用于去除水中全氟辛磺酸的过滤介质及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于去除水中全氟辛磺酸的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：a)将包含超高分子量聚乙烯、活性炭、海泡石粉、凹凸棒石粉、沸石粉和发孔剂的原料混合，所述超高分子量聚乙烯、活性炭、海泡石粉、凹凸棒石粉、沸石粉和发孔剂的重量比为200～400∶100～200∶100～200∶100～200∶50～150∶10～150；b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却。本发明还公开了一种利用此制备方法制备的过滤介质。相对于现有技术，本发明的优点在于所提出的技术方案能够去除水中的全氟辛磺酸，去除率达到95％以上，从而达到改善水质的目的，并且方法简单，制备过滤介质的原料来源广泛，成本低。

权利要求

1.一种用于去除水中全氟辛磺酸的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：a)将包含超高分子量聚乙烯、活性炭、海泡石粉、凹凸棒石粉、沸石粉和发孔剂的原料混合，所述超高分子量聚乙烯的粒径为74～89微米，所述超高分子量聚乙烯、活性炭、海泡石粉、凹凸棒石粉、沸石粉和发孔剂的重量比为290～300∶140～150∶150～

160∶120～140∶110～120∶110～120；

b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却，所述压制的压力为0.4～

1.0MPa，烧结的温度为230～240℃，烧结的时间为120～150分钟，冷却至40～60℃即可以脱模。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的分子量为

250万～400万。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭为医用活性炭，其粒径为

74～250微米。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海泡石粉为经过酸活化的海泡石粉。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒石粉为经过酸活化的凹凸棒石粉。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沸石粉的粒径为74～250微米。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发孔剂为食品级碳酸氢铵。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法得到的过滤介质。

说明书

用于去除水中全氟辛磺酸的过滤介质及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于去除水中全氟辛磺酸的过滤介质及其制备方法。

背景技术

[0002] 工业和农业的迅速发展导致水资源遭到严重破坏，工业废水排放到江河、湖泊中，农药、杀虫剂等大量使用以及生活垃圾和生活废水的肆意排放，这些都造成地下水和地表水的水质变差，导致水中产生很多对人体有害的物质。水污染越来越成为影响人们生活的严峻问题。

[0003] 2009年美国最新研究发现，很多家用物品中，例如窗帘、地毯、食品包装、洗发水等化妆品、驱虫剂中，含有一种全氟辛磺酸的化学物质，会导致女性难以怀孕，一些女性血液中全氟辛磺酸的含量高出正常含量的16倍，不孕的几率比其他人高出134％。这是全球首次将两者联系在一起的研究。

[0004] 全氟辛磺酸的英文名称为perfluorooctane sulphonate，简称PFOS，含氟类表面活性剂。

[0005] 自2001年一来，水环境中发现广泛的全氟辛磺酸，因为全氟辛磺酸用于棉花制品、工业润滑剂、油漆涂料、化妆品、农药杀虫剂、医药品和泡沫灭火剂等化工产品，应用面非常广泛。数百种全氟辛磺酸产品在环境中和包括人类在内的生物体内的最终代谢产物依然是全氟辛磺酸。因其特殊的全氟化学结构特点，很难降解，在人体内的半衰期约为4年半的时间，容易在生物体内蓄积，具有因其脂肪代谢和线粒体能量代谢障碍、干扰抗氧化系统等。全氟辛磺酸是一种环境激素、持久性环境污染物，我国水环境中广泛存在全氟辛磺酸的污染问题。

[0006] 目前，还没有一种可以高效去除饮水中的全氟辛磺酸的方法。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于去除水中全氟辛磺酸的过滤介质，该过滤介质成本低，用于去除水中全氟辛磺酸时，去除率极高。

[0008] 为了解决以上的技术问题，本发明采用以下的技术方案：

[0009] 一种用于去除水中全氟辛磺酸的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：

[0010] a)将包含超高分子量聚乙烯、活性炭、海泡石粉、凹凸棒石粉、沸石粉和发孔剂的原料混合，所述超高分子量聚乙烯、活性炭、海泡石粉、凹凸棒石粉、沸石粉和发孔剂的重量比为200～400∶100～200∶100～200∶100～200∶50～150∶10～150；

[0011] b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却。

[0012] 优选地，所述超高分子量聚乙烯、活性炭、海泡石粉、凹凸棒石粉、沸石粉和发孔剂的重量比为：290～300∶140～150∶150～160∶120～140∶110～120∶110～120。发明人发现，所述超高分子量聚乙烯、活性炭、海泡石粉、凹凸棒石粉、沸石粉和发孔剂的重量比在这个范围内时，制备的过滤介质对全氟辛磺酸的去除率有明显的提高。

[0013] 所述超高分子量聚乙烯为重均分子量大于100万的聚乙烯，优选使用重均分子量为250～400万的聚乙烯。超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得到，如北京东方石油化工有限公司助剂二厂可提供M-I(分子量为150±50万)、M-II(分子量为250±50万)、M-III(分子量为350±50万)、M-IV(分子量为大于400万)等规格的产品。超高分子量聚乙烯的一个作用是粘结和形成过滤介质骨架的作用，另外利用超高分子量聚乙烯通过压制，烧结得到的过滤介质，容易形成微孔，可以起到吸附水中全氟辛磺酸的作用。超高分子量聚乙烯的粒径为74～89微米。

[0014] 活性炭是一种多孔性物质，它具有如蜂窝状的孔隙结构、巨大的比表面积、特异的表面官能团、稳定的物理和化学性能，是优良的吸附剂、催化剂或催化剂载体。根据原料来源不同活性炭可分为木质活性炭，如椰壳活性炭、杏壳活性炭、木质粉炭等；矿物质原料活性炭，如各种煤和石油及其加工产物为原料制成的活性炭；其它原料制成的活性炭，如废橡胶、废塑料等制成的活性炭。其中以椰壳材质为来源的活性炭强度较高、吸附性能较好。优选活性炭的比表面积不低于500平方米/克，更优选不低于1000平方米/克。

[0015] 活性炭可以高效吸附水中的杂质，尤其是医用活性炭，作为通过国家相关药品监督标准的产品，杂质含量更低，表面积更大，吸附效果也更好。选用医用活性炭可以保证过滤介质直接用于饮用水的处理。另外，采用粒径为74～250微米的医用活性炭，效果会更佳。

[0016] 海泡石按照形成的原因可以分为热液型海泡石和沉积型海泡石两种类型，通常称为α-型海泡石和β-型海泡石。热液型海泡石矿由热液直接结晶而成或者由火山玻璃、含镁的矿物经低温热液蚀变而成，常产于富含镁的白云质灰岩、白云质大理岩石中；沉积型海泡石矿床常与碳酸盐岩、粘土岩共生，由沉积成岩作用生成。热液型海泡石呈长束纤维状，MgO(氧化镁)和SiO2(二氧化硅)含量高，Al2O3(氧化铝)含量低，为富镁海泡石；沉积型海泡石呈粘土状，但在电子显微镜下观察仍然呈纤维状，改性海泡石Al2O3含量高，Mg和SiO2含量低，为富铝海泡石。海泡石具有大的比表面积和孔容积，有贯穿整个结构的通道和空隙，而且海泡石表面存在三类活性中心：(1)硅氧四面体层中的氧原子，氧原子提供弱的电荷从而进行对吸附物的吸附；(2)在边缘部位与镁离子配位的水分子，它们可以与吸附物形成氢键；(3)在四面体的外表面，Si-O-Si键断裂而产生的Si-OH离子团，通过一个质子或一个羟基分子来补偿剩余的电荷，这些离子团沿纤维轴以5埃的间距分布，其数量取决于纤维的大小和晶体的缺穴。这些Si-OH离子团可与被吸附在海泡石外表面上的分子相互作用，还可以与某些有机试剂形成共价键。这些活性中心使得海泡石的吸附性能极好，包括吸附非极性或者弱极性的有机化合物。优选使用粒径为18～150微米的海泡石粉。粒径小的海泡石粉比表面积大，更容易发挥吸附作用。经过活化处理的海泡石粉效果更佳，可以使用酸活化，例如使用浓度为0.1～20％的硫酸在温度20～100℃浸泡处理1～15h(小时)。

[0017] 海泡石按照形成的原因可以分为热液型海泡石和沉积型海泡石两种类型，通常称为α-型海泡石和β-型海泡石。热液型海泡石矿由热液直接结晶而成或者由火山玻璃、含镁的矿物经低温热液蚀变而成，常产于富含镁的白云质灰岩、白云质大理岩石中；沉积型海泡石矿床常与碳酸盐岩、粘土岩共生，由沉积成岩作用生成。热液型海泡石呈长束纤维状，MgO(氧化镁)和SiO2(二氧化硅)含量高，Al2O3(氧化铝)含量低，为富镁海泡石；沉积型海泡石呈粘土状，但在电子显微镜下观察仍然呈纤维状，改性海泡石Al2O3含量高，Mg和SiO2含量低，为富铝海泡石。海泡石具有大的比表面积和孔容积，有贯穿整个结构的通道和空隙，而且海泡石表面存在三类活性中心：(1)硅氧四面体层中的氧原子，氧原子提供弱的电荷从而进行对吸附物的吸附；(2)在边缘部位与镁离子配位的水分子，它们可以与吸附物形成氢键；(3)在四面体的外表面，Si-O-Si键断裂而产生的Si-OH离子团，通过一个质子或一个羟基分子来补偿剩余的电荷，这些离子团沿纤维轴以5埃的间距分布，其数量取决于纤维的大小和晶体的缺穴。这些Si-OH离子团可与被吸附在海泡石外表面上的分子相互作用，还可以与某些有机试剂形成共价键。这些活性中心使得海泡石的吸附性能极好，包括吸附非极性或者弱极性的有机化合物。优选使用粒径为18～150微米的海泡石粉。粒径小的海泡石粉比表面积大，更容易发挥吸附作用。经过活化处理的海泡石粉效果更佳，可以使用酸活化，例如使用浓度为0.1～20％的硫酸在温度20～100℃浸泡处理1～15h(小时)。

[0018] 凹凸棒石为单斜晶系，其理想化学式为；Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2，化学成分理论3+ 3+
值为MgO 23.83％，SiO2 56.96％，H2O 19.21％。自然界中的凹凸棒石常有Al 、Fe 等类
3+ 3+
质同象置换，富Al 、Fe 的变种称为铝凹凸棒石和铁凹凸棒石。如江苏省盱眙县龙王山产的铝凹凸棒石粉的成分为SiO2 58.38％，MgO 12.10％，Al2O3 9.50％，CaO 0.40％，TiO2
0.56％，MnO 0.05％，Fe2O3+FeO 5.26％，Na2O1.10％，K2O 1.24％。由于凹凸棒石在结构中有类似沸石的大通道，因此具有良好的吸附和脱色性能，并且对放射性物质有良好的吸附性能。凹凸棒石粉的吸附性能与矿物中SiO2的含量有关，含量越高吸附力越强，经酸活化处理后的凹凸棒石粉的性能更好。凹凸棒石粉优选为74～89微米的凹凸棒石粉。

[0019] 凹凸棒石粉的酸活化方法较多，有硫酸法、盐酸法、硫酸-盐酸混合法等。如申请号为CN90105849.1的发明专利公开了一种凹凸棒石粉的酸浸泡活化工艺，包括将小块的3
体积约0.5～100cm 的凹凸棒石粘土原矿，用浓度为1～15wt％的无机酸溶液，如硫酸、盐酸溶液等，静止浸泡2～100小时，过滤挤压成片，用转筒干燥器在280～350℃下活化
30～50分钟，粉碎成50～100微米的脱色力为250±5的活性凹凸棒石粉。

[0020] 天然沸石是含水多孔硅酸盐的总称，其结晶结构主要是由硅氧四面体构成，其中部分四价硅离子被三价铝离子取代，导致负电荷过剩，因此结构中有碱金属(或碱土金属)等平衡电荷的离子，同时沸石架构中有一定孔径的孔腔和孔道，决定了其具有吸附、离子交换等性质。

[0021] 改性时，先将天然沸石粉用去离子水清洗干净，烘干，称取一定质量的沸石，浸泡在一定浓度的改性剂(溶液)中，充分搅拌不少于2小时，中和后过滤，用去离子水清洗干净，烘干备用。

[0022] 改性剂可以为0.05～0.30mol/L的HCl，0.01～0.05mol/L的H2SO4，0.2～1.0mol/L的NaCl，0.05～0.25mol/L的NaOH，或0.03～0.15mol/L的HCl与0.2～1.0mol/L的NaCl的混合溶液。当改性剂为HCl和NaCl混合溶液时，最佳浓度NaCl为0.8mol/L，HCl为0.09mol/L，采用改性剂对沸石进行改性处理的时间通常应不少于2小时，最好不少于4小时，此时可改性充分完全。

[0023] 沸石经改性处理后，可去除矿物中所含的杂质和可溶物，在矿物结构中刻蚀出丰富的孔隙和孔腔，增大其比表面积，从而提高沸石的吸附、离子交换等性质。作为优选，改性沸石粉的粒径为74～250微米。

[0024] 发孔剂选择偶氮二甲酰胺、食品级碳酸氢铵、草酸中的至少一种。作为优选，发孔剂为偶氮二甲酰胺或食品级碳酸氢铵。其中，食品级碳酸氢铵也称食用级碳酸氢铵，与工业级碳酸氢铵相区别。虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用，但是它可能会含有对健康有害的杂质，不宜用作饮用水过滤介质的生产原料。发孔剂是一类易分解产生大量气体而引起发孔作用的物质，其中偶氮类化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、磺酰腈类化合物、草酸等是其典型的代表。其中，优选使用食品级碳酸氢铵。

[0025] 压制压力可以选择为0.4～1.0MPa，烧结温度为：230～240℃，烧结时间为120～150分钟，冷却至40～60℃即可以脱模。

[0026] 虽然本发明对于上述制备方法中步骤a)中所用的几种原料进行了较为详尽的描述，但是本发明不局限于此种理论或者另外的任何理论。对于在制备过程中它们之间的具体的化学变化、结构的变化尚不能确定。此几种原料经过上述的工艺处理制备出的过滤介质，可以有效去除水中的全氟辛磺酸，并且有协同作用，可以将水中的全氟辛磺酸充分吸收。

[0027] 在本发明中，对于混合步骤，可以认为任何不会显著改变粉体粒径和粒度分布的低剪切混合器或搅拌器都是适用的，比如具有钝的叶轮叶片的搅拌器、滚筒式混合器、螺旋式搅拌器等，转速要视混合器的类型而定，但以避免扬起粉尘为宜。

[0028] 混合后的粉体填装入预先设计好的模具中，通过加压将其压实，压力一般不大于1MPa，且与所用模具的材质相适应；模具可以由铝、铸铁、钢或任何适当的能承受相应压力和温度的材料制造。可以在模具内表面涂敷脱模剂，可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不会吸附到过滤介质上的市售脱模剂，也可以使用铝箔等脱模纸。

[0029] 本发明还提供了以下技术方案：一种使用了上述过滤介质的滤芯。

[0030] 本发明还提供了以下技术方案：一种净水装置，包括上述的过滤介质或者滤芯。

[0031] 本发明还提供了一种包括上述净水装置的饮水机。

[0032] 相对于现有技术，本发明的优点在于所提出的技术方案能够去除水中的全氟辛磺酸，去除率达到95％以上，从而达到改善水质的目的，并且方法简单，制备过滤介质的原料来源广泛，成本低。

[0033] 本发明所提供的技术方案，特别适用于被全氟辛磺酸污染的饮水的处理。

具体实施方式

[0034] 为能进一步理解本发明，下面结合实施例对上述的技术方案做进一步的阐述和说明。

[0035] 实施例1

[0036] 本实施例的具体步骤包括以下步骤：

[0037] (1)称取超高分子量聚乙烯粉200g(克)，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-III型产品，其分子量为350万，粒径为74～89微米；

[0038] (2)称取医用活性炭粉200g，所述医用活性炭的粒径为74～250微米；

[0039] (3)称取海泡石粉100g，所述海泡石粉是经过如下方法处理得到的：将74～89微米的海泡石粉，用去离子水清洗干净，烘干，浸泡在0.05的HCl中6小时，然后用碱中和并用去离子水清洗干净，烘干即得；

[0040] (4)称取改性凹凸棒石粉200g，所述改性凹凸棒石粉是经过如下方法处理得到的：

[0041] 将凹凸棒石粉，用浓度为5wt％(质量分数)的盐酸溶液，静止浸泡48小时，过滤挤压成片，用转筒干燥器在300℃下活化40分钟，粉碎成74～250微米改性凹凸棒石粉；

[0042] (5)称取改性沸石粉50g，所述改性沸石粉是经过如下方法处理得到的：将74～250微米的天然沸石，用去离子水清洗干净，烘干，浸泡在0.05的HCl中8小时，然后用碱中和并用去离子水清洗干净，烘干即得；

[0043] (6)称取食品级碳酸氢铵150g，纯度达到99.99％以上；

[0044] (7)将上述六种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

[0045] (8)装填入直径为50mm管状模具中，在0.4MPa的液压压力下压制，在230℃温度下烧结150分钟；

[0046] (9)自然冷却至50℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

[0047] 实施例2

[0048] 本实施例的具体步骤包括以下步骤：

[0049] (1)称取超高分子量聚乙烯粉400g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-III型产品，其分子量为350万，粒径为74～89微米；

[0050] (2)称取医用活性炭粉100g，所述医用活性炭的粒径为74～89微米；

[0051] (3)称取海泡石粉200g，所述海泡石粉是经过如下方法处理得到的：将74～89微米的海泡石粉，用去离子水清洗干净，烘干，浸泡在0.05的HCl中6小时，然后用碱中和并用去离子水清洗干净，烘干即得；

[0052] (4)称取改性凹凸棒石粉100g，所述改性凹凸棒石粉是经过如下方法处理得到的：

[0053] 将凹凸棒石粉，用浓度为5wt％(质量分数)的盐酸溶液，静止浸泡72小时，过滤挤压成片，用转筒干燥器在300℃下活化50分钟，粉碎成74～89微米改性凹凸棒石粉；

[0054] (5)称取改性沸石粉150g，所述改性沸石粉是经过如下方法处理得到的：将74～250微米的天然沸石，用去离子水清洗干净，烘干，浸泡在0.05的HCl中8小时，然后用碱中和并用去离子水清洗干净，烘干即得；

[0055] (6)称取偶氮二甲酰胺10g，纯度达到99.99％以上；

[0056] (7)将上述六种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

[0057] (8)装填入直径为50mm管状模具中，在0.6MPa的液压压力下压制，在240℃温度下烧结120分钟；

[0058] (9)自然冷却至40℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

[0059] 实施例3

[0060] 本实施例的具体步骤包括以下步骤：

[0061] (1)称取超高分子量聚乙烯粉290g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-III型产品，其分子量为350万，粒径为74～89微米；

[0062] (2)称取医用活性炭粉140g，所述医用活性炭的粒径为74～89微米；

[0063] (3)称取海泡石粉160g，所述海泡石粉是经过如下方法处理得到的：

[0064] 将74～89微米的海泡石粉，用去离子水清洗干净，烘干，浸泡在0.05的HCl中6小时，然后用碱中和并用去离子水清洗干净，烘干即得；

[0065] (4)称取改性凹凸棒石粉120g，所述改性凹凸棒石粉是经过如下方法处理得到的：

[0066] 将凹凸棒石粉，用浓度为5wt％(质量分数)的盐酸溶液，静止浸泡72小时，过滤挤压成片，用转筒干燥器在300℃下活化50分钟，粉碎成74～89微米改性凹凸棒石粉；

[0067] (5)称取改性沸石粉110g，所述改性沸石粉是经过如下方法处理得到的：将74～250微米的天然沸石，用去离子水清洗干净，烘干，浸泡在0.05的HCl中8小时，然后用碱中和并用去离子水清洗干净，烘干即得；

[0068] (6)称取食品级碳酸氢铵110g，纯度达到99.99％以上；

[0069] (7)将上述六种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

[0070] (8)装填入直径为50mm管状模具中，在0.6MPa的液压压力下压制，在240℃温度下烧结120分钟；

[0071] (9)自然冷却至40℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

[0072] 实施例4

[0073] 本实施例的具体步骤包括以下步骤：

[0074] (1)称取超高分子量聚乙烯粉300g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-III型产品，其分子量为350万，粒径为74～89微米；

[0075] (2)称取医用活性炭粉150g，所述医用活性炭的粒径为74～89微米；

[0076] (3)称取海泡石粉150g，所述海泡石粉是经过如下方法处理得到的：

[0077] 将74～89微米的海泡石粉，用去离子水清洗干净，烘干，浸泡在0.05的HCl中6小时，然后用碱中和并用去离子水清洗干净，烘干即得；

[0078] (4)称取改性凹凸棒石粉140g，所述改性凹凸棒石粉是经过如下方法处理得到的：

[0079] 将凹凸棒石粉，用浓度为5wt％(质量分数)的盐酸溶液，静止浸泡72小时，过滤挤压成片，用转筒干燥器在300℃下活化50分钟，粉碎成74～89微米改性凹凸棒石粉；

[0080] (5)称取改性沸石粉120g，所述改性沸石粉是经过如下方法处理得到的：将74～250微米的天然沸石，用去离子水清洗干净，烘干，浸泡在0.05的HCl中8小时，然后用碱中和并用去离子水清洗干净，烘干即得；

[0081] (6)称取食品级碳酸氢铵120g，纯度达到99.99％以上；

[0082] (7)将上述六种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

[0083] (8)装填入直径为50mm管状模具中，在0.6MPa的液压压力下压制，在240℃温度下烧结120分钟；

[0084] (9)自然冷却至40℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

[0085] 实施例1～4中所用原料的对照表如表1所示。

[0086] 表1

[0087]

[0088] 实施例5

[0089] 取实施例1～4所得多微细孔的管状滤芯1，2，3，4，内衬两层无纺布，外包两层无纺布，再在外层裹上聚丙烯多孔网，滤芯两端粘接上连接端盖，放置于不锈钢或塑料壳体内，用于处理饮用水，经检测，该结构滤芯对饮用水中的全氟辛磺酸的去除效果好，如表2所示。非常适合家庭终端饮用水处理的需要。

[0090] 表2使用滤芯处理前后的水单位：mg/L(毫克/升)

[0091]

[0092] 从表3可以看出，利用本发明的滤芯进行去除水中的全氟辛磺酸取得了很好的效果。

[0093] 另外对处理前后的水也进行了其他项目的测试，测试结果如表3所示。

[0094] 表3使用滤芯处理前后的水

[0095]