一种过渡金属磷化物加氢精制催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种过渡金属磷化物加氢精制催化剂及其制备方法，以介孔碳为载体，以第一种过渡金属的磷化物为活性组分，以第二种过渡金属元素为助剂，第一种过渡金属的磷化物为Fe、Co、Ni、W、Mo、Ru、Pd和Pt的磷化物中的一种或几种，第二种过渡金属元素为Ti、Ce、La、Y、Zn和Nb的金属或金属氧化物中的一种或几种。第一种过渡金属的磷化物采用所需过渡金属磷酸盐溶液浸渍的方法负载，干燥焙烧后采用浸渍法负载第二种过渡金属元素，再经干燥、焙烧、还原后得到最终催化剂。本发明过渡金属磷化物加氢精制催化剂具有很高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，特别适用于馏分油中最难脱除的大分子含硫化合物的深度脱硫反应过程。

权利要求

1.一种过渡金属磷化物加氢精制催化剂，其特征在于：以介孔碳为载体，以第一种过渡金属的磷化物为活性组分，以第二种过渡金属元素为助剂，第一种过渡金属的磷化物为Fe、Co、Ni、W、Mo、Ru、Pd和Pt的磷化物中的一种或几种，第二种过渡金属元素为Ti、Ce、La、Y、Zn和Nb的金属或金属氧化物中的一种或几种；第一种过渡金属以元素质量计的负载量为0.2％～30％，第一种过渡金属和磷的元素摩尔比为1∶1～1∶5；第二种过渡金属和第一种过渡金属的元素摩尔比为0.01∶1～10∶1；第一种过渡金属的磷化物采用所需过渡金属磷酸盐溶液浸渍的方法负载，干燥焙烧后采用浸渍法负载第二种过渡金属元素，再经干燥、焙烧、还原后得到最终催化剂；

所述过渡金属磷化物加氢精制催化剂的制备方法如下：

a、将第一种过渡金属盐和磷酸的铵盐溶于水中，调节pH为1～4，得到第一种过渡金属浸渍溶液，以该溶液浸渍介孔碳载体，然后在100～150℃烘干10～20小时，于200～

500℃焙烧3～8小时，得到催化剂中间体；

b、将第二种过渡金属盐溶于水中，浸渍步骤(a)得到的催化剂中间体，然后在100～

150℃烘干10～20小时，于200～500℃焙烧3～8小时，得到催化剂前驱体；

c、将步骤(b)得到的催化剂前驱体用氢气分段还原：在100～200℃用氢气还原1～3小时，在500-600℃用氢气还原1～3小时。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：第二种过渡金属和第一种过渡金属的元素摩尔比为0.1∶1～1∶1。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：第一种过渡金属中使用贵金属Pd或Pt时，以元素质量计的负载量为0.2％～2.0％。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：第一种过渡金属中使用非贵金属Fe、Co、Ni、W、Mo或Ru时，以元素质量计的负载量为2％～30％。

5.按照权利要求1、3或4所述的催化剂，其特征在于：载体介孔碳的孔容为2

1.5-2.5mL/g、比表面积为1000-2000m/g、孔直径为3-10nm。

6.一种权利要求1所述过渡金属磷化物加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于制备方法如下：a、将第一种过渡金属盐和磷酸的铵盐溶于水中，调节pH为1～4，得到第一种过渡金属浸渍溶液，以该溶液浸渍介孔碳载体，然后在100～150℃烘干10～20小时，于200～

500℃焙烧3～8小时，得到催化剂中间体；

b、将第二种过渡金属盐溶于水中，浸渍步骤(a)得到的催化剂中间体，然后在100～

150℃烘干10～20小时，于200～500℃焙烧3～8小时，得到催化剂前驱体；

c、将步骤(b)得到的催化剂前驱体用氢气分段还原：在100～200℃用氢气还原1～3小时，在500-600℃用氢气还原1～3小时。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(a)中的磷酸的铵盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(c)中的氢气分段还原直接在反应-1器中进行，还原后直接进行反应，还原时氢气体积空速为5000～10000h 。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：第一种过渡金属盐和第二种过渡金属盐选择易溶于水的硝酸盐、氯化物或硫酸盐。

说明书

一种过渡金属磷化物加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，特别是含有过渡金属磷化物的加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，石油的重质化和劣质化趋势日益严重，以及环保法规的日益严格，使得柴油的加氢精制技术发展方向如下：加工的原料向高硫方向发展，生产的产品向超低硫清洁燃料方向发展。欧盟国家从2009年开始，所有机动车必须全面使用硫含量小于10μg/g的无硫燃料(欧Ⅴ标准)。中国车用燃料标准也在不断提高，北京等地已于2008年开始执行相当于欧Ⅳ(硫含量小于50μg/g)的排放标准。油品中的含氮化合物对含硫化合物的脱除有很强的抑制作用，并且其对后续的加氢重整催化剂等具有毒化作用，因此油品中的氮也要脱除。如何在不大幅度增加生产成本的前提下，降低燃料中的硫、氮含量是世界各国炼油业面临的难题。开发高效的深度加氢精制催化剂是解决这一问题的最有效和实用的方法。

[0003] 燃料油中最难脱除硫，存在于二苯并噻吩及其衍生物类等大分子含硫化合物中，传统的硫化物催化剂很难将它们除去。磷化物催化剂具有很高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，在深度脱硫方面具有突出的性能，很可能成为新一代的加氢精制催化剂。现有的磷化物催化剂制备方法包括两种方式，一是无载体的磷化物催化剂，二是负载型磷化物催化剂。无载体非负载型磷化物催化剂的金属用量大，孔结构不易调整，不是理想的催化剂形式，因此现有技术中的磷化物催化剂主要集中在负载型催化剂方面。负载型磷化物催化剂，以多孔物质为载体，将金属磷化物负载到载体上，经过焙烧、还原等步骤得到磷化物催化剂。如CN02125607.1公开的负载型磷化钨催化剂及其制备方法，CN200710010083.2公开的双金属磷化物加氢精制催化剂等。上述负载型磷化物催化剂的制备方法主要是采用氧化铝、分子筛、活性碳等常规载体，浸渍金属磷酸盐，然后焙烧、还原得到最终催化剂。负载型磷化物催化剂具有金属利用率高，孔结构易于调整的优点，但其不足在于，活性组分与载体之间的作用力较强，使得磷化物难于生成或磷化物未处于理想的催化状态，生成的磷化物的分散度也不高，进而而降低了催化剂的活性。

发明内容

[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种过渡金属磷化物加氢精制催化剂及其制备方法，本发明通过选择适宜的催化剂载体，以及适宜的活性组分和活性组分的负载方法，得到一种高活性的负载型磷化物加氢精制催化剂。

[0005] 本发明过渡金属磷化物加氢精制催化剂，以介孔碳为载体，以第一种过渡金属的磷化物为活性组分，以第二种过渡金属元素为助剂，第一种过渡金属的磷化物为Fe、Co、Ni、W、Mo、Ru、Pd和Pt的磷化物中的一种或几种，第二种过渡金属元素为Ti、Ce、La、Y、Zn和Nb金属或金属氧化物中的一种或几种；第一种过渡金属以元素质量计的负载量为0.2％～30％，第一种过渡金属和磷的元素摩尔比为1∶1～1∶5；第二种过渡金属和第一种过渡金属的元素摩尔比为0.01∶1～10∶1，优选为0.1∶1～1∶1。

[0006] 本发明催化剂中，第一种过渡金属中使用贵金属Pd或Pt时，负载量优选为0.2％～2.0％，第一种过渡金属中使用非贵金属Fe、Co、Ni、W、Mo或Ru时，负载量优选为
2％～30％。

[0007] 本发明催化剂中，第二种过渡金属元素在最终催化剂中以金属或氧化物形态存在。

[0008] 本发明催化剂中，载体介孔碳的孔容为1.5-2.5mL/g、比表面积为1000-2000m2/g、孔直径为3-10nm。介孔碳可以采用现有市售商品，也可以按现有技术制备。

[0009] 本发明催化剂中，第一种过渡金属的磷化物采用所需过渡金属磷酸盐溶液浸渍的方法负载，干燥焙烧后采用浸渍法负载第二种过渡金属元素，再经干燥、焙烧、还原后得到最终催化剂。

[0010] 本发明过渡金属磷化物加氢精制催化剂的制备方法如下：

[0011] a、将第一种过渡金属盐和磷酸的铵盐溶于水中，调节pH为1～4，得到第一种过渡金属浸渍溶液，以该溶液浸渍介孔碳载体，然后在100～150℃烘干10～20小时，于200～500℃焙烧3～8小时，得到催化剂中间体。

[0012] b、将第二种过渡金属盐溶于水中，浸渍步骤(a)得到的催化剂中间体，然后在100～150℃烘干10～20小时，于200～500℃焙烧3～8小时，得到催化剂前驱体。

[0013] c、将步骤(b)得到的催化剂前驱体用氢气分段还原：在100～200℃用氢气还原-11～3小时，在500-600℃用氢气还原1～3小时，还原时氢气体积空速为5000～10000h 。

[0014] 本发明过渡金属磷化物加氢精制催化剂中，磷酸的铵盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等。氢气分段还原可以直接在反应器中进行，还原后直接进行反应。第一种过渡金属盐和第二种过渡金属盐一般可以选择易溶于水的硝酸盐、氯化物、硫酸盐等。

[0015] 本发明过渡金属磷化物加氢催化剂中，通过特定的介孔碳载体，和两种不同种类过渡金属组分的配合，以及适宜的制备方法(第一种过渡金属盐和含磷酸铵盐先浸渍负载，干燥焙烧后浸渍负载第二种过渡金属组分)，制得的催化剂具有突出的使用性能。

[0016] 具体地说，与现有技术相比，本发明制备的磷化物催化剂的方法和加氢精制催化剂具有如下优点：

[0017] 1、本发明采用两次浸渍制备的磷化物催化剂由于两种过渡金属组分与介孔碳载体的协调配合，第一种过渡金属以磷化物形态存在，第二种过渡金属以金属或氧化物形态存在，使得催化剂的活性更高，稳定性更好，对油品中最难脱除的含硫化合物--二苯并噻吩及其衍生物和含氮化合物喹啉反应活性更高。

[0018] 2、本发明制备的磷化物催化剂活性相与载体相互作用小，在载体上分散更均匀，具有更高的加氢精制反应活性。

[0019] 3、本发明的磷化物制备方法简便，直接在反应器进行还原生成磷化物，省去了器外还原所需的钝化、重新还原等步骤。

[0020] 4、在正常还原条件还原之前，先在低温下还原一段时间，实验表明此种还原过程有利于过渡金属磷化物的生成，进而有利于提高最终催化剂的使用性能。

具体实施方式

[0021] 为了进一步说明此发明，列举以下实施例。

[0022] 实施例1

[0023] 称取1.63g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.73g的磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)分别溶于去离子水中，然后将二者混合，用浓硝酸调节使沉淀溶解，等体积浸渍到3.0g介孔碳(介2
孔碳的孔容为2.0mL/g、比表面积为1500m/g、孔直径为5nm)上。浸渍10h，然后在120℃烘干，200℃焙烧3小时。将0.11g TiCl4的水溶液滴加到上述样品中，浸渍10小时，然后在120℃烘干10小时，200℃焙烧3小时，得到催化剂前驱体。

[0024] 将1g催化剂前驱体置于反应器恒温区，两端用石英砂支撑。在150℃用氢气还原-12小时，然后以2℃/min的升温速率加热到500℃，恒温3小时，氢气空速为10000h 。降温至反应温度340℃，反应压力为4MPa，加入含1％(质量，以下同)二苯并噻吩和1％(质量，以下同)喹啉的模拟原料进行加氢精制反应。稳定5小时左右后，每隔15分钟采集一个样品，用气相色谱进行组成分析。样品采集数不少于5个，取3个连续的平行样的平均值作为产物组成进行计算。

[0025] 实施例2

[0026] 以0.43g的Ce(NO3)4代替实施例1中0.11g TiCl4，组成见表1，其它步骤同实施例1。

[0027] 实施例3

[0028] 以2.61g的硝酸钴和1.18g的磷酸氢二铵代替实施例1中的1.63g的硝酸镍和0.73g的磷酸氢二铵，以0.85g TiCl4代替实施例1中的0.11g TiCl4，组成见表1，其它步骤同实施例1。

[0029] 实施例4

[0030] 以0.61g的钼酸铵和0.45g的磷酸二氢铵代替实施例1中的1.63g的硝酸镍和0.73g的磷酸氢二铵，以1.48g的硝酸镧代替实施例1中的0.11g TiCl4，组成见表1，其它步骤同实施例1。

[0031] 实施例5

[0032] 以0.73g的钨酸铵和0.57g的磷酸二氢铵代替实施例1中的1.63g的硝酸镍和0.73g的磷酸氢二铵，以0.16g TiCl4代替实施例1中的0.11g TiCl4，组成见表1，其它步骤同实施例1。

[0033] 实施例6

[0034] 以1.63g的硝酸镍和2.19g的磷酸氢二铵代替实施例1中的1.63g的硝酸镍和0.73g的磷酸氢二铵，以0.42g的硝酸钇代替实施例1中的0.11g TiCl4组成见表1，其它步骤同实施例1。

[0035] 实施例7

[0036] 称取3.26g的硝酸钴和2.10g的磷酸二氢铵分别溶于去离子水中，然后将二者混合，用浓硝酸调节使沉淀溶解，等体积浸渍到3.0g介孔碳(介孔碳的孔容为3.0mL/g、比表2
面积为1000m/g、孔直径为5nm)上。浸渍15h，然后在150℃烘干，200℃焙烧5小时。将
1.48g的Ce(NO3)4水溶液滴加到上述样品中，浸渍15小时，然后在150℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，得到催化剂前驱体。组成见表1，其它步骤同实施例1。

[0037] 实施例8

[0038] 以0.08g的氯铂酸和0.02g的磷酸氢二铵代替实施例7中的1.63g的硝酸镍和0.73g的磷酸氢二铵，以0.003g TiCl4代替实施例7中的1.48g Ce(NO3)4，组成见表1，其它步骤同实施例7。

[0039] 比较例1

[0040] 称取0.68g的钼酸铵和0.46g的硝酸镍分别溶于去离子水中，等体积浸渍3g氧化铝，浸渍10小时，120℃烘12小时，500℃焙烧4小时。

[0041] 将1g催化剂前驱体置于反应器恒温区，两端用石英砂支撑。在400℃用10％H2S/H2预硫化4小时，降温至反应温度340℃，反应压力为4MPa，加入含1％二苯并噻吩和1％喹啉的模拟原料进行加氢精制反应。稳定5小时左右后，每隔15分钟采集一个样品，用气相色谱进行组成分析。样品采集数不少于5个，取3个连续的平行样的平均值作为产物组成进行计算。

[0042] 比较例2

[0043] 称取1.63g的硝酸镍和0.73g的磷酸氢二铵分别溶于去离子水中，然后将二者混合，用浓硝酸调节使沉淀溶解，等体积浸渍到3.0g MCM-41上。浸渍10h，然后在120℃烘干。在500℃焙烧3h。其他步骤同实施例1。

[0044] 比较例3

[0045] 将1.78g的次磷酸镍(Ni(H2PO2)2·6H2O)和0.25g的次磷酸铵(NH4H2PO2)溶于去离子水中，滴加到1.6g的介孔碳上(与实施例1相同)，在N2保护下120℃烘干，然后加热到200℃保持3h，冷却到室温，钝化后取出，洗涤，干燥。

[0046] 将1g催化剂置于反应器恒温区，两端用石英砂支撑。在500℃下用氢气还原3小-1时，氢气空速为10000h 。升温至反应温度340℃，加入含1％二苯并噻吩和1％喹啉的模拟原料进行加氢精制反应。稳定5小时左右后，每隔15分钟采集一个样品，用气相色谱进行组成分析。样品采集数不少于5个，取3个连续的平行样的平均值作为产物组成进行计算。

[0047] 比较例4

[0048] 以3.0g的活性炭代替实施例1中3.0g介孔碳，其它步骤同实施例1。

[0049] 表1实施例及比较例催化剂组成(质量百分含量)

[0050]载体 M1 M1，％ M1/P M2，％ M2/M1
实施例1 介孔碳 Ni 10 1∶1 Ti 0.1
实施例2 介孔碳 Ni 10 1∶1 Ce 0.2
实施例3 介孔碳 Co 15 1∶2 Ti 0.5
实施例4 介孔碳 Mo 10 1∶1 La 0.1
实施例5 介孔碳 W 15 1∶1.5 Ti 0.3
实施例6 介孔碳 Ni 10 1∶3 Y 0.2
实施例7 介孔碳 Co 20 1∶1.25 Ce 0.3
实施例8 介孔碳 Pt 1 1∶1 Ti 0.1
比较例1 氧化铝 Mo 10 Ni 0.4
比较例2 MCM-41 Ni 10 1∶1
比较例3 介孔碳 Ni 22 1∶2.5
比较例4 活性炭 Ni 10 1∶1 Ti 0.1

[0051] 注：

[0052] M1：第一种过渡金属

[0053] M2：第二种过渡金属

[0054] M1/P：第一种过渡金属与磷的元素摩尔比

[0055] M2/M1：第二种过渡金属和第一种过渡金属的元素摩尔比

[0056] 表2本发明制备的磷化物催化剂在加氢精制反应中与现有技术制备的催化剂比较。

[0057] 表2实施例及比较例催化剂样品的反应性能

[0058]硫的脱除率(质量％) 氮的脱除率(质量％)
实施例1 97.2 95.3
实施例2 95.9 93.1
实施例3 96.8 94.5
实施例4 94.3 93.2
实施例5 95.2 94.2
实施例6 97.9 96.1
实施例7 96.3 94.1
实施例8 97.1 95.4
比较例1 65.1 47.8
比较例2 89.4 87.5
比较例3 90.3 89.1