低含盐量有机废水的超临界水处理系统

摘要

本发明公开了一种低含盐量有机废水的超临界水处理系统及方法，该系统通过换热器对反应后的热量进行充分回收利用和产生热水；通过气液分离器分离、回收反应后液体以及气体；根据不同进料的特性，通过控制空气流量灵活选取最佳的超临界水处理方式，在保留管式反应器的基础上，并联罐式反应器，通过增加催化剂提高氨氮等的处理效果并降低超临界反应所需要的条件；设有除盐缓冲罐实现超临界状态下的除盐操作；控制废物的预热温度可以有效地避免进料管路预热造成的堵塞问题。本发明系统集COD、无机盐、氨氮去除于一体，集进料的预处理、混合、反应以及产物分离和收集于一体，广泛应用于高浓度难生化降解的有机废水等污染物的无害化处理过程。

权利要求

1.一种低含盐量有机废水的超临界水处理系统，即含盐量为1-2％的有机废水的超临界水处理系统，其特征在于，包括空气预热器，所述空气预热器壳侧的入口端连接高压空气，空气预热器壳侧的出口端与一个混合器入口端连通，该混合器的另一个入口端连通废水预热器壳侧的出口，废水预热器壳侧入口连通废水储料装置；所述混合器的出口与第一管式反应器的入口相连，第一管式反应器的出口与第二管式反应器的入口相连，第二管式反应器的出口分成两路，一路与第三管式反应器的入口端相连，另一路与罐式反应器的入口端相连；第三管式反应器的出口端与罐式反应器的出水端汇合为一路后与空气预热器管侧的入口端连通，空气预热器管侧的出口分别与废水预热器管侧的入口和出口连通，通过管道上的调节阀实现两路流量之间的分配；废水预热器管侧的出口与热水发生器管侧的入口连通，热水发生器管侧的出口通过背压阀连通一个气液分离器；热水发生器的壳侧连通有热水利用装置；所述第一管式反应器和第二管式反应器上均设有加热器。

2.如权利要求1所述的低含盐量有机废水的超临界水处理系统，其特征在于，所述罐式反应器为折流罐式反应器，其底部排盐口通过一个除盐缓冲罐连通排污管道。

3.如权利要求2所述的低含盐量有机废水的超临界水处理系统，其特征在于，所述热水利用装置包括连接自来水的清水储罐，其出口与一个清水泵连通，该清水泵的出口通过三通分成两路，一路与热水发生器壳侧的入口端连通，另一路与除盐缓冲罐的底部出口端连通；热水发生器壳侧的出口端与一个热水储罐的入口端连通。

4.如权利要求1所述的低含盐量有机废水的超临界水处理系统，其特征在于，所述废水储料装置包括带有加碱罐的储料罐，其入口端通过阀门连接原料废水；出口端通过一个物料泵与废水预热器壳侧的入口端连通，储料罐中设有搅拌器。

5.如权利要求1所述的低含盐量有机废水的超临界水处理系统，其特征在于，所述热水发生器管侧的出口与背压阀之间设有管道过滤器。

说明书

低含盐量有机废水的超临界水处理系统

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用超临界水作为反应介质对难生化降解有机废水进行无害化处理的系统，特别涉及一种低含盐量(1-2％)有机废水的超临界水处理系统。

背景技术

[0002] 超临界水(Supercritical Water，简称SCW)是指温度和压力均高于其临界点(T＝374.15℃，P＝22.12MPa)的特殊状态的水。该状态下只有少量的氢键存在，介电常数近似于有机溶剂，具有高的扩散系数和低的粘度。有机物、氧气能按任意比例与SCW互溶，从而使非均相反应变为均相反应，大大减小了传质、传热的阻力。而无机物特别是盐类在SCW中的溶解度极低，容易将其分离出来。

[0003] 有机废水的超临界水处理技术包括超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)、超临界水气化技术(Supercritical Water Gasification，简称SCWG)和超临界水部分氧化技术(Supercritical Water Partial Oxidation，简称SCWPO)。

[0004] SCWO是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水中迅速发生氧化反应来彻底分解有机物，实现有机物的无害化处理。

[0005] SCWG是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，在不加氧化剂的条件下，有机物在超临界水中发生水解、热解等反应，生成以氢气为主的可燃性体。

[0006] SCWPO是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，在提供部分氧化剂的前提下，使有机物分解生成以氢气为主的可燃性气体。氧化剂的加入使得原来在气化中难以分解的物质可以分解，提高气化率，同时，氧化剂也可以使焦油的产生得到抑制，减少反应器的堵塞现象。

[0007] 虽然超临界水处理技术已经取得了很大进步，但是仍有若干需要解决的问题，表现在：

[0008] 1)SCWO过程是一个放热反应，并且当有机物的质量分数达到1～2％时就能实现自热。但是由于超临界水氧化处理系统能量的回收及优化问题并没有很好解决，所以超临界水处理过程的运行成本依然较高。

[0009] 2)在密度较低的超临界水中，无机盐在水中的溶解度显著降低。因此物料及反应过程中生成的盐很容易从超临界水中析出形成盐沉积。盐沉积会引起了系统的管路及反应器堵塞，同时会使换热器等设备的传热恶化，最终导致系统无法正常运行。而现有的除盐设备或系统受操作条件限制，不适合超临界状态下、安全、方便的除盐。

[0010] 3)目前用于超临界水处理中的反应器主要是管式反应器。管式反应器的结构相对简单、应用广泛，但是具有盐沉淀易堵、无法控制反应放热、难以分清压力影响和温度影响等缺点。而已有的蒸发壁式反应器虽能有效避免盐沉积、腐蚀等问题，却也存在能量利用效率低的问题。

[0011] 4)超临界水氧化处理中，氨氮的氧化较为困难。有研究表明：在无催化剂时，当温度低于640℃时，氨没有发生任何的降解；并且当反应条件达到680℃、24.8MPa，停留时间为10s时，只有10％的氨被氧化。另有研究表明：即使用MnO2/CeO2作为催化剂，当反应条件为450℃、27.6MPa，停留时间为0.8s时，氨的降解率也只有40％。

发明内容

[0012] 本发明的目的是克服现有超临界水处理系统所存在的不足，提供一种新型的超临界水处理系统，可以广泛应用于低含盐量有机废水的无害化处理和资源化利用过程。

[0013] 为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

[0014] 一种低含盐量有机废水的超临界水处理系统，其特征在于，包括空气预热器，所述空气预热器壳侧的入口端连接高压空气，空气预热器壳侧的出口端与一个混合器入口端连通，该混合器的另一个入口端连通废水预热器壳侧的出口，废水预热器壳侧入口连通废水储料装置；所述混合器的出口与第一管式反应器的入口相连，第一管式反应器的出口与第二管式反应器的入口相连，第二管式反应器的出口分成两路，一路与第三管式反应器的入口端相连，另一路与罐式反应器的入口端相连；第三管式反应器的出口端与罐式反应器的出水端汇合为一路后与空气预热器管侧的入口端连通，空气预热器管侧的出口分别与废水预热器管侧的入口和出口连通，通过管道上的调节阀实现两路流量之间的分配；废水预热器管侧的出口与热水发生器管侧的入口连通，热水发生器管侧的出口通过背压阀连通一个气液分离器；热水发生器的壳侧连通有热水利用装置；所述第一管式反应器和第二管式反应器上均设有加热器。

[0015] 上述方案中，所述罐式反应器为折流罐式反应器，其底部排盐口通过一个除盐缓冲罐连通排污管道。

[0016] 所述热水利用装置包括连接自来水的清水储罐，其出口与一个清水泵连通，该清水泵的出口通过三通分成两路，一路与热水发生器壳侧的入口端连通，另一路与除盐缓冲罐的底部出口端连通；热水发生器壳侧的出口端与一个热水储罐的入口端连通。

[0017] 所述废水储料装置包括带有加碱罐的储料罐，其入口端通过阀门连接原料废水；出口端通过一个物料泵与废水预热器壳侧的入口端连通。储料罐中设有搅拌器。

[0018] 所述热水发生器管侧的出口与背压阀之间设有管道过滤器。

[0019] 本发明系统的主要优点是：

[0020] 1、通过空气预热器、废水预热器预热物料、通过热水发生器产生生活用热水，充分利用反应后流体的热量。电加热器在系统启动或反应不能自热时投入使用，补充系统正常运行所需热量。通过对充分回收利用反应后的热量，有效降低了低含盐量有机废水的超临界水处理系统的运行成本。

[0021] 2、在管式反应器的基础上，增加了折流罐式反应器，可通过增加催化剂提高超临界水反应的速率。

[0022] 3、由于采用了折流罐式反应器，利用无机盐在超临界水极低的溶解特性在反应器中进行第一步盐分离，分离后的盐沉积在反应器底部。罐式反应器下端连接除盐缓冲罐，关闭除盐缓冲罐底部出口阀门，打开罐式反应器与除盐缓冲罐之间的阀门，通过压差及重力作用沉积在反应器底部的无机盐被带入到除盐缓冲罐中，间歇式地开闭除盐缓冲罐上下两端阀门，实现无机盐的间歇式去除，避免了因盐沉积所引起的堵塞问题，保证了处理后的液体不含盐或含有极少量的盐，满足了除盐要求。

[0023] 本发明系统集进料的预处理、混合、反应、气液分离收集于一体，系统的集成性能好。针对不同进料可灵活选取合适的超临界水处理方式，在保证进料无害化处理(COD减排、脱盐)的前提下实现其资源化利用(产氢)的目的。

附图说明

[0024] 下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

[0025] 图1是本发明系统的结构示意图。

[0026] 图中：1为高压空气压缩机、2为缓冲罐、3为空气预热器、4为加碱罐、5为储料罐、6为物料泵、7为废水预热器、8为混合器、9为第一管式反应器、10为第二管式反应器、11为第三管式反应器、12为罐式反应器、13为除盐缓冲罐、14为清水储罐、15为清水泵、16为热水发生器、17为热水储罐、18为管道过滤器、19为背压阀、20为气液分离器。

[0027] 图1中的图例含义见表1

[0028] 图1中的仪表代码含义见表2。

[0029] 表1

[0030]

[0031] 表2

[0032]代码 代码意义 代码 代码意义
FIC 流量显示控制 TIC 温度显示控制
PIC 压力显示控制 LIC 液位显示控制
ELEC1 电加热器1 ELEC2 电加热器2

具体实施方式

[0033] 参照图1所示，低含盐量有机废水的超临界水处理系统中设备连接方式如下：

[0034] 高压空气压缩机1与缓冲罐2的入口端连通，缓冲罐2的出口端与空气预热器3壳层的入口端连通，空气换热器3壳侧的出口端与混合器8入口端连通。

[0035] 加碱罐4的出口与储料罐5的入口相连，储料罐5的出口端与物料泵6的入口端连通，物料泵6的出口端与废水预热器7壳侧的入口端连通，废水预热器7壳侧的出口与与混合器8的另一个入口端连通。

[0036] 混合器8的出口与第一管式反应器9的入口相连，第一管式反应器9的出口与第二管式反应器10的入口相连。第一管式反应器9上布置第一级电加热器(ELEC1)，第二管式反应器10上布置第二级电加热器(ELEC2)。第二管式反应器10的出口分成两路，一路与第三管式反应器11的入口端连通，另一路与罐式反应器12的入口端相连。正常运行时，只有其中一路工作，另一路不工作。第三管式反应器11的出口端与罐式反应器12的出水端汇合为一路，与空气预热器3管侧的入口端连通。空气预热器3的管侧出口分为两路，一路与废水预热器7管侧的入口端连通，一路与废水预热器7管侧的出口端连通，通过管道上的调节阀实现两路流量之间的分配。废水预热器7管侧的出口与热水发生器16管侧的入口连通，热水发生器16管侧的出口与管道过滤器18的入口相连，管道过滤器18的出口与背压阀19的入口连通，背压阀19的出口与气液分离器20的入口连通。

[0037] 罐式反应器12的底部排盐口与除盐缓冲罐13的入口端连通，除盐缓冲罐13的出口端连接排污管道。

[0038] 清水储罐14的出口与清水泵15的入口连通，清水泵15的出口端通过三通分成两路，一路与热水发生器16的壳侧的入口端连通，另一路与除盐缓冲罐13的底部出口端连通。热水发生器16壳侧的出口端与热水储罐17的入口端连通。

[0039] 图1所示低含盐量有机废水的超临界水处理系统工作原理如下：

[0040] 1)空气经高压空气压缩机1加压和流量调节后，进入缓冲罐2减少流量波动，然后进入空气加热器3的壳侧，被反应器11或12的出口流体加热至约300℃直接进入混合器8与进料(有机废液)进行混合。

[0041] 2)根据进料的物理化学性质，选择合适的碱和加碱量，把碱溶液储存于加碱罐4中，开启加碱罐4出口至储料罐5入口之间的阀门，启动设置在储料罐5中的搅拌器对进料进行搅拌混合并监测混合进料的pH，进料进入物料泵6被加压和流量调节后，再进入废水预热器7的壳侧，被管侧的反应后的热流体预热至200℃左右，而后进入混合器8。

[0042] 3)高压空气(参与反应的主要是氧气)、有机物进料在混合器8中充分混合后进入第一管式反应器9，而后第二进入管式反应器10。通过管外加热将管内流体加热升温至水的超临界温度以上。如果有机废液的氨氮及无机盐含量的较低，超临界流体选择性的进入第三管式反应器11，不进行除盐操作；如果有机废液的氨氮及无机盐含量的较高(NH3-N＞50mg/L)，超临界流体选择性的进入罐式反应器12，其中罐式反应器12内部有催化剂箱可以安放颗粒状催化剂。在罐式反应器12中，依靠盐在超临界水中极低溶解度的特性，无机盐经重力沉降至反应器底部，大量清洁的反应流体逆流向上流动经过催化剂床层反应后从罐式反应器12下部的出水端流出。

[0043] 4)从反应器11或12流出的热流体依次进入空气预热器3、废水预热器7、热水发生器16的管侧去预热空气、废水，并得到热水。其中空气预热器3的管侧出口分为两路，一路与废水预热器7管侧的入口端连通，一路与废水预热器7管侧的出口端连通，通过管道上的调节阀实现两路流量之间的分配，保证废水预热后的温度约为200℃，低于废水发生热解和结焦的温度。热水发生器16管侧出口处流体温度降低到80℃左右。冷却后的流体经管道过滤器18，经背压阀19减压至大气压，然后进入气液分离器20进行气液分离。

[0044] 5)自来水预先储存在清水储罐14中，自来水经清水泵15加压后分为两路，一路流入热水发生器16的壳侧，经换热得到生活用热水，并储存于热水储罐17中；另一路清水流入除盐缓冲罐13的排盐出口管道，用于除盐操作。

[0045] 本发明系统对能量回收系统进行了优化处理，利用了反应后流体的热量。通过空气预热器3、废水预热器7预热物料将热量重新带入到系统中，通过热水发生器16产生生活用热水，充分利用反应后流体的热量。在系统启动或反应不能自热时，电加热ELEC1、ELEC2投入使用，补充系统正常运行所需热量。反应能够自热时，则关闭电加热ELEC1、ELEC2。通过对充分回收利用反应后的热量，降低了低含盐量有机废水的超临界水处理系统的运行成本。

[0046] 本发明系统中的反应器12为折流罐式反应器，利用无机盐在超临界水中极低的溶解特性，无机盐首先沉淀在反应器12的底部。开启清水泵15使除盐缓冲器13中充满常温常压的自来水。打开罐式反应器12至除盐缓冲器13之间的阀门，罐式反应器12底部的盐在初始压差、重力的作用下，进入除盐缓冲罐13。而后关闭除盐缓冲罐13入口端的阀门，打开出口端阀门，将罐内无机盐排出。排盐过程可以间歇式、反复进行，从而实现了系统连续脱盐、间歇式排盐的功能，避免了盐沉积所引起的堵塞问题，保证了处理后的液体不含盐或含有极少量的盐，满足了处理要求。

[0047] 本发明系统中空气预热器3的管侧出口分为两路，一路与废水预热器7管侧的入口端连通，一路与废水预热器7管侧的出口端连通。在废水预热器7壳侧的出口端设置热电偶，根据废水的预热温度，自动调节通过管道上的调节阀实现两路流量之间的分配，保证废水换热后的温度低于废水发生热解和结焦的温度。空气在混合器8中与进料发生混合，可以增加进料的流速，同时与进料进行初步反应，降低焦油等易堵塞物质的生成。这些措施有效避免了进料预热到高温过程中容易产生的堵塞问题。

[0048] 本发明系统中的空气的供应量可以通过旁路放空来调节，针对不同的进料，通过调节空气的加入量以及电加热ELEC1、ELEC2的启停，可以灵活选择不同的超临界水处理方式，容易处理的有机物优先选择SCWG，较难处理的有机物可以选择SCWPO，很难处理的有机物选择SCWO。本发明系统可以保证进料无害化处理的前提下尽可能的实现其资源化利用的目的，具有多功能性。同时集进料的预处理、混合、反应、气液分离收集于一体，系统的集成性能好。