由近红外光谱预测混合原油中单种原油含量的方法

摘要

一种由近红外光谱预测混合原油中单种原油含量的方法，包括如下步骤：(1)分别测定混合原油所含单种原油的近红外光谱，将单种原油的近红外光谱的吸光度向量按单种原油的模拟含量比例加合，形成模拟混合原油的模拟光谱，(2)将每个模拟混合原油的模拟光谱进行二阶微分处理，取3800～7000cm-1区间的吸光度与对应的模拟混合原油中的单种原油的模拟含量相关联，用偏最小二乘法建立预测单种原油的校正模型，(3)测定混合原油的近红外光谱并进行二阶微分处理，取3800～7000cm-1区间的吸光度代入预测单种原油的校正模型，得到混合原油中单种原油的含量。该法可由单种原油的近红外光谱快速测定其混合原油中各单种原油的含量，极易实现近红外光谱校正模型的自动生成。

权利要求

1.一种由近红外光谱预测混合原油中单种原油含量的方法，包括如下步骤：(1)分别测定单种原油的近红外光谱，将各单种原油的近红外光谱的吸光度向量按其模拟含量所占比例进行加合，形成模拟混合原油的光谱，-1

(2)将每个模拟混合原油的光谱进行二阶微分处理，取3800～7000cm 区间的吸光度与对应的模拟混合原油中单种原油的模拟含量相关联，用偏最小二乘法建立预测单种原油的校正模型，-1

(3)测定混合原油的近红外光谱并进行二阶微分处理，取3800～7000cm 区间的吸光度代入预测单种原油的校正模型，得到混合原油中该单种原油的含量。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合原油中含两或三种单种原油。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当所述的混合原油含两种单种原油时，模拟混合原油的光谱的吸光度向量由式(I)计算：SQ＝a％×SA+b％×SB， (I)式(I)中，SQ、SA和SB分别为模拟混合原油、原油A和原油B的吸光度向量，a％和b％分别为原油A和原油B的模拟质量百分含量，对模拟混合原油的光谱进行二阶微分处理，取-1

3800～7000cm 区间的吸光度与对应的模拟混合原油中原油A的模拟质量百分含量相关联，用偏最小二乘法建立预测原油A含量的校正模型。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于按0.5～4.0质量％的调变量改变原油A的模拟质量百分含量。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当所述的混合原油含三种单种原油时，模拟混合原油的光谱的吸光度向量由式(II)计算：SQ＝c％×SC+d％×SD+e％×SE (II)式(II)中，SQ、SC、SD和SE分别为模拟混合原油、原油C、原油D和原油E的吸光度向量，c％、d％和e％分别为原油C、原油D和原油E的模拟质量百分含量，对模拟混合原油的光谱-1进行二阶微分处理，取3800～7000cm 区间的吸光度分别与对应的模拟混合原油中原油C和原油D的模拟质量百分含量相关联，用偏最小二乘法分别建立预测原油C和原油D含量的校正模型。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于按三元相图调变三种单种原油的模拟含量。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于三种单种原油的模拟含量的调变量为1～

20质量％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于配制不同单种原油含量的混合油，再测定-1混合油的近红外光谱，进行二阶微分处理后，取3800～7000cm 区间的吸光度代入(2)步建立的校正模型，得到预测的单种原油含量，由预测的单种原油的含量与其在配制的混合原油中的含量的偏差验证校正模型的准确性。

说明书

由近红外光谱预测混合原油中单种原油含量的方法

技术领域

[0001] 本发明为一种由光谱数据预测混合原油中单种原油含量的方法，具体地说，是一种由近红外光谱预测混合原油中不同种原油含量的方法。

背景技术

[0002] 随着市场对油品需求的不断增加和国内原油资源的不足，炼油厂正在加工越来越多的进口原油和海洋原油，加工的原油品种不断增多。由于原油品种多、批量少，原油掺炼的情况普遍存在。原油的合理掺炼，不仅可以提高拔出率，而且，当一种原油的性质不适应设备的时候，可以通过原油的掺炼来改善，以提高处理量和改善产品质量。因此，在进蒸馏装置前需要及时准确地测定掺混原油的比例。另外，原油管道输送过程中，也会出现几种原油混合的情况，因此，在输送末站也需要及时测定原油的混合比例，以便得到所接收原油的性质状况。

[0003] 目前，尚没有一种简易可行的方法来快速准确地测定多种原油的掺混比例，可通过多个物性参数如密度、硫含量和粘度等推算出混合原油的单种原油比例。这种方法不仅需要测定多个物性参数，而且遇到原油间的物性参数相近时，其推算结果与实际情况偏离较大，很难满足实际应用的需要。也可通过GC-MS测得的原油指纹参数计算出原油的掺混比例，但这需要昂贵的分析设备，也不适合现场或在线分析。

[0004] 近红外光(NIR)的波长范围为780～2526nm，是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，反映的是含氢基团X-H(X为C、N、O)振动的倍频和合频吸收，非常适合于油品物化参数的测量。早在上世纪90年代前期，近红外光谱技术就被用于原油的快速分析和在线分析，可以在1分钟内测定原油和掺混原油的关键物化性质数据，如实沸点蒸馏曲线(TBP)、残碳、硫含量和API度等。在原油输送、原油贸易、原油调合等领域得到了应用，取得了显著的经济和社会效益。

[0005] 在地质勘探领域，对于混源油的研究有许多报道，陈建平等在“用生物标志物定量计算混合原油油源的数学模型”(地球化学，vol.36，No.2，205～214)中，选取三个典型的端元原油，采用人工混合典型端元原油的方法配制18个混合原油，然后对端元原油和混合原油进行全油碳同位素、全烃色谱及饱和烃色质等分析测试，利用原油中的生物标志物的绝对含量，采用多元线性回归的方法建立数学模型，预测混合原油中端元原油所占的比例。

[0006] 靳广兴等在“控制内蒙古二连盆地达尔其油田石油富集度的关键因素-不同油源原油的混合作用”(现代地质，vol.19，No.3，425～431)中，对达尔其油田成熟原油和低熟原油进行人工混合，对混合油进行物性分析和色谱分析，由原油密度、粘度、族组成和生物标志化合物来判断勘探油井打出的油是否为混源油。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种由近红外光谱预测混合原油中不同单种原油含量的方法，该方法通过测定单种原油的近红外光谱即可建立预测模型，预测由两种或多种原油组成的混合油中各单种原油的含量。

[0008] 本发明提供的由近红外光谱预测混合原油中不同种原油含量的方法，包括如下步骤：

[0009] (1)分别测定单种原油的近红外光谱，将各单种原油的近红外光谱的吸光度向量按其模拟含量所占比例进行加合，形成模拟混合原油的光谱，

[0010] (2)将每个模拟混合原油的光谱进行二阶微分处理，取3800～7000cm-1区间的吸光度与对应的模拟混合原油中单种原油的模拟含量相关联，用偏最小二乘法建立预测单种原油的校正模型，

[0011] (3)测定混合原油的近红外光谱并进行二阶微分处理，取3800～7000cm-1区间的吸光度代入预测单种原油的校正模型，得到混合原油中该单种原油的含量。

[0012] 本发明方法先测定单种原油的近红外光谱，用各单种原油的近红外光谱模拟掺混比例建立模拟混合原油的光谱，取经过处理的模拟光谱在特定区域的吸光度和对应的单种原油的含量相关联建立校正模型。由混合原油的近红外光谱通过校正模型即可预测混合或掺混原油中单种原油的含量。本发明方法建立校正模型不需进行实际的混油配制，节省了人力、物力，可快速测定几种原油混合物中各单种原油的含量，并具有较高的准确性。

附图说明

[0013] 图1为原油A和原油B的近红外光谱。

[0014] 图2为由原油A和原油B的近红外光谱得到的41个模拟混合油的光谱。

[0015] 图3为二元体系用留一法交互验证得到的原油A含量的实际-预测结果。

[0016] 图4为原油C、原油D和原油E的近红外光谱。

[0017] 图5为由原油C、原油D和原油E的近红外光谱得到的66个模拟混合油的光谱。

[0018] 图6为三元体系用留一法交互验证得到的原油C含量的实际-预测结果。

[0019] 图7为三元体系用留一法交互验证得到的原油D含量的实际-预测结果。

具体实施方式

[0020] 本发明方法采集单种原油的近红外光谱，利用光谱拟合的方法将单种原油的近红外光谱的吸光度按模拟的单种原油混合比例进行加合，形成各种单种原油含量不同的混合-1原油的模拟光谱，将模拟光谱进行二阶微分处理，选取3800～7000cm 区间的吸光度与对应的单种原油的模拟含量相关联，建立混合原油中某种单种原油的校正模型。这样，测定实-1
际混合原油的近红外光谱并进行二阶微分处理，选取3800～7000cm 区间的吸光度代入校正模型即可得到被测油样中该单种原油的含量。本发明方法可由单种原油的近红外光谱快速测定其混合原油中各单种原油的含量，极易实现近红外光谱校正模型的自动生成，非常适合于在线分析。

[0021] 对于单种原油A和单种原油B以m∶n的比例(质量比)混兑得到的混合原油，若已知原油A和原油B的近红外光谱，则根据朗伯-比尔定律，混合原油近红外光谱的吸光度应为各单种原油的吸光度按混兑比例加合后得到的吸光度。若要预测混合原油中单种原油的含量，只需将原油A和原油B近红外光谱的吸光度按若干个预定比例进行加合，即可得到一系列模拟混合原油的理论光谱，然后选择特征波长区，将模拟混合原油的吸光度与其对应的单种原油含量相关联，通过最小二乘法拟合得到校正模型(校正曲线)。

[0022] 对于实际的混合原油样品，只需测定其近红外光谱，经过与建模同样的光谱处理，即可通过已建的校正模型，快速预测混合原油中各单种原油的含量。实际上，由于原油是一种及其复杂的混合物，而且存在混兑效应和仪器测量误差等原因，实际测得的混合原油的近红外光谱会与理论计算得到的模拟混合光谱存在一定的差异，即严重偏离朗伯-比尔定律。建立简单的校正曲线的方法不能得到精确的预测结果，须采用特征波长结合因子回归分析如主成分回归、偏最小二乘方法，建立校正模型。

[0023] 本发明方法分三步进行混合原油中单种原油含量的预测，第一步先建立不同单种原油含量的模拟混合原油的光谱，第二步对模拟混合原油的光谱进行处理，选取特征区间的吸光度建立预测单种原油含量的校正模型，第三步测定实际混合原油的近红外光谱，对其光谱进行与建模同样的处理后，将特征区间的吸光度代入校正模型，即可预测出实际油样中单种原油的含量。

[0024] 本发明方法所述的混合原油中优选含两种或三种单种原油。若混合油中含两种单种原油时，改变其中一种单种原油的模拟含量，即可得到一系列模拟混合原油的光谱，建立预测该种原油的校正模型。若混合油中含三种单种原油时，则需改变三种原油的模拟含量，得到一系列模拟混合原油的光谱，分别建立预测其中两种原油的校正模型。

[0025] 具体地，建立模拟混合原油的光谱的方法为：

[0026] 当所述的混合原油含两种单种原油时，模拟混合原油的光谱的吸光度向量由式(I)计算：

[0027] SQ＝a％×SA+b％×SB， (I)

[0028] 式(I)中，SQ、SA和SB分别为模拟混合原油、原油A和原油B的吸光度向量，a％和b％分别为原油A和原油B的模拟质量百分含量，对模拟混合原油的光谱进行二阶微分处-1理，取3800～7000cm 区间的吸光度与对应的模拟混合原油中原油A的模拟质量百分含量相关联，用偏最小二乘法建立预测原油A含量的校正模型。

[0029] 上述方法中，两种单种原油中某一种原油A的调变量优选为一固定值，即按一个固定值逐渐递增或递减原油A的含量，优选按0.5～4.0质量％的调变量改变原油A的模拟质量百分含量，以得到一系列原油A的模拟质量百分含量不同的模拟混合原油的光谱。

[0030] 当所述的混合原油含三种单种原油时，模拟混合原油的光谱的吸光度向量由式(II)计算：

[0031] SQ＝c％×SC+d％×SD+e％×SE (II)

[0032] 式(II)中，SQ、SC、SD和SE分别为模拟混合原油、原油C、原油D和原油E的吸光度向量，c％、d％和e％分别为原油C、原油D和原油E的模拟质量百分含量，对模拟混合原油-1的光谱进行二阶微分处理，取3800～7000cm 区间的吸光度分别与对应的模拟混合原油中原油C和原油D的模拟质量百分含量相关联，用偏最小二乘法分别建立预测原油C和原油D含量的校正模型。

[0033] 上述方法中，优选按三元相图调变三种单种原油的模拟含量，三种单种原油的调变量优选1～20质量％，更优选5～15质量％。

[0034] 在得到不同单种原油含量的模拟混合原油的光谱后，将其进行二阶微分处理，消-1除基线漂移等的影响，选取3800～7000cm 的光谱区间，将该区间的吸光度与对应的单种原油的模拟含量组成校正集，用偏最小二乘方法建立校正模型。偏最小二乘方法的最佳主因子采用留一法交互验证过程得到的预测残差平方和(PRESS)的值选取。留一法交互验证过程如下：对某一主因子数，从校正集样品中选取一个样品用于预测，用余下的样品建立校正模型，来预测这一个样品的测定值，然后，将这一样品放回校正集，再从校正集样品中选取另外一个用于预测，重复上述过程。经反复建模及预测，直至所有校正集样品均被预测一次且只被预测一次，则得到对应这一因子数的PRESS值： 其中yi为第
i样品的实际测定值，为第i样品交互验证过程得到的预测值，n为校正集的样品数。

[0035] 对建立的校正模型的准确性，需用配制的单种原油含量已知的混合原油来验证。具体验证方法为：配制不同单种原油含量的混合油，再测定混合油的近红外光谱，进行二阶-1
微分处理后，取3800～7000cm 区间的吸光度代入本发明方法(2)步建立的校正模型，得到预测的单种原油含量，由预测的单种原油的含量与其在配制的混合原油中的含量的偏差验证校正模型的准确性。

[0036] 本发明方法能够准确快速测定掺混原油的比例，可以与测定的掺混原油的关键物化性质数据一起用于原油输送和原油调合等领域。

[0037] 下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

[0038] 实例中测定样品所用的近红外光谱仪和测定条件如下：

[0039] 近红外光谱仪：Thermo AntarisII傅立叶变换近红外光谱仪，光谱波数范围-1 -13800～10000cm ，分辨率8cm ，累积扫描次数64次，透射测量方式。

[0040] 实例1

[0041] 建立由两种原油混兑的混合油中单种原油含量的校正模型。

[0042] (1)测定单种原油的近红外光谱

[0043] 取两种中间基原油A和B，其主要性质见表1，测定的近红外光谱见图1。

[0044] (2)建立校正模型

[0045] 按表2给出的原油A和原油B的模拟含量，将原油A和原油B的近红外光谱加合，得到41个模拟光谱。加合的方法为：设原油A和原油B的模拟含量分别为a质量％和b质量％，已知原油A和原油B的近红外光谱吸光度向量为SA和SB，则由a质量％原油A和b质量％原油B混合而得的模拟混合原油Q的光谱的吸光度向量由式(I)计算，[0046] SQ＝a％×SA+b％×SB， (I)

[0047] 计算时，光谱吸光度向量的每个取值点间隔为仪器的分辨率，为8个波数，下同。将按表2给出的原油A和B的模拟含量计算得到的41个模拟混合原油的吸光度向量，按其对应的波数从小到大排列并绘图，得到的41个模拟混合原油的光谱见图2。

[0048] 将上述41个模拟混合原油的光谱进行二阶微分处理，选取光谱区间3800～-17000cm 的吸光度组成光谱的自变量(X)矩阵，将每个模拟光谱对应的原油A的模拟含量作为因变量(Y)矩阵，用偏最小二乘方法建立预测原油A含量的校正模型，主因子数用留一法交互验证，取值为4，PRESS值为0.0011，留一法交互验证过程得到的实际值-预测值结果见图3。

[0049] (3)验证

[0050] 将原油A和原油B两种原油按表3给出的实际含量均匀混合，得到4个油样。按测定单种原油的条件采集这4个油样的近红外光谱，经二阶微分处理，选取光谱区间3800～-17000cm 的吸光度代入建立的校正模型预测出原油A的含量，原油B的含量为(100％-原油A的含量)。表3给出了由近红外光谱预测的A、B两种原油的含量及其与实际含量的偏差。可以看出，近红外光谱方法预测的含量与实际含量之间的偏差绝对值小于2.0质量％。

[0051] 表1

[0052]

[0053] 表2

[0054]

[0055]

[0056] 表3

[0057]

[0058] 实例2

[0059] 建立由三种原油混兑的混合油中单种原油含量的校正模型。

[0060] (1)测定单种原油的近红外光谱

[0061] 取原油C、原油D和原油E三种原油，其性质见表4，测定的近红外光谱见图4。

[0062] (2)建立校正模型

[0063] 设模拟混合原油由c质量％的原油C、d质量％的原油D和e质量％的原油E组成，按照表5给出的模拟含量值，由式(II)计算不同含量的原油C、原油D和原油E的模拟混合原油的光谱。

[0064] SQ＝c％×SC+d％×SD+e％×SE (II)

[0065] 式(II)中，SC、SD和SE分别为原油C、原油D和原油E的吸光度向量，SQ为模拟混合原油的吸光度向量。将按表5给出的模拟含量计算得到的66个模拟混合原油的吸光度向量按其对应的波数从小到大排列并绘图，得到的66个模拟混合原油的光谱见图5。

[0066] 分别对66个模拟混合原油的光谱进行二阶微分处理，选取3800～7000cm-1光谱区间的吸光度，将其组成自变量(X)矩阵，分别以模拟混合原油光谱对应的原油C和原油D的含量为因变量(Y)矩阵，建立预测原油C和原油D含量的两个校正集，用偏最小二乘方法分别建立预测原油C、原油D含量的两个校正模型，最佳主因子采用留一法交互验证分别选取为4，PRESS值为0.0014，留一法交互验证过程得到的原油C和原油D含量的实际-预测结果分别见图6和图7。

[0067] (3)验证

[0068] 将原油C、原油D和原油E三种原油按表6给出的实际含量均匀混合，配制5个混合油样。按测定单种原油的条件测定5个混合原油样品的近红外光谱，将其进行二阶微分-1处理，选取3800～7000cm 光谱区间的吸光度，分别代入预测原油C、原油D的校正模型，分别预测出原油C和原油D的含量，原油E的含量为(100％-原油C含量-原油C含量)，预测含量及其与实际含量的偏差见表6。由表6可知，本发明方法预测的单种原油的含量与实际含量之间偏差绝对值小于2.5质量％。

[0069] 表4

[0070]

[0071] 表5

[0072]

[0073]

[0074]

[0075] 表6

[0076]