侧链型电活性聚芳醚聚合物及其制备方法

摘要

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一系列具有电活性的聚芳醚聚合物及该系列聚合物的制备方法。其是将还原态的母体苯胺四聚体与2，6-二氟苯甲酰氯通过酰化反应得到含有苯胺链段的双氟单体，再将双氟单体、双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜和双酚单体进行三元共聚，通过调节二种双卤素取代单体的投料比例，得到一系列苯胺链段含量不同的侧链型聚芳醚共聚物。该方法合成的苯胺齐聚物链段作为侧链的聚芳醚聚合物具有明显的电活性和良好的热稳定性，且在常见的有机溶剂中溶解性好，可加工性高，在防腐涂层材料，封装材料等方面具有广阔的应用前景。

权利要求

1.侧链型电活性聚芳醚聚合物，其结构式如下所示：-x-为

-Y-为

m、n均为正整数，其中10＜m＜100，16＜n＜160。

说明书

侧链型电活性聚芳醚聚合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一系列具有电活性的聚芳醚聚合物及该系列聚合物的制备方法。技术背景

[0002] 随着科技的发展，人们对材料性能的要求越来越高，通常使用的工程塑料已经无法满足人们在国防、航天等特殊领域的需求，于是高性能的特种工程塑料在近年来引起了人们的注意。聚芳醚类聚合物是一类性能优异的特种工程塑料，由于其具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药品、无毒性、耐疲劳、耐冲击、抗蠕变、耐磨、耐水解性好、阻燃性好、尺寸稳定性优异等优点，且拥有很宽的使用温度范围，在热塑性聚合物领域占有极其重要的位置。在航空、航天、机械制造、交通运输等高技术领域得到了广泛的应用和发展。

[0003] 聚苯胺因环境稳定性好，原料易得、合成简便、电导率高等优点而具有广泛的应用前景。目前已经在二次电池、金属防腐、发光器件、电磁屏蔽(EMI)、气体分离膜、催化传感器等方面都得到了很好的应用，被认为是最有可能在实际中得到应用的导电聚合物。但是，由于聚苯胺的不溶不熔，可加工性差，因此其在实际应用过程中具有许多难以克服的缺点。因此，设计并合成带有苯胺链段的聚苯胺衍生物材料引起了众多科学工作者的兴趣与关注。

[0004] 我们从分子设计的角度出发，利用酰化反应制备出含有苯胺链段的双氟单体，再利用亲核取代方法以三元共聚的方式合成出侧链型电活性聚芳醚，通过改变两种双取代卤代芳烃的比例，合成出一系列含有不同苯胺链段含量的聚芳醚材料。这种侧链型电活性聚芳醚兼具聚苯胺材料的电活性和聚芳醚类聚合物的耐高温、高机械强度等优点。如在取得此项成果的基础上，根据具体的需求，将其他功能基团引进聚合物链中，便可合成一系列满足不同要求的功能性的电活性聚芳醚材料，使之具有更加广阔的应用领域。

发明内容

[0005] 本发明目的是提供一系列具有电活性的聚芳醚聚合物及该系列聚合物的制备方法。

[0006] 本发明所述方法是将还原态的母体苯胺四聚体与二氟苯甲酰氯反应得到含有苯胺链段的双氟单体，将该双氟单体、双卤代的二苯甲酮或二苯甲砜、双酚单体进行三元共聚，通过调节两种双卤代单体的比例，可以得到一系列具有不同苯胺链段含量的侧链型聚芳醚共聚物。这种侧链型聚芳醚聚合物由于苯胺四聚体大侧基影响，极大的提高了这类材料的溶解性及可加工性，因而其有望作为防腐涂层材料，封装材料等而得到广泛的应用。

[0007] 本发明所述的侧链型电活性聚芳醚系列聚合物，其结构式如下所示：

[0008]

[0009] m、n均为正整数，其中10＜m＜100，16＜n＜160.

[0010] (I)

[0011] 本发明所述方法包括如下两个步骤：

[0012] (1)结构式如(III)所示的双氟单体M的合成：将摩尔数为2，6-二氟苯甲酰氯1.003倍量的还原态母体苯胺四聚体、摩尔数为2，6-二氟苯甲酰氯1.1～2倍量的三乙胺加入到二氯甲烷中，反应体系的固含量的质量百分比为2％～10％；然后将三分之二量的
2，6-二氟苯甲酰氯溶于二氯甲烷中(浓度为0.1g/mL)，1.5小时内滴加到上述溶液体系中，快速搅拌；再将剩余三分之一量的2，6-二氟苯甲酰氯溶于二氯甲烷中(浓度为0.05g/mL)，3小时内滴加入上述溶液体系中，快速搅拌；滴加完毕后在氮气保护下继续反应1～4小时，抽滤，将得到的沉淀用二氯甲烷洗涤，得双氟单体，然后在真空烘箱45～60℃下干燥
24～36h，产率为85～94％.

[0013] (2)结构式如(I)所示聚合物C的合成：将摩尔数为双酚单体0.2～1倍量的双氟单体M、摩尔数为双酚单体0.8～0.0倍量的双卤素取代的二苯酮或二苯砜、摩尔数为双酚单体1.003倍量的碳酸钾溶于有机溶剂中，其固含量的质量百分比为20％～30％，再加入有机溶剂体积30％～40％的甲苯，搅拌升温至160～170℃，反应3～5小时后除去甲苯，再升温至190～200℃继续反应8小时，反应完毕后将反应产物倒入蒸馏水中，抽滤，分别以蒸馏水和无水乙醇洗涤产物，最后产物在60～80℃真空干燥10～20小时，得到结构式如(I)所示聚合物C，产率达89％～94％。

[0014] 其上所述的双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜可以为4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯砜或4，4’-二氟二苯酰基苯，其结构式如(II)所示；双酚单体可以是双酚S、双酚A、偶氮双酚或4，4’-二羟基二苯醚，其结构式如(V)所示；反应中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。

[0015] 双卤素取代的二苯酮或二苯砜的结构式：

[0016]

[0017] 合成的双氟单体M的结构式：

[0018]

[0019] 双酚单体的结构式：

[0020]

附图说明

[0021] 图1：本发明合成的双氟单体M的质谱图；

[0022] 图2：本发明合成的双氟单体M的红外谱图；

[0023] 图3：本发明合成的双氟单体M的核磁谱图；

[0024] 图4：本发明合成的聚合物C1(PAE-S-AT-X)红外谱图；

[0025] 图5：本发明合成的聚合物C1(PAE-S-AT-X)核磁谱图

[0026] 图6：本发明合成的聚合物C1(PAE-S-AT-X)的循环伏安曲线；

[0027] 图7：本发明合成的聚合物C1(PAE-S-AT-X)的热失重曲线。

[0028] 如图1、2、3所示，为采用本发明所述方法由还原态母体苯胺四聚体和2，6-二氟苯甲酰氯通过酰化反应合成的双氟单体M的质谱，红外与核磁谱图。对应实施例1，从质谱图中可以看出，在506.6处出现目标单体的分子离子峰，证明我们已经成功合成了双氟单体M。从质谱图中还看到在366.5处出现较强的碎片分子离子峰，这是由于目标产物被打碎分-1 -1 -1解造成。红外谱图中，3403cm 和3369cm 为-NH-的振动吸收峰，3299cm 归属于酰胺结构-1 -1 -1
中N-H振动吸收峰，3029cm 是苯环上的C-H振动吸收峰，1685cm 和1656cm 为酰胺及结-1 -1 -1
构中伸缩振动吸收峰，1600cm 和1525cm 为苯环上C＝C伸缩振动峰，1303cm 代表分子-1 -1 -1 -1
结构中C-N振动吸收峰，1008cm 是分子中C-F振动吸收峰，817cm ，746cm 和692cm 是苯环上C-H的特征振动吸收峰。
1

[0029] H NMR(d6-DMSO)归属：δ＝10.51(s，1H，1)，δ＝7.80(s，1H，4)，δ＝7.77(s，1H，3)，δ＝7.65(s，1H，2)，δ＝7.56(t，1H，9)，δ＝7.48(d，2H，7)，δ＝7.23(t，2H，6)，δ＝7.14(d，2H，6)，δ＝6.96(m，12H，10)，δ＝6.68(t，1H，5)。

[0030] 如图4、5所示，为采用本发明所述方法由合成的双氟单体与4，4’-二氯二苯砜、双酚A制备的聚合物C1(PAE-S-AT-X，X代表双氟单体与双酚单体比值的百分数)的红外与-1 -1核磁谱图，对应实施例2：3440cm 为酰胺结构中N-H振动吸收峰，3029cm 是苯环上的C-H-1 -1
振动吸收峰，2969cm 为甲基中C-H的伸缩振动吸收峰，1685cm 为酰胺结构中羰基伸缩振-1 -1 -1
动吸收峰，1600cm 和1525cm 为苯环上C＝C伸缩振动峰，1303cm 代表分子结构中C-N-1 -1
振动吸收峰，1149cm 是砜基结构的振动吸收峰，1243cm 归属于芳族醚(Ar-O-Ar)的伸缩-1 -1 -1
振动引起的吸收峰，817cm ，746cm 和692cm 是苯环上C-H的特征振动吸收峰。核磁谱图中，化学位移在10.24ppm处对应的是聚合物中酰胺结构中的氢原子；在7.86ppm处对应于砜基团相邻的苯环上，与硫原子最近的氢对应的化学位移；在7.24ppm处为双酚A单元中与季碳原子最近的苯环氢原子所对应的化学位移；在1.61ppm处对应的是甲基上的氢的化学位移。随着聚合物中苯胺齐聚物链段含量的增加，10.24ppm处的峰强度逐渐增强；相应地，
7.86ppm处的峰强度随聚合物中4，4’-二氯二苯砜单元含量的减少而降低；而7.24ppm和
1.61ppm处的峰强度基本保持不变。

[0031] 如表1所示，为采用本发明所述方法合成的侧链型聚合物分子量数据。由图中可以看出，得到的聚合物具有较大的分子量(9600＜Mn＜37400)，但分子量分布较宽(1.47＜Mw/Mn＜3.06)。聚合物的粘度数据列于表1中，从表中可以看出，由于大侧基的存在，得到聚合物的粘度都很低，在0.12～0.18范围内。

[0032] 表1：本发明合成的侧链型聚合物的基本性质

[0033]

[0034] 表中n代表聚合物浓度为0.5g/dL时的粘度；Tg代表聚合物的玻璃化转变温度；Td5代表聚合物分解5％时的分解温度；Td10代表聚合物分解10％时的分解温度；Mn代表聚合物的数均分子量；Mw/Mn代表聚合物的分子量分布。

[0035] 如表2所示，为采用本发明所述方法合成的侧链型聚合物在不同溶剂中的溶解性测试。我们是将0.5g聚合物加入到10mL溶液中进行测定。从表中可以看出，聚合物在强的极性溶剂中具有较好的溶解性，如DMF、THF等，而在CHCl3、CH2Cl2、丙酮等中等极性溶剂中溶解性一般。这种优异的溶解性主要是受大侧基的影响，进而使得这类聚合物的可加工性大大的提高。

[0036] 表2：本发明合成的侧链型聚合物在不同溶剂中的溶解性

[0037]

[0038] 1.测试温度在25℃。Methanol表示甲醇；Acetonitrile表示乙腈；CH2Cl2表示二氯甲烷；CHCl3表示三氯甲烷；Acetone表示丙酮；THF表示四氢呋喃；DMF表示二甲基甲酰胺。

[0039] 2.溶解度测试时，固含量为0.5g/10mL，+表示溶解，-表示不溶，+-表示部分溶解。

[0040] 如图6所示，为采用本发明所述方法由合成的双氟单体与4，4’-二氯二苯砜、双酚A制备的聚合物C1(PAE-S-AT-X)的CV曲线，对应实例2：图中显示随着共聚物中苯胺齐聚物链段含量的降低，其峰电流逐渐降低、峰面积逐渐减小；苯胺链段含量为100％和80％的共聚物的循环伏安图中可以明显看出其具有两对氧化还原峰，而当苯胺链段含量为20％和40％的共聚物已经看不到明显的氧化还原峰，电流值也相对较小。

[0041] 如图7所示，为采用本发明所述方法由合成的双氟单体与4，4’-二氯二苯砜、双酚A制备的聚合物C1(PAE-S-AT-X)的热失重曲线，对应实施例2：从热失重曲线可以看出，聚合物开始热分解的温度在330℃，但其分解速度非常缓慢；当温度达到400℃时，开始快速分解。另外，除了聚合物PAE-S-AT-100以外，其他聚合物的5％热失重温度都在400℃以上，说明以苯胺齐聚物链段作为侧链的这类聚合物材料具有良好的热稳定性。我们还可以看出，随着聚合物中聚醚砜链段含量的增加，聚合物的分解温度越高，热稳定性越好，同时其玻璃化转变温度越高。具体的热稳定性数据见表1.如表1所示，采用本发明所述方法由合成的聚合物C1(PAE-S-AT-X)的DSC’数据，得到聚合物的玻璃化转变温度都在150～166℃之间。

[0042] 以上数据证实了采用本发明所述方法能够成功的制备目标产物，并且这类聚合物具有良好的热稳定性与一定的电活性。可以通过向聚合物主链中引入其他功能性基团来制备多功能性的侧链型聚芳醚聚合物材料。

具体实施方式

[0043] 实施例1：

[0044] 将11.35g(0.031mol)苯胺四聚体和12mL三乙胺溶于60mL二氯甲烷中；将60mL二氯甲烷(含0.02mol的2，6-二氟苯甲酰氯)在1.5h内滴加到上述溶液中，再将0.01mol的2，6-二氟苯甲酰氯溶于60mL二氯甲烷中，在3h内滴加到上述溶液中。氮气保护下继续反应3h后，过滤，再用二氯甲烷和乙醇洗涤3次，将产品M在45℃条件下真空干燥24h，得到暗灰色固体12.9g，产率为85％。

[0045] 实施例2：

[0046] 我们分别合成了双氟单体M与4，4’-二氯二苯砜摩尔比为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80的五种共聚物C1(PAE-S-AT-X，X代表双氟单体与双酚单体比值的百分数)。

[0047] 将双氟单体和4，4’-二氯二苯砜(0.01mol)，双酚A 2.2829g(0.01mol)加入到装有电磁搅拌、氮气出入口和油水分离器的100mL三颈瓶中，加入30mLN，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，10mL甲苯，1.4236g(0.0103mol)无水碳酸钾，N2保护，加热到140℃甲苯带水回流2h，提高加热温度至160℃，将甲苯蒸出。继续反应8h后，停止加热，冷却至室温。在500mL蒸馏水中出料，过滤后得到沉淀。用蒸馏水和无水乙醇各自洗涤三次，真空干燥48小时，得到粉末固体C1(PAE-S-AT-X)。样品颜色随苯胺链段含量的提高逐渐由灰蓝色过渡到深蓝色。聚合物具有较大的分子量(9600＜Mn＜37400)，但分子量分布较宽(1.47＜Mw/Mn＜3.06)。聚合物的粘度很低，在0.12～0.18范围内。

[0048] 实施例3：

[0049] 我们分别合成了双氟单体M与4，4’-二氟二苯酮摩尔比为20∶80、15∶85、10∶90、5∶95四种共聚物C2(PEK-S-AT-X，X代表双氟单体与双酚单体比值的百分数)，双酚单体采用对苯二酚。

[0050] 将4，4’-二氟二苯酮与双氟单体(0.01mol)，对苯二酚2.2829g(0.01mol)加入到装有电磁搅拌、氮气出入口和油水分离器的50mL三颈瓶中，加入20mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，10mL甲苯，1.4236g(0.0103mol)无水碳酸钾，N2保护，加热到160℃甲苯带水回流2h，提高加热温度至190℃，将甲苯蒸出。继续反应8h后，停止加热，冷却至室温。在250mL蒸馏水中出料，过滤后得到沉淀。用蒸馏水和无水乙醇各自洗涤三次，真空干燥48小时，得到粉末固体C2(PEK-S-AT-X)。样品颜色随苯胺链段含量的提高逐渐由浅蓝色过渡到深蓝色。所得聚合物分子量在25600～37100之间(其中20＜m＜45，40＜n＜80)，分子量分布在1.4～1.7之间，溶解性较好，粘度较低，在0.24～0.47范围内。与实施例2所得的聚合物相比热稳定性有所提高，其他性质基本相同。

[0051] 实施例4：

[0052] 方法如实施例3，将对苯二酚改为双酚A(双氟单体M与4，4’-二氟二苯酮摩尔比为20∶80、15∶85、10∶90、5∶95)，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，得到浅蓝色电活性聚合物C3(结构如方程式所示)，产率90％。所得聚合物分子量在32100～51400之间(其中32＜m＜75，50＜n＜110)，分子量分布在1.5～2.6左右，溶解性较好，粘度较低，在0.22～0.31范围内。与实施例2所得的聚合物相比热稳定性有所提高，其他性质基本相同。

[0053] 实施例5：

[0054] 方法如实施例3，将对苯二酚改为对羟基偶氮酚，其他不变(双氟单体M与4，4’-二氟二苯酮摩尔比为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80)，得到蓝黑色光电活性聚合物C4(结构如方程式所示)，产率87％。所得聚合物分子量在31000～50000之间(其中30＜m＜75，50＜n＜110)，分子量分布在1.5～1.9左右，溶解性较好，粘度较低，在0.26～0.39范围内。与实施例2所得的聚合物相比热稳定性有所提高，其他性质基本相同。

[0055] 实施例6：

[0056] 方法如实施例3，将对苯二酚改为4，4’-二羟基二苯醚，其他不变(双氟单体M与4，4’-二氟二苯酮摩尔比为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80)，分离提纯得到蓝紫色固体C5(结构如方程式所示)，产率92％。所得聚合物分子量在15000～29000之间(其中15＜m＜45，25＜n＜60)，分子量分布在1.4～2.1左右，溶解性较好，粘度较低，在0.29～0.34范围内。与实施例2所得的聚合物相比热稳定性略有下降，其他性质基本相同。

[0057] 实施例7：

[0058] 方法如实施例3，将对苯二酚改为4，4’-二羟基二苯砜，其他不变(双氟单体M与4，4’-二氟二苯酮摩尔比为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80)，得到深蓝色固体C6(结构如方程式所示)，产率88％。所得聚合物分子量在12400～32800之间(其中11＜m＜50，20＜n＜68)，分子量分布在1.2～3.2左右，溶解性较好，粘度较低，在0.23～
0.33范围内。与实施例2所得的聚合物相比热稳定性基本一样，其他性质基本相同。

[0059] 实施例8：

[0060] 方法如实施例2，将双酚A改为羟基偶氮酚，其他不变(双氟单体M与4，4’-二氯二苯砜摩尔比为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80)，分离提纯得到蓝紫色电活性聚合物C7(结构如方程式所示)，产率90％。所得聚合物分子量在36500～72600之间(其中40＜m＜100，60＜n＜160)，分子量分布在2.0～2.4左右，溶解性略有下降，粘度较低，在0.17～0.33范围内。与实施例2所得的聚合物相比热稳定性有所提高，其他性质基本相同。

[0061] 实施例9：

[0062] 方法如实施例2，将双酚A改为4，4’-二羟基二苯醚，其他不变(双氟单体M与4，4’-二氯二苯砜摩尔比为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80)，分离提纯得到蓝黑色光电活性聚合物C8(结构如方程式所示)，产率91％。所得聚合物分子量在9400～
18400之间(其中14＜m＜30，23＜n＜42)，分子量较低，分子量分布在1.2～1.5左右，溶解性较好，粘度较低，在0.34～0.49范围内。与实施例2所得的聚合物相比热稳定性有所下降，其他性质基本相同。

[0063] 实施例10：

[0064] 方法如实施例2，将双酚A改为4，4’-二羟基二苯砜，其他不变(双氟单体M与4，4’-二氯二苯砜摩尔比为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80)，分离提纯得到蓝紫色固体C9(结构如方程式所示)，产率92％。所得聚合物分子量在45400～77300之间(其中50＜m＜100，70＜n＜160)，分子量分布在1.8～2.1左右，溶解性较好，粘度较低，在0.40～0.52范围内。与实施例2所得的聚合物相比热稳定性有所提高，其他性质基本相同。

[0065] 实施例11：

[0066] 方法如实施例3，将4，4’-二氟二苯酮改为4，4’-二氟二苯酰基苯，(双氟单体M与4，4’-二氟二苯酰基苯摩尔比为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80)其他不变(所用物质的摩尔数不变)，对苯二酚为双酚单体，得到黑色电活性聚合物C10(结构如方程式所示)，产率86％。所得聚合物分子量在53600～81100之间(其中52＜m＜100，71＜n＜160)，分子量分布在1.7～2.8左右，溶解性较好，粘度较低，在0.21～0.55范围内。与实施例2所得的聚合物相比热稳定性有所提高，其他性质基本相同。

[0067] 实施例12：

[0068] 方法如实施例3，将4，4’-二氟二苯酮改为4，4’-二氟二苯酰基苯(双氟单体M与4，4’-二氟二苯酰基苯摩尔比为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80)，将对苯二酚改为双酚A，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，得到蓝黑色电活性聚合物C11(结构如方程式所示)，产率91％。所得聚合物分子量在12500～53300之间(其中14＜m＜100，
20＜n＜120)，分子量分布在1.5～3.5左右，溶解性较好，粘度较低，在0.19～0.35范围内。与实施例2所得的聚合物相比热稳定性有所提高，其他性质基本相同。

[0069] 实施例13：

[0070] 方法如实施例3，将4，4’-二氟二苯酮改为4，4’-二氟二苯酰基苯(双氟单体M与4，4’-二氟二苯酰基苯摩尔比为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80)，将对苯二酚改为对羟基偶氮酚，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，得到蓝黑色电活性聚合物C12(结构如方程式所示)，产率85％。所得聚合物分子量在43100～76500之间(其中44＜m＜100，70＜n＜160)，分子量分布在1.4～3.3左右，溶解性较好，粘度较低，在0.26～0.33范围内。与实施例2所得的聚合物相比热稳定性有所提高，其他性质基本相同。

[0071] 实施例14：

[0072] 方法如实施例3，将4，4’-二氟二苯酮改为4，4’-二氟二苯酰基苯(双氟单体M与4，4’-二氟二苯酰基苯摩尔比为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80)，将对苯二酚改为对4，4’-二羟基二苯醚，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，得到兰黑色电活性聚合物C13(结构如方程式所示)，产率87％。所得聚合物分子量在56700～77200之间(其中50＜m＜100，80＜n＜160)，分子量分布在1.9～2.2左右，溶解性较好，粘度较低，在0.20～0.37范围内。与实施例2所得的聚合物相比热稳定性有所提高，其他性质基本相同。

[0073] 实施例15：

[0074] 方法如实施例3，将4，4’-二氟二苯酮改为4，4’-二氟二苯酰基苯(双氟单体M与4，4’-二氟二苯酰基苯摩尔比为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80)，将对苯二酚改为对4，4’-二羟基二苯砜，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，得到蓝黑色电活性聚合物C14(结构如方程式所示)，产率88％。所得聚合物分子量在32000～58000之间(其中40＜m＜80，60＜n＜120)，分子量分布在2.2～3.6左右，溶解性较好，粘度较低，在0.26～0.52范围内。与实施例2所得的聚合物相比热稳定性有所提高，其他性质基本相同。

[0075] 下面是各实施例中反应生成的聚合物C的结构式：

[0076]

[0077]

[0078]

[0079] m、n均为正整数，其中10＜m＜100，16＜n＜160.