻方法，包括在等离子体条件下使用工艺气体对蚀刻目标进行蚀刻，该工艺气体含有式(1)：CxHyFz表示的饱和氟代烃，其中x是3、4或5，y和z分别为正整数，并且满足y＞z。当蚀刻覆盖形成在蚀刻目标上的氧化硅膜的氮化硅膜时，能够通过在等离子体条件下利用含有特定的氟代烃的工艺气体相对于氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜。

权利要求

1.一种等离子体蚀刻方法，包括在等离子体条件下使用工艺气体对蚀刻目标进行蚀刻，该工艺气体含有式(1)：CxHyFz表示的饱和氟代烃，其中x是3、4或5，y和z分别为正整数，并且满足y＞z。

2.根据权利要求1的等离子体蚀刻方法，其中该工艺气体进一步含有氧气和/或氮气。

3.根据权利要求1或2的等离子体蚀刻方法，其中该工艺气体进一步含有选自氦、氩、氖、氪、氙中的至少一种气体。

4.权利要求1至3中任一项的等离子体蚀刻方法，该方法用于蚀刻氮化硅膜。

5.根据权利要求1至3中任一项的等离子体蚀刻方法，该方法用于相对于氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜。

说明书

等离子体蚀刻方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种等离子体蚀刻方法，其在使用含有特定的氟代烃的工艺气体的等离子体条件下蚀刻蚀刻目标。

背景技术

[0002] 在晶片上形成器件的工艺包括干法蚀刻覆盖氧化硅膜(SiO2膜)的氮化硅膜(SiN膜)(蚀刻步骤)。

[0003] 等离子体蚀刻装置广泛应用在蚀刻步骤中。作为工艺气体，要求仅以高蚀刻速度选择性地蚀刻SiN膜而不蚀刻SiO2膜的蚀刻气体。

[0004] 例如，这样的蚀刻气体公知的有CHF3气体和CH2F2气体。专利文件1公开了作为工艺气体的蚀刻气体，包括氧气和CHpF4-p(p是2或3；以下相同)表示的化合物的气体，通过选择足够低的电偏压，该工艺气体使用在选择性地蚀刻形成在SiO2膜上的SiN膜的氮化物蚀刻等工艺中。

[0005] 在CHpF4-p表示的化合物中，CHF3气体的SiN膜相对于SiO2膜的选择比(SiN膜蚀刻速度/SiO2膜蚀刻速度)为5或更少，并且CH2F2气体的SiN膜相对于SiO2膜的选择比为10或更少。

[0006] 专利文件2公开了一种蚀刻覆盖形成在蚀刻目标上的SiO2膜的SiN膜的方法，该蚀刻目标放置在使用蚀刻气体产生等离子体的腔中，其中使用以4至9的混合比(O2/CH3F)混合CH3F气体和O2气体制备而成的混合气体作为蚀刻气体。

[0007] 尽管如此，因为在器件处理领域中，器件的尺寸和厚度已经减少了，当使用CHpF4-p(例如，CHF3、CH2F2和CH3F)表示的化合物气体时，可能得不到满意的SiN膜相对于SiO2膜的选择比和满意的蚀刻速度。

[0008] 因此，人们希望开发SiN膜相对于SiO2膜的选择性高，且能够以快的蚀刻速度进行等离子体蚀刻的蚀刻气体。

[0009] 专利文件1：JP-A-8-059215

[0010] 专利文件2：JP-A-2003-229418(US-A-2003-0121888)

发明内容

[0011] 本发明要解决的技术问题

[0012] 本发明根据上述情况而构思。本发明的目的在于提供一种等离子体蚀刻方法，该蚀刻方法在蚀刻覆盖形成在蚀刻目标上的氧化硅膜的氮化硅膜时，能够以与氧化硅膜相比高的蚀刻速度选择性地蚀刻氮化硅膜。

[0013] 解决问题的手段

[0014] 本发明的发明人发明了一种等离子体蚀刻方法，该蚀刻方法在等离子体条件下利用含有特定的饱和氟代烃的工艺气体，当蚀刻覆盖形成在蚀刻目标上的氧化硅膜的氮化硅膜时，能够以与氧化硅膜相比高的蚀刻速度选择性地蚀刻氮化硅膜。

[0015] 从而，本发明提供以下的等离子体蚀刻方法(参见(1)至(5))。

[0016] (1)一种等离子体蚀刻方法，包括在等离子体条件下利用工艺气体蚀刻蚀刻目标，该工艺气体含有式(1)：CxHyFz表示的饱和氟代烃，其中x是3、4或5，y和z分别为正整数，并且满足y＞z。

[0017] (2)根据(1)中的等离子体蚀刻方法，其中该工艺气体进一步含有氧气和/或氮气。

[0018] (3)根据(1)或(2)中的等离子体蚀刻方法，其中该工艺气体进一步含有选自氦、氩、氖、氪和氙中的至少一种气体。

[0019] (4)根据(1)至(3)中任一项的等离子体蚀刻方法，该方法用于蚀刻氮化硅膜。

[0020] (5)根据(1)至(3)中任一项的等离子体蚀刻方法，该方法用于相对于氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜。

[0021] 发明效果

[0022] 当蚀刻覆盖形成在蚀刻目标上的氧化硅膜的氮化硅膜时，本发明通过提供一种等离子体蚀刻方法，使得以与氧化硅膜相比高的蚀刻速度选择性地蚀刻氮化硅膜成为可能，所述方法在等离子体条件下使用含有特定的饱和氟代烃的工艺气体蚀刻蚀刻目标。

具体实施方式

[0023] 以下为本发明的详细描述

[0024] 本发明的一个实施方式的等离子体蚀刻方法，包括在等离子体条件下利用工艺气体蚀刻蚀刻目标，该工艺气体含有式(1)：CxHyFz表示的饱和氟代烃，其中x是3、4或5，y和z分别为正整数，并且满足y＞z。

[0025] 由于该本发明的一个实施方式的等离子体蚀刻方法利用含有式(1)表示的饱和氟代烃的工艺气体，可增大氮化硅膜相对于氧化硅膜的蚀刻选择比(即，增大了蚀刻速度)。

[0026] 这里，相对于氧化硅膜的氮化硅膜的蚀刻选择比是指氮化硅膜的平均蚀刻速度与氧化硅膜的平均蚀刻速度之比((氮化硅膜的平均蚀刻速度)/(氧化硅膜的平均蚀刻速度))。氮化硅膜相对于氧化硅膜的高蚀刻选择比可以看作是具有相对于氧化硅膜的蚀刻选择性。

[0027] 因为式(1)表示的饱和氟代烃具有相对于氧化硅膜的蚀刻选择性，因此能够在不破坏氧化硅膜的情况下，有效蚀刻氮化硅膜(即增加蚀刻速度)。

[0028] 这里使用的术语“蚀刻”是指在半导体器件制造等工艺中使用的在蚀刻目标上蚀刻高度集成的精确图案。这里使用的术语“等离子蚀刻”是指通过施加高频电场到工艺气体(反应性等离子体气体)产生辉光放电，气体化合物分解成化学活性离子、电子和自由基，利用该化学反应进行蚀刻。

[0029] 从平衡氮化硅膜选择性和生产性(蚀刻速度)的角度考虑，在式(1)中，x是3、4或5，优选4或5，特别优选4。

[0030] y和z分别为正整数，并且满足y＞z。

[0031] 只要式(1)中的x、y和z满足上述条件，式(1)表示的氟代烃可以具有链状结构或环状结构。从平衡氮化硅膜选择性和生产率(蚀刻速度)的角度考虑，式(1)表示的氟代烃优选具有链状结构。

[0032] 式(1)表示的氟代烃的具体例子包括C3H7F表示的饱和氟代烃，例如1-氟丙烷和2-氟丙烷；C3H6F2表示的饱和氟代烃，例如1，1-二氟丙烷、1，2-二氟丙烷、1，3-二氟丙烷和2，2-二氟丙烷；C3H5F3表示的饱和氟代烃，例如1，1，1-三氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、1，1，
2-三氟丙烷、1，2，2-三氟丙烷和1，1，3-三氟丙烷；C4H9F表示的饱和氟代烃，例如1-氟-正丁烷和1，1-二氟-正丁烷；

[0033] C4H8F2表示的饱和氟代烃，例如1，1-二氟-正丁烷、1，2-二氟-正丁烷、1，2-二氟-2-甲基丙烷、2，3-二氟-正丁烷、1，4-二氟-正丁烷、1，3-二氟-2-甲基丙烷、2，2-二氟-正丁烷、1，3-二氟-正丁烷、1，1-二氟-2-甲基丙烷和1，4-二氟-正丁烷；C4H7F3表示的饱和氟代烃，例如，1，1，1-三氟-正丁烷、1，1，1-三氟-2-甲基丙烷、2，2，2-三氟甲基丙烷、1，1，2-三氟-正丁烷、1，1，3-三氟-正丁烷和1，1，4-三氟-正丁烷；

[0034] C4H6F4表示的饱和氟代烃，例如1，1，1，4-四氟-正丁烷、1，2，3，4-四氟-正丁烷、1，1，1，2-四氟-正丁烷、1，2，3，3-四氟-正丁烷、1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷、1，1，3，3-四氟-正丁烷、1，1，1，3-四氟-正丁烷、1，1，2，2-四氟-正丁烷、1，1，2，3-四氟-正丁烷、1，
2，2，3-四氟-正丁烷、1，1，3-三氟-2-氟甲基丙烷、1，1，2，3-四氟-2-甲基丙烷、1，2，3，
4-四氟-正丁烷、1，1，2，4-四氟-正丁烷、1，2，2，4-四氟-正丁烷、1，1，4，4-四氟-正丁烷、1，2，3-三氟-2-氟甲基丙烷、1，1，1，2-四氟-2-甲基丙烷、1，1，3，4-四氟-正丁烷和
2，2，3，3-四氟-正丁烷；

[0035] C5H11F表示的饱和氟代烃，例如1-氟-正戊烷、2-氟-正戊烷、3-氟-正戊烷、1-氟-2-甲基-正丁烷和1-氟-2，3-二甲基丙烷；C5H10F2表示的饱和氟代烃，例如1，1-二氟-正戊烷、1，2-二氟-正戊烷、1，3-二氟-正戊烷、1，5-二氟-正戊烷、1，1-二氟-2-甲基-正丁烷和1，2-二氟-2，3-二甲基丙烷；C5H9F3表示的饱和氟代烃，例如1，1，1-三氟-正戊烷、1，1，2-三氟-正戊烷、1，1，3-三氟-正戊烷、1，1，5-三氟-正戊烷、1，1，1-三氟-2-甲基-正丁烷、1，1，2-三氟-2，3-二甲基丙烷和2-三氟甲基-正丁烷；

[0036] C5H8F4表示的饱和氟代烃，例如1，1，1，2-四氟-正戊烷、1，1，2，2-四氟-正戊烷、1，1，2，3-四氟-正戊烷、1，1，3，3-四氟-正戊烷、1，1，4，4-四氟-2-甲基-正丁烷、1，1，
2，3-四氟-2，3-二甲基丙烷和1-氟-2-三氟甲基-正丁烷；C5H7F5表示的饱和氟代烃，例如1，1，1，2，2-五氟-正戊烷、1，1，2，2，2-五氟-正戊烷、1，1，1，2，3-五氟-正戊烷、1，1，
3，5，5-五氟-正戊烷、1，1，1，4，4-五氟-2-甲基-正丁烷、1，1，1，2，3-四氟-2，3-二甲基丙烷和1，5-二氟-2-三氟甲基-正丁烷；

[0037] 氟代环丁烷(C4H7F)；C4H6F2表示的环状饱和氟代烃，例如1，1-二氟环丁烷、1，2-二氟环丁烷和1，3-二氟环丁烷；C4H5F3表示的环状饱和氟代烃，例如1，1，2-三氟环丁烷、1，1，3-三氟环丁烷、1，2，3-三氟环丁烷；

[0038] 氟代环戊烷(C5H9F)；C5H8F2表示的环状饱和氟代烃，例如1，1-二氟环戊烷、1，2-二氟环戊烷和1，3-二氟环戊烷；C5H7F3表示的环状饱和氟代烃，例如1，1，2-三氟环戊烷、1，1，3-三氟环戊烷和1，2，3-三氟环戊烷；C5H6F4表示的环状饱和氟代烃，例如1，1，2，2-四氟环戊烷、1，1，2，3-四氟环戊烷、1，2，2，3-四氟环戊烷和1，2，3，4-四氟环戊烷；氟代环己烷(C6H11F)；C6H10F2表示的环状饱和氟代烃，例如1，1-二氟环己烷、1，3-二氟环己烷和1，4-二氟环己烷；C6H9F3表示的环状饱和氟代烃，例如1，1，2-三氟环己烷、1，1，3-三氟环己烷和1，
1，4-三氟环己烷；

[0039] C6H8F4表示的环状饱和氟代烃，例如1，1，2，2-四氟环己烷、1，1，3，3-四氟环己烷、1，1，4，4-四氟环己烷、1，1，2，3-四氟环己烷、1，1，2，4-四氟环己烷和1，1，3，4-四氟环己烷；C6H7F5表示的环状饱和氟代烃，例如1，1，2，2，3-五氟环己烷、1，1，2，2，4-五氟环己烷、
1，1，2，4，4-五氟环己烷等。

[0040] 式(1)表示的这些氟代烃可以被分别单独使用或者组合使用。优选单独使用一种氟代烃，这样本发明取得的效果会更明显。

[0041] 许多式(1)表示的氟代烃为已知的化合物，并且可以用已知的方法准备。

[0042] 例如，氟代烃可以使用Journal of the American ChemicalSociety(1942)，64，2289-92，Journal of Industrial and EngineeringChemistry(1947)，39，418-20等公开的方法制造。

[0043] 也可以直接使用市售的氟代烃或将市售的氟代烃纯化后使用。

[0044] 例如，式(1)表示的氟代烃通过和半导体工艺气体一样的方法引入任意的容器(例如圆筒)，使用在后述的等离子体蚀刻中。

[0045] 式(1)表示的氟代烃(气体)的纯度优选99vol％或更高，更优选99.9vol％或更高，并且特别优选99.98vol％或更高。如果式(1)表示的氟代烃的纯度在上述的范围，本发明的效果会更好。如果式(1)表示的氟代烃的纯度太低，该气体(也就是式(1)表示的氟代烃)的纯度可能在充满气体的容器中不均匀。特别的，气体的纯度可能会在最初阶段和气体量减少的阶段之间存在明显的不同。

[0046] 这样，最初阶段和气体量减少的阶段的等离子体蚀刻性能可能会出现大的不同，因此工业生产中的产量可能会减少。通过提高气体的纯度，在容器中气体的纯度就不会变得不均匀(也就是最初阶段和气体量减少的阶段的等离子体蚀刻性能的不同不会出现)，因此该气体能够被有效的利用。

[0047] 应予说明，式(1)表示的氟代烃的含量(纯度)是指由重量百分比得出的体积基准纯度，该重量百分比由使用内标法的气相色谱确定。

[0048] 蚀刻气体通常通过适当的混合氧气、氮气等和式(1)表示的氟代烃而得到(下文描述)。

[0049] 式(1)表示的氟代烃可能包括杂质例如制造设备中的空气、氮气，制造过程中使用的溶剂和来自吸湿性高的盐和碱的水。

[0050] 当氮气、氧气等存在于包含在容器里的氟代烃中时，混合的气体量的调整必须考虑到这些气体的量。这是因为氮气、氧气、水等显著影响在等离子反应器中解离而产生各种自由基(蚀刻种)的式(1)表示的氟代烃的等离子体反应。

[0051] 另外，当氮气、氧气、水等存在于填充氟代烃的容器中时，在容器刚打开的时刻和容器中包含的氟代烃的量减少的时刻，式(1)表示的氟代烃和从容器中放出的杂质的组成是不同的。

[0052] 因此，当包含在式(1)表示的氟代烃的氮气、氧气、水等的量增加时，在通常状态下，如果不精确调节混合的气体的量，不能得到稳定的等离子体反应。

[0053] 作为残留微量气体包含在式(1)表示的氟代烃中的氧气和氮气的总量相对于式(1)表示的氟代烃的重量优选为200体积ppm或更少，更优选为150体积ppm或更少，并且特别优选为100体积ppm或更少。在式(1)表示的氟代烃中的水分含量优选为30重量ppm或更少，更优选为20重量ppm或更少，并且特别优选为10重量ppm或更少。

[0054] 该氧气和氮气的总量是指使用绝对校准法得到的气体色谱分析测定的氧气和氮气的体积基准的含量(ppm)。体积基准相当于摩尔基准。该水分含量通常是指通过卡尔费休(Karl Fisher)法测定的重量基准的水分含量(ppm)。

[0055] 本发明中使用的工艺气体除了式(1)表示的氟代烃，进一步优选包括氧气和/或氮气。通过除了式(1)表示的氟代烃还使用氧气和/或氮气，防止了被认为是由于孔底的反应产物的积聚而导致的蚀刻停止现象，同时能够显著提高选择率。根据本发明的实施方式的等离子体蚀刻方法中，相对于SiO2膜的SiN膜的选择率(SiN膜/SiO2膜)是10或更高，并且优选20或更高。

[0056] 相对于式(1)表示的氟代烃，氧气、氮气或氧气和氮气的总体积比优选0.1至50，更优选0.5至30。

[0057] 优选工艺气体还含有选自氦、氩、氖、氪和氙的至少一种第18族气体。利用第18族气体，在保持选择率的同时能够提高SiN膜的蚀刻速度。

[0058] 相对于式(1)表示的氟代烃的第18族气体的体积比优选0至100，并且更优选0至20。

[0059] 供给(导入)工艺气体的速度与各成分的量成比例。例如，式(1)表示的氟代烃-3 -2 3 -2 -1 3以8×10 至5×10 Pa·m/sec的速度供给，氧气以8×10 至5×10 Pa·m/sec的速度
-2 -1 3
供给，和第18族气体以8×10 至5×10 Pa·m/sec的速度供给。

[0060] 导入工艺气体的腔内的压力通常为0.0013至1300Pa，优选为0.13至13Pa。

[0061] 当使用等离子体发生器施加高频电场到包含在腔中的式(1)表示的氟代烃时，发生辉光放电以产生等离子体。

[0062] 等离子发生器的实例包括螺旋波等离子发生器、高频感应等离子发生器、平行板等离子发生器、磁电管等离子发生器、微波等离子发生器等。从缓解产生高密度等离子体的角度，优选使用螺旋波等离子发生器、高频感应等离子发生器或者微波等离子发生器。

[0063] 对等离子体密度没有特别的限制。为了更好的达到本发明的效果，优选在等离子11 3 12 13 3
体密度优选10 离子/cm 或更多、更优选10 至10 离子/cm 的高密度等离子体气氛中蚀刻蚀刻目标。

[0064] 在蚀刻过程中，蚀刻目标基板达到的温度没有特别的限制，但是优选0至300℃，更优选0至100℃，还更优选20至80℃。基板的温度可以通过或不通过冷却等控制。

[0065] 蚀刻时间通常是5至10分钟。因为本发明的一个实施方式中使用的工艺气体能够进行高速蚀刻，所以通过设置蚀刻时间为2至5分钟能够提高生产率。

[0066] 本发明的一个实施方式的等离子体蚀刻方法使用含有式(1)表示的氟代烃的工艺气体(蚀刻气体)在腔中产生等离子体，并且蚀刻放置在该腔中的蚀刻目标的预定区域。本发明的一个实施方式的等离子体蚀刻方法优选选择性地对氮化硅膜进行等离子体蚀刻，并且更优选相对于氧化硅膜选择性地对氮化硅膜进行等离子体蚀刻。

[0067] 通过在以上的蚀刻条件下蚀刻氮化硅膜能够得到10或更大(多数情况下20或更大)的相对于氧化硅膜的氮化硅膜的选择比，从而得到与现有方法相比更高的选择比，同时防止积聚反应产物导致的蚀刻停止现象。这样即使在包括在器件中的氧化硅膜的厚度变薄的情况下也可以防止氮化硅膜蚀刻过程中破坏氧化硅膜(SiO2膜)的状况。因此，只有可靠地仅蚀刻氮化硅膜才能制造出展现出卓越电特性的器件。

[0068] 本发明的一个实施方式的等离子体蚀刻方法可以应用在(a)当形成掩模图案，暴露ONO膜(氧化硅膜-氮化硅膜-氧化硅膜)的预定区域时，经由掩模图案蚀刻该ONO膜，从而移除至少上层的氧化硅膜，并且选择性蚀刻暴露的氮化硅膜，和(b)当在接触孔的侧壁(内壁)上形成薄的氮化硅膜(例如10至20nm)时，蚀刻除去位于接触孔底部的氮化硅膜，从而保护层间绝缘膜(氧化膜)以免被破坏等。

[0069] 实施例

[0070] 本发明通过以下实施例进一步描述。本发明并不局限于以下实施例。在以下的实施例中，除非指明，单位“份”意思是“重量份”。

[0071] 工艺气体中式(1)表示的氟代烃含量由气相色谱(GC)测定。

[0072] 采用以下的GC条件。

[0073] 设备：Hewlett-Packard制造的HP6890

[0074] 柱子：NEUTRABOND-1(长度：60m，ID：250μm，膜：1.50μm)

[0075] 检测器：FID

[0076] 注射温度：150℃

[0077] 检测器温度：250℃

[0078] 载气：氮气(23.2ml/min)

[0079] 补充气：氮气(30ml/min)，氢气(50ml/min)，空气(400ml/min)

[0080] 分流比：137/1

[0081] 加热方案：(1)在40℃保持20分钟，(2)以40℃/min加热，和(3)在250℃

[0082] 保持14.75分钟

[0083] 使用本发明的蚀刻方法蚀刻形成有SiN膜的晶片和形成有SiO2膜的晶片。测量SiN膜的蚀刻速度和SiO2膜的蚀刻速度，从而基于测量结果由SiN膜蚀刻速度与SiO2膜蚀刻速度之比计算选择比(SiN膜/SiO2膜)。

[0084] 式(1)表示的氟代烃采用2，2-二氟-正丁烷。

[0085] 平行板等离子体蚀刻装置的蚀刻腔中放置形成有SiN膜的晶片或形成有SiO2膜的晶片。对系统抽真空后，在以下蚀刻条件下蚀刻晶片。SiN膜以64nm/min的蚀刻速度蚀刻。另一方面，SiO2膜没有被蚀刻(即选择比为无穷大)。

[0086] 蚀刻条件

[0087] 混合气体的压力：75mTorr(10Pa)

[0088] 高频电源施加到上电极的功率：100W

[0089] 高频电源施加到下电极的功率：100W

[0090] 上下电极之间间隔：50mm

[0091] 气体流速：

[0092] Ar气：1.69×10-1Pa·m3/sec

[0093] O2气：1.69×10-1Pa·m3/sec

[0094] 氟代烃气体：3.38×10-2Pa·m3/sec

[0095] (流量比：Ar/O2/氟代烃＝100/100/20)