三维有序大孔-介孔铁基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种柴油车排放碳烟颗粒净化用铁基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂是由稀土金属、过渡金属、碱金属和/或碱土金属中的两种以上元素作为活性组分且具有三维有序大孔-介孔结构的铁基钙钛矿型氧化物，大孔为均匀有序的反蛋白石结构，介孔为蠕虫状结构。本发明采用碳模板支撑法，以羧基改性微球为大孔模板，以表面活性剂为介孔模板，惰性气体下焙烧可形成坚固的碳模板，支撑大孔及介孔结构不坍塌，然后在空气中焙烧时，可形成钙钛矿结构。本发明的催化剂，可提高催化剂与碳烟颗粒的有效接触，且有利于小颗粒及气体分子的转化。在催化剂与碳烟颗粒松散接触条件下，燃烧峰值温度最低为396℃，与贵金属催化剂的活性相当。

权利要求

1.一种柴油车排放碳烟颗粒净化用铁基钙钛矿氧化物催化剂，其是具有三维有序大孔-介孔结构的钙钛矿型复合金属氧化物，该复合金属氧化物的大孔为均匀有序的反蛋白石结构，介孔为蠕虫状结构，该钙钛矿氧化物催化剂的化学组成为Ln1-xAxBO3，且x＝0～

0.3，其中，Ln为稀土金属La；A为碱土金属Ca；B为过渡金属Fe，该催化剂是将含有活性组分的前驱体溶液对胶体晶体模板进行浸渍、然后经过高温焙烧后得到的。

2.权利要求1所述的钙钛矿氧化物催化剂的制备方法，该方法包括步骤：将含有活性组分的硝酸盐按照Ln1-xAxBO3的化学计量比混合溶于有机络合剂溶液中，得到催化剂的前驱体溶液，其中有机络合剂为乙二醇或柠檬酸；

将介孔模板表面活性剂溶于盐酸或硝酸溶液中，混合均匀后，加入到催化剂的前驱体溶液中，其中表面活性剂为三嵌段非离子表面活性剂Brij-56或P123；

用前驱体溶液浸渍胶体晶体模板，抽滤干燥后，经过在惰性气体及含氧气体的不同气氛下高温焙烧去除模板后得到三维有序大孔-介孔的钙钛矿复合金属氧化物，所述胶体晶体模板为羧基改性聚甲基丙烯酸甲酯微球模板。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，含有活性组分的硝酸盐、有机络合剂和表面活性剂及盐酸或硝酸溶液的催化剂前驱体溶液中，金属离子的总浓度为1～5mol/L。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述焙烧方式如下：

首先在惰性气氛中升温至500～800℃，并恒温3～6h，降至室温后，在空气气氛中升温至500～800℃，并恒温3～6h；其中，惰性气体为氩气或氦气，惰性气体、空气的流速均为50～100ml/min，升温速率为1～5℃/min。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，催化剂前驱体溶液的浸渍方法为原位浸渍法，依靠毛细管力进行浸渍。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述胶体晶体模板的制备包括步骤：在氮气保护及冷凝水循环冷却下，将丙酮和二次蒸馏水混合，并以水浴预热至60～

90℃，加入主单体甲基丙烯酸甲酯和功能单体丙烯酸，继续以水浴加热至60～90℃；

在氮气保护及冷凝水循环冷却下，加入已经预热到60～90℃的引发剂水溶液，持续搅拌，反应1～5h后，得到单分散的羧基改性聚甲基丙烯酸甲酯，其表面带有羧基官能团；

将微球乳液以1000～5000r/min的转速离心处理2～10h，室温下干燥得到紧密堆积的胶体晶体模板。

7.一种降低柴油车尾气碳烟颗粒燃烧温度的方法，该方法包括使柴油车尾气中的碳烟颗粒与权利要求1所述的催化剂在松散接触的条件下进行反应。

8.一种净化柴油车排放碳烟颗粒的方法，该方法包括采用权利要求1所述的催化剂对柴油车排放的碳烟颗粒物进行催化燃烧。

说明书

三维有序大孔-介孔铁基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方

法

技术领域

[0001] 本发明涉及柴油车排放碳烟颗粒物净化技术，具体是涉及一种柴油车排放碳烟颗粒净化用三维有序大孔-介孔铁基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法，属于催化剂技术与环境保护领域。

背景技术

[0002] 柴油机具有热效率高、经济性好等显著特点，因此目前机动车柴油化程度不断提高。但是柴油车的碳烟颗粒物(PM)排放量为汽油车的30～80倍，其中70％的碳烟颗粒物的粒径小于0.3μm，且吸附有多种有机化合物，被人体吸入后能深入至肺泡，且不易排出体外，而颗粒物作为强致癌物苯并芘、硝基稠环芳烃的载体，对人体的危害非常大。因此，减少碳烟颗粒物在空气中的排放量是柴油车尾气排放处理的首要任务。

[0003] 利用微粒补集器是减少柴油车排放碳烟颗粒最主要的尾气后处理方法，其应用的原理是使碳烟颗粒在过滤过程中被吸附在过滤介质的表面而起到净化作用。然而，若集聚在过滤器上的微粒未被及时地除去，将导致柴油车背压增大，从而影响柴油车的性能。因此，这种过滤器实际使用时的难点是再生，将积累的碳烟颗粒物定时去除，使过滤器得以连续工作。过滤器的再生方法多采用催化氧化法，它的关键是负载于过滤器上的氧化催化剂应具有良好的低温燃烧活性，使得沉积在过滤器中的碳烟颗粒能够在较低的排气温度下燃烧除去，从而有效地降低柴油车尾气中碳烟的排放量，发动机也不至于因为碳烟颗粒堵塞造成背压增高而熄火。柴油发动机在工作状态时，碳烟颗粒的热氧化温度高达550～600℃，而柴油车的排气温度为180～400℃。因此，提高柴油车尾气排放的碳烟颗粒净化用催化剂的催化活性，降低碳烟颗粒的燃烧温度，从而使碳烟颗粒物过滤器(DPF)能够连续使用，是减少柴油机排放碳烟颗粒物最直接有效的方法。

[0004] 由于柴油车尾气中的碳烟颗粒消除反应是一个气(尾气)-固(碳烟颗粒)-固(催化剂)三相复杂的深度反应过程，因此催化剂的活性不仅与氧化催化剂本身的氧化还原性能密切相关，同时还与催化剂与碳烟颗粒的接触程度有关。由于柴油机碳黑颗粒的直径一般较大(通常大于25nm)，而普通催化剂的孔径通常小于10nm，碳黑颗粒难以进入催化剂的孔道内部，只能和其外表面接触，导致催化剂的有效活性表面积减小。因此，用于消除柴油车碳烟颗粒的催化剂首先要有非常好的氧化还原性能，其次拥有较大的孔径和有序的孔道结构以提高催化剂内部孔道活性表面积的利用率。

[0005] US 2003/01004932公开了一种用于柴油车尾气碳烟颗粒物催化燃烧的催化剂，这种催化剂包括附着在Zr-W氧化物上的Pt和Pd贵金属。CN1554859A公开了一种用过滤器和净化催化剂清除碳烟颗粒物的方法，使用的为Pt-V2O5/Al2O3贵金属催化剂。这些贵金属催化剂对碳烟颗粒具有非常好的催化活性，但是其造价昂贵，限制了其工业生产的应用，因此开发廉价非贵金属催化剂来净化碳烟颗粒具有非常重要的意义。

[0006] 钙钛矿氧化物是一种具有ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物，具有很好的氧化还原性能。CN 1139428C公开了一种可以用于催化柴油机尾气中碳烟颗粒燃烧的钙钛矿系列催化剂，采用此类催化剂可以使碳烟颗粒燃烧温度明显降低，但是碳烟颗粒的燃烧温度仍然在400℃以上，故其催化性能还不能完全满足柴油车尾气净化的要求。

[0007] CN1743067A公开了一种钙钛矿系列纳米超细微粒氧化物催化剂在催化柴油机尾气碳烟颗粒燃烧中的应用。钴基、锰基和铁基钙钛矿氧化物是使用最多的三种催化剂，其中钴基的氧化还原性能最强，因此将钴基钙钛矿催化剂用于碳烟颗粒燃烧具有最好的催化效果。另外，钙钛矿氧化物的氧化还原活性与取代A位离子的元素、取代量有密切关系。该文献中将K部分掺杂的钴基钙钛矿系列纳米超细微粒氧化物催化剂用于碳烟颗粒燃烧，取得了较好的催化效果。但是由于这些催化剂的孔径都在10nm以下，碳烟颗粒物平均粒径大于25nm，难以进入催化剂孔道内进行反应，导致催化剂内部孔道大量的活性表面积无法利用，从而使催化活性降低。

[0008] 三维有序大孔-介孔(3DOM/m)材料，作为一类新型材料具有均匀有序的大孔孔道(50nm以上)、丰富的介孔孔道结构和骨架组成的多样性(简单氧化物、复合氧化物和固溶体等)等特点，从而得到广泛的关注。将3DOM/m催化剂用于碳烟颗粒的催化燃烧反应，一方面均匀有序大孔孔道有利于碳烟颗粒进入到催化剂孔道内进行反应，从而提高催化剂与碳烟颗粒的接触，另一方面丰富的介孔孔道可以提高催化剂的比表面积，且有利于小颗粒及气体分子的催化转化。

[0009] 目前，胶体晶体模板(CCT)法是制备3DOM/m氧化物最常用的方法。一般包括以下步骤：首先，制备单分散的胶体微球并堆积组装成有序的胶体晶体模板，将介孔模板表面活性剂混合于前驱体溶液中；然后，将前驱体填充到微球模板间隙，并对其进行热转化等处理，使其在模板间隙内转化为固体骨架；最后，通过焙烧或溶解等方法去除模板，得到相应的3DOM/m氧化物。

[0010] 现在大量的简单氧化物如SiO2、Al2O3、TiO2等都已经成功制备出三维有序大孔-介孔结构，并且制备技术都已经非常成熟。但是由于钙钛矿型复合氧化物结构复杂，按照传统的CCT法焙烧时会造成孔道的坍塌，难以得到具有大孔-介孔孔道结构的复合氧化物。

[0011] 鉴于以上现有技术状况，制备开发具有三维有序大孔-介孔结构的钙钛矿复合氧化物催化剂，并将其用于柴油车排放碳烟颗粒物的催化燃烧，对于提高催化剂与碳烟颗粒的接触，降低碳烟颗粒的燃烧温度，从而降低柴油车尾气碳烟颗粒的排放，具有非常重要的基础研究意义和环境保护意义。

发明内容

[0012] 本发明所解决的主要技术问题在于提供一种3DOM/m铁基钙钛矿复合氧化物催化剂，该催化剂对柴油机排放中碳烟颗粒催化燃烧具有非常好的效果，使碳烟颗粒的燃烧温度大幅降低，且该催化剂不含有贵金属，在提高催化活性的同时降低催化剂成本。

[0013] 本发明还提供了上述3DOM/m铁基钙钛矿复合氧化物催化剂的制备方法，利用碳模板支撑法，制备得到具有较高催化活性、低生产成本的具有三维有序大孔-介孔结构的钙钛矿复合氧化物催化剂。

[0014] 本发明首先提供了一种柴油车排放碳烟颗粒净化用铁基钙钛矿氧化物催化剂，其是由稀土金属、过渡金属、碱金属和/或碱土金属中的两种以上的元素作为活性组分且具有三维有序大孔-介孔结构的钙钛矿型复合金属氧化物，该复合金属氧化物的大孔为均匀有序的反蛋白石结构，介孔为蠕虫状结构。更具体地说，该复合金属氧化物的大孔孔径在200nm以上，孔道均匀有序，介孔为蠕虫状结构，孔径在2-10nm之间。

[0015] 本发明提供的是一种3DOM/m铁基钙钛矿复合氧化物催化剂，具有三维有序大孔-介孔结构，其独特的孔道结构有利于碳烟颗粒从各个方向进入孔内，降低了碳烟颗粒的扩散阻力，从而提高了催化剂与碳烟颗粒的有效接触，催化活性大大提高。

[0016] 根据本发明的优选具体实施方案，本发明的钙钛矿氧化物催化剂的化学组成为Ln1-xAxBO3，且x＝0～0.3，其中Ln为稀土金属La；A为碱土金属Ca；B为过渡金属Fe。

[0017] 根据本发明的具体实施方案，本发明的铁基钙钛矿氧化物催化剂，是将含有活性组分的前驱体溶液对胶体晶体模板进行浸渍、然后经过高温焙烧后得到的。

[0018] 本发明还提供了上述铁基钙钛矿复合氧化物催化剂的制备方法，该方法主要是一种碳模板支撑法，以羧基改性微球为大孔模板，以表面活性剂为介孔模板，在惰性气体下焙烧，含有sp2杂化碳原子的基团会转化成一种坚固的碳结构，支撑大孔及介孔结构在高温焙烧时不坍塌，然后在空气中焙烧时，可将无定型碳去除，并形成钙钛矿结构。具体地，本发明的铁基钙钛矿复合氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0019] 将含有活性组分的硝酸盐按照化学计量比La∶Ca∶Fe＝1-x∶x∶1的比例混合溶于有机络合剂溶液中，配制成催化剂的前驱体溶液，其中有机络合剂为乙二醇或柠檬酸；

[0020] 将介孔模板表面活性剂溶于盐酸或硝酸溶液中，混合均匀后加入到催化剂的前驱体溶液中，其中表面活性剂为三嵌段非离子表面活性剂Brij-56或P123，该表面活性剂在前驱体溶液中的用量为0.1～2wt％，优选0.1～1wt％；

[0021] 用前驱体溶液浸渍胶体晶体模板，抽滤干燥后，经过在惰性气体、含氧气体例如空气等的不同气氛下高温焙烧去除模板后得到三维有序大孔-介孔的铁基钙钛矿复合金属氧化物。

[0022] 根据本发明的具体实施方案，所述含有活性组分的硝酸盐、有机络合剂和表面活性剂及盐酸或硝酸溶液的催化剂前驱体溶液中，金属离子的总浓度为1～5mol/L。

[0023] 根据本发明的具体实施方案，本发明中，所述的焙烧方式如下：

[0024] 首先在惰性气体中升温至500～800℃，并恒温3～6h，降至室温后，在空气气氛中升温至500～800℃，并恒温3～6h。其中，惰性气体、空气的流速均为50～100ml/min，升温速率为1～5℃/min。先使用惰性气体焙烧，是将微球表面的羧基和前驱体中的表面活性剂转化为坚硬的无定型碳，来支撑大孔结构在高温焙烧时不坍塌。后使用空气焙烧，是将生成的无定型碳去除，并将活性组分形成钙钛矿型结构。

[0025] 根据本发明的具体实施方案，本发明所采用的胶体晶体模板为羧基改性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板，既可以是商购的成品，也可以自行制备。优选地，胶体晶体模板的制备可以包括以下几个步骤：

[0026] 在氮气保护及冷凝水循环冷却下，将丙酮和二次蒸馏水混合，并以水浴预热至60～90℃，加入主单体甲基丙烯酸甲酯和功能单体丙烯酸，继续以水浴加热至60～90℃；

[0027] 在氮气保护及冷凝水循环冷却下，加入已经预热到60～90℃的引发剂水溶液，持续搅拌，反应1～5h后，得到单分散的羧基改性聚甲基丙烯酸甲酯(c-PMMA)，其表面带有羧基官能团；

[0028] 将微球乳液以1000～5000r/min的转速离心处理2～10h，室温下干燥得到紧密堆积的胶体晶体模板。

[0029] 本发明还提供了一种降低柴油车尾气碳烟颗粒燃烧温度的方法，该方法包括使柴油车尾气中的碳烟颗粒与本发明的催化剂在松散接触的条件下进行反应。

[0030] 本发明还提供了一种净化柴油车排放碳烟颗粒的方法，其包括采用本发明的氧化物催化剂对柴油车排放的碳烟颗粒物进行催化燃烧，从而达到净化柴油车尾气的目的。

[0031] 本发明提供的钙钛矿氧化物催化剂具有三维有序大孔-介孔结构，其均匀有序的大孔孔道结构可以促进碳烟颗粒进入到孔道内部并进行顺畅的扩散，使碳烟颗粒充分与催化剂的内表面进行接触，丰富的介孔孔道提高了催化剂的比表面积，有利于小颗粒及气体分子的有效转化，从而提高催化剂的催化活性。将本发明的3DOM/m铁基钙钛矿复合氧化物催化剂用于柴油车排放碳烟颗粒物的净化，可使柴油车排放的碳烟颗粒燃烧温度大大减低。实验结果表明，在催化剂与碳烟颗粒松散接触的条件下，碳烟颗粒的燃烧峰温可被降低至400℃以下，达到了柴油车排气的温度范围，与贵金属催化剂相当，而活性最高的催化剂使碳烟颗粒的燃烧峰温更是降低至396℃。本发明进一步提供了一种降低柴油车排放的碳烟颗粒物燃烧温度的方法，该方法包括使柴油车排放的碳烟颗粒物与本发明的3DOM/m铁基钙钛矿复合氧化物，例如La0.8Ca0.2FeO3在松散接触的条件下催化燃烧碳烟颗粒，从而使燃烧温度达到柴油车尾气排放的温度范围。

[0032] 总之，本发明提供了一种新方法成功制备了3DOM/m铁基钙钛矿复合氧化物催化剂，并用于柴油车排放碳烟颗粒的催化燃烧具有非常高的活性，该催化剂中不含有任何贵金属成分，大大降低了催化剂的成本，而且本发明所提供的催化剂制备方法简单易行，适合大规模工业生产。本发明的实施对于柴油车尾气的治理具有非常重要的基础研究意义和实际环保意义。

附图说明

[0033] 图1为本发明制备的c-PMMA胶体晶体模板的SEM照片。

[0034] 图2为本发明制备的3DOM/m La1-xCaxFeO3复合氧化物的SEM照片。其中，图A.LaFeO3；图B.La0.95Ca0.05FeO3；图C.La0.9Ca0.1FeO3；图D.La0.85Ca0.15FeO3。

[0035] 图3a和图3b为本发明制备的3DOM/m LaFeO3的TEM照片。

[0036] 图4a～图4d为本发明以不同添加剂及不同浸渍方式制备的3DOM/m LaFeO3的SEM照片。其中，图4a.添加剂为甲醇；图4b.添加剂为盐酸；图4c.添加剂为硝酸；图4d.两步浸渍。

[0037] 图5为本发明制备的3DOM/m La1-xCaxFeO3的XRD衍射图(x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3)。

[0038] 图6为本发明制备的3DOM/m La1-xCaxFeO3的FT-IR图(x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3)。

[0039] 图7为碳黑颗粒在本发明制备的3DOM La1-xCaxFeO3催化剂上燃烧时生成CO2的浓度曲线(x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3)。

具体实施方式

[0040] 下面结合附图进一步说明本发明的实现和所具有的有益效果，但本发明并不因此而受到任何限制。

[0041] 催化剂活性的评价方法

[0042] 采用常压固定床微型反应器装置评价催化剂消除柴油机尾气中炭黑颗粒的催化燃烧活性。反应器为内径6mm的石英管，自动控温仪控制程序升温反应，升温速度为2℃/min。实验选用Degussa公司生产的模拟柴油机尾气中的炭黑颗粒。称取110mg催化剂与炭黑颗粒(质量比10∶1)的混合样品于乙醇中，超声分散3min，干燥后填充于反应管的恒温段，两者接触介于松散接触与紧密接触之间。反应气体组成为：0.2％NO，5％O2(体积比)，其余为He，气体总流量为50ml/min。反应尾气在北京分析仪器厂生产的SP-3420型气m相色谱仪上进行分析。催化剂性能采用T10，T50，T90以及SCO2评价，即分别表示炭黑燃烧转化10％，50％和90％时的温度以及反应温度为Tm(反应尾气中CO2浓度达到最大时的反应m
温度)时生成CO2的选择性，其中SCO2＝[CO2]out/([CO2]out+[CO]out)×100％，式中：[CO2]out和[CO]out是反应温度为Tm时反应尾气中CO2和CO浓度。

[0043] 实施例1胶体晶体模板的制备方法

[0044] 本实施例中，按照以下方法制备胶体晶体模板：

[0045] (1)采用改进的无皂乳液聚合法制备单分散的c-PMMA微球

[0046] 将50ml丙酮和150ml去离子水加到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及N2气管的1000ml四口烧瓶中，通N2抽真空，加入体积比为25∶1的MMA和AA(两种单体均经过减压蒸馏精制)，并加热到70℃。同时称取引发剂0.27g KPS和0.45gAIBN溶于150ml水中，并加热到70℃后加入四口烧瓶中。N2保护下反应2h后，在搅拌状态下自然冷却至室温，超声处理0.5h，抽滤得到c-PMMA聚合物微球。

[0047] (2)采用离心沉积法制备胶体晶体模板

[0048] 将c-PMMA微球置于离心管中，3000r/min转速离心10h，弃去上层清液，室温干燥后得到紧密堆积的改性PMMA胶体晶体模板。图1为该胶体晶体模板的SEM照片。

[0049] 实施例23DOM/m LaFeO3氧化物催化剂

[0050] 按化学计量比称取16.24g La(NO3)3·6H2O和15.15g Fe(NO3)2·9H2O，溶于10ml乙二醇中，磁力搅拌2h得均一透明溶液，即得到催化剂的前驱体溶液。同时将0.25g Brij-56溶于5ml盐酸溶液中，磁力搅拌2h后加入到前驱体溶液中，并转至25ml容量瓶中，用乙二醇定容使溶液总体积为25ml。用该溶液浸渍3g干燥后的c-PMMA胶体晶体模板10h，待浸渍完全后，将多余的前驱体溶液抽滤除去，然后将模板置于真空干燥箱中干燥过夜。最后将其先在氩气气氛中升温至700℃焙烧，并恒温4h，降至室温后，在空气气氛中升温至700℃，并恒温4h进行焙烧，得到3DOM LaFeO3氧化物催化剂。其中氩气、空气的流速均为80ml/min，升温速率为1℃/min。

[0051] 图2中的图片A为本实例制备的3DOM/m LaFeO3氧化物催化剂的SEM照片，图3a和图3b为3DOM/m LaFeO3氧化物催化剂的TEM照片。由图中可以看出，本实施例中以c-PMMA为大孔模板，以Brij-56为介孔模板制备的3DOM/m LaFeO3具有规整的三维有序大孔结构，平均孔径约为300nm，孔道均匀有序；介孔为蠕虫状结构，平均孔径约为5nm。本实施例制备的3DOM/m LaFeO3的X射线衍射图谱和红外光谱请分别参见图5、图6所示，其结果表明本实施例制备的3DOM/m LaFeO3具有钙钛矿结构。

[0052] 实施例3考察不同添加剂的影响

[0053] 将表面活性剂分别溶于甲醇、盐酸和硝酸中，其他制备条件和制备程序同实施例2，制备3DOM/m LaFeO3。实施例制备的三种催化剂分别标示为S-甲醇，S-盐酸和S-硝酸，其SEM照片分别如图4a，图4b，图4c所示，BET比表面积如表1所示。由图可见，三种溶剂为
2
添加剂时，都可以形成规整的大孔结构。但由表1可知，S-甲醇的比表面积最小(35.56m/g)，主要是因为甲醇不利于表面活性剂的自组装，因此会造成无序介孔的生成，从而导致比
2
表面积变小。其中，S-盐酸的比表面积最大(44.63m/g)，更有利于表面活性剂的自组装。

[0054] 表1不同添加剂制备的3DOM/m LaFeO3的BET比表面积

[0055]添加剂 BET比表面积/m2/g
甲醇 35.56
盐酸 44.63
硝酸 42.21

[0056] 实施例4考察不同浸渍方式的影响

[0057] 分别采用一步浸渍法和两步浸渍法将前驱体浸渍到聚合物微球模板的空隙内，其他制备条件同实施例2，制备3DOM/m LaFeO3。一步浸渍法即为实施例2中的浸渍方法，将表面活性剂Brij-56加入到前驱体溶液中后，再一起浸渍聚合物模板。两步浸渍法即为先将表面活性剂Brij-56浸渍聚合物模板，形成混合物，然后用前驱体溶液浸渍表面活性剂与聚合物模板的混合物。实施例制备的两种催化剂分别标示为S-一步和S-两步。图4b和图4d分别S-一步和S-两步的SEM图片。由图可以看出，采用一步浸渍法形成的大孔结构规整有序，且无明显的缺陷。采用两步浸渍法形成的大孔结构会出现明显的缺陷，且出现坍塌现象。这主要是因为，采用两步浸渍法时，表面活性剂会堵塞聚合物模板的外表面，使前驱体溶液无法完全进入其内部空隙，造成填充率降低，从而导致坍塌现象。

[0058] 对比例1纳米颗粒LaFeO3氧化物催化剂

[0059] 采用柠檬酸络合燃烧法制备纳米LaFeO3钙钛矿氧化物(简称Nano-LaFeO3)作为对比样品。具体方法包括：按化学计量比La∶Fe∶柠檬酸＝1∶1∶2，称取La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O和络合剂柠檬酸，将它们溶于去离子水中，混合均匀。将混合溶液移入瓷蒸发皿，加热并不断搅拌，使其干燥燃烧得到催化剂前驱体，置于干燥箱中120℃干燥过夜，然后置于瓷坩埚中在800℃焙烧6h，即得到Nano-LaFeO3催化剂。

[0060] 活性评价1

[0061] 根据上述催化剂活性的评价方法对实施例2、对比例1中制备的3DOM/m LaFeO3及Nano-LaFeO3进行评价，其中3DOM LaFeO3的活性评价结果如图7所示(其中纵坐标为CO2浓度，横坐标为反应温度)，上述催化剂的活性评价数据见表2。

[0062] 在与碳烟颗粒松散接触的条件下，3DOM/m LaFeO3催化碳烟颗粒燃烧的峰值温度(T50)为417℃，与Nano-LaFeO3相比，其T50降低了108℃，CO2的选择性也有所提高。因此，对于碳烟颗粒的催化燃烧，3DOM/m LaFeO3的催化活性高于Nano-LaFeO3。

[0063] 表23DOM/m LaFeO3及Nano-LaFeO3催化剂的活性评价结果

[0064]催化剂 T10/℃ T50/℃ T90/℃ SCO2m/％
Nano-LaFeO3 378 525 579 80.0
3DOM/m LaFeO3 332 417 455 90.8

[0065] 实施例53DOM/m La1-xCaxFeO3(x＝0.05-0.3)氧化物催化剂

[0066] 制备条件和制备程序同实施例2，只是改变Ca的掺杂量，使Ca与Fe的原子摩尔比分别为0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3。

[0067] 实施例制备的3DOM/m La1-xCaxFeO3的X射线衍射图谱如图5所示，其结果表明本实施例制备的3DOM/m La1-xCaxFeO3具有钙钛矿结构；图2中的图片C为本实例制备的3DOM/m La0.9Ca0.1FeO3氧化物催化剂的SEM照片。由照片中可以看出，本实施例中制备的3DOM/m La0.9Ca0.1FeO3氧化物催化剂具有规整的三维有序大孔结构，平均孔径约为300nm，孔道均匀有序。

[0068] 图6为3DOM/m La1-xCaxFeO3的FT-IR结果。由图可见，所有产物在归属于ABO3物-1相的600和400cm 附近出现红外吸收峰，表明形成了钙钛矿结构，这与XRD结果一致。

[0069] 活性评价2

[0070] 根据上述催化剂活性的评价方法对对本发明制备的3DOM/m La1-xCaxFeO3催化剂进行活性评价，所得活性结果见表3及图7。

[0071] 表33DOM/m La1-xCaxFeO3催化剂的活性评价结果

[0072]

[0073] 由表3及图7数据可以看出，不使用催化剂时，碳烟颗粒的燃烧温度高，其T50为585℃，生成CO2的最高选择性为65.2％。当以3DOM/m LaFeO3为催化剂时，T50降低了168℃，生成CO2选择性增加到90.8％。而当以Ca部分取代La后，催化剂的活性进一步提高。其中活性最好的3DOM/m La0.9Ca0.2FeO3催化剂的碳烟燃烧温度T50进一步降低到396℃，生成CO2的最高选择性为95.4％。