本发明涉及一种离子交换型废水脱氮材料及其制备方法，本发明在引发剂的作用下进行低聚合度的聚烯烃醇、聚烯烃羧酸钠类、醛类以及硅藻土、高岭土、蒙脱土等制备含聚烯烃缩醛链段和聚烯烃羧酸钠类链段的嵌段共聚物，该聚合物具有羧酸钠基团，可以作为阳离子交换树脂，与废水中的NH4+离子发生交换作用；加入无机纳米粉体土类可以增加该材料的粗糙度，增大比表面积，从而提高亲水性和微生物亲和能力。制备方法为用NaSCN溶液溶解聚烯烃醇、聚烯烃羧酸钠盐，并加入引发剂聚合，再加入终止剂和无机纳米粉体，搅拌使混合均匀，制备出纺丝原液，以无机盐水溶液为凝固浴凝固成初生纤维，再进行后加工包括拉伸、热定型、缩醛化、水洗、干燥等工序，编织成特定形状，即得所需产品。该材料具有较好的机械强度、亲水性、微生物亲和性以及离子交换性能。
1.一种离子交换型脱氮功能材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：(1)用溶剂溶解聚烯烃醇、聚烯烃酸钠、引发剂和分散剂，在60℃-85℃以及搅拌速度为200r/min～600r/min下进行聚合反应，反应时间为6h-10h，然后加入终止剂，再加入无机纳米粉体，在搅拌速度为500r/min～1000r/min下，反应时间为0.5h-3h，即制得杂化无机物质的含聚烯烃醇链段和聚烯烃酸钠链段的嵌段聚合物；
(2)将步骤(1)所得嵌段聚合物作为纺丝原液进行湿法纺丝，依次经过凝固、拉伸、热定型、缩醛化、水洗和干燥工序，最终将纤维进行编绳，即得所需产品；其中： 凝固浴温度为30-50℃，凝固浴中加入的硫酸钠含量为30-42wt%，时间为10-60s；
拉伸浴温度为90-99℃，拉伸浴中加入的硫酸钠水溶液浓度为365-370g/L，拉伸倍数为10-12倍；
热定型温度为200-245℃，处理时间为0.5-2min；
缩醛化处理中使用的缩醛化剂为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛中一至多种，缩醛化剂的浓度为25-35 g/L，225 -315g/L的硫酸为催化剂，70-200 g/L硫酸钠为阻溶胀剂，配成水溶液；
2.根据权利要求1所述的离子交换型脱氮功能材料的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的离子交换型脱氮功能材料的制备方法，其特征在于所述反应物聚烯烃醇为聚乙烯醇或聚丙烯醇中一至两种。
4.根据权利要求1所述的离子交换型脱氮功能材料的制备方法，其特征在于所述反应物聚烯烃酸钠为聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠中一至两种。
5.根据权利要求1所述的离子交换型脱氮功能材料的制备方法，其特征在于所述终止剂为醋酸或乙二胺四乙酸四钠盐。
6.根据权利要求1所述的离子交换型脱氮功能材料的制备方法，其特征在于所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中至少一种。
7.根据权利要求1所述的离子交换型脱氮功能材料的制备方法，其特征在于所述无机纳米粉体为硅藻土、高岭土或蒙脱土中至少一种。
离子交换型废水脱氮材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于废水处理功能材料领域，具体涉及一种离子交换型废水脱氮功能材料的制备方法。
背景技术
[0002] 随着人们生活水平的提高，对环境质量的要求也越来越高。自20世纪80年代以来，我国许多湖泊水库水体趋于富营养化并呈加重趋势，如太湖、滇池、官厅水库等水体富营养化问题，已对生态系统和社会经济发展构成了很大的制约和影响。水质的氮污染会对水生动植物和人类带来严重危害，在这种严峻的情况下有必要研究高效的废水脱氮材料。
[0003] 近年来，在废水及微污染水处理领域，生物膜法得到了越来越广泛的应用。生物膜法的核心是填料技术。填料作为微生物的载体，影响着微生物的生长、繁殖、脱落和形态，因而，对生化反应的运行效果及能耗都有十分重要的影响。填料按弹性分类，可以分为软性、半软性、硬性等填料。国内当今应用较多的是弹性填料和组合填料等，但都存在微生物不易挂膜、亲水性差等缺点，因此开发一种新型废水脱氮填料有很大的意义。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种具备亲水性、亲微生物性、强度高的离子交换型脱氮功能材料及其制备方法。
[0005] 本发明首先用溶剂溶解一定比例的聚烯烃醇和聚烯烃酸钠、引发剂、分散剂等，聚合一定时间后加入终止剂，再加入2～18%硅藻土、高岭土、蒙脱土等一种或几种纳米粉体，并高速搅拌使其混合均匀后，制备出具备一定粘度的纺丝原液，经纺丝成初生纤维后，再经过缩醛化处理等加工步骤后编织成特定形状，得到成品。
[0006] 本发明提出的离子交换型脱氮功能材料，所述功能材料由溶剂、聚烯烃醇、聚烯烃酸钠、引发剂、终止剂、分散剂和无机纳米粉体组成，按重量百分比计：
[0007] 溶剂 25%～58%，
[0008] 聚烯烃醇 10%～21%，
[0009] 聚烯烃酸钠 10%～21%，
[0010] 引发剂 0.01%～0.8%，
[0011] 终止剂 0.01%～0.2%，
[0012] 分散剂 2%～6%，
[0013] 其余为无机纳米粉体，其总重量满足100%。
[0014] 本发明中，所述溶剂为NaSCN(中文名)溶液。
[0015] 本发明中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸钾。
[0016] 本发明中，所述反应物聚烯烃醇为聚乙烯醇或聚丙烯醇中一至两种。
[0017] 本发明中，所述反应物聚烯烃酸钠为聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠中一至两种。
[0018] 本发明中，所述终止剂为醋酸或乙二胺四乙酸四钠盐。
[0019] 本发明中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中一至几种。
[0020] 本发明中，所述无机纳米粉体为硅藻土、高岭土或蒙脱土中一至几种。
[0021] 本发明提出的离子交换型脱氮功能材料的制备方法，具体步骤为：
[0022] (1)用溶剂溶解聚烯烃醇、聚烯烃酸钠、引发剂和分散剂，在60℃~85℃以及搅拌速度为200r/min～600r/min下进行聚合反应，反应时间为6h~10h，然后加入终止剂，再加入无机纳米粉体，在搅拌速度为500r/min～1000r/min下，反应时间为0.5h~3h，即制得杂化无机物质的含聚烯烃醇链段和聚烯烃酸钠链段的嵌段聚合物；
[0023] (2)将步骤(1)所得嵌段聚合物作为纺丝原液进行湿法纺丝，依次经过凝固、拉伸、热定型、缩醛化、水洗和干燥工序，最终将纤维进行编绳，即得所需产品；其中： [0024] 凝固浴温度为30~50℃，凝固浴中加入的硫酸钠含量为30~42wt%，时间为10~60s；
[0025] 拉伸浴温度为90~99℃，拉伸浴中加入的硫酸钠水溶液浓度为365~370g/L，拉伸倍数为10~12倍；
[0026] 热定型温度为200~245℃，处理时间为0.5~2min；
[0027] 缩醛化处理中使用的缩醛化剂为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛中一至多种，缩醛化剂的浓度为25~35 g/L，225 ~315g/L的硫酸为催化剂，70~200 g/L硫酸钠为阻溶胀剂，配成水溶液。
[0028] 本发明的有益效果为：该功能材料表面有羧基亲水性基团，易于微生物和铵离子吸附，且微生物依附于其上之后也不易脱落，从而提高了生物膜法废水处理工艺的脱氮和生化性。因其添加了部分无机纳米材料，在增加了表面的粗糙度同时，纳米颗粒在填料内部形成的微小空隙而减缓了填料受到水流冲击时的应力变化，从而也增加了该材料的断裂强度，使该填料的有效使用时间增长，降低了投资成本。由于该材料存在羧酸钠基团，可视为阳离子交换树脂，与废水中的铵根离子发生离子交换，从而更有效的去除水中氮的含量。
具体实施方式
[0029] 下面结合实例来进一步解释发明的技术方案和技术效果，但这些实例的实施并非限制本发明的其它实施方式，本发明有很多不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。
[0030] 实施例1：
[0031] 硫氰酸钠 55%
[0032] 聚乙烯醇 17%
[0033] 聚甲基丙烯酸钠 13%
[0034] 偶氮二异丁腈 0.15%
[0035] 十二烷基磺酸钠 1.7%
[0036] 乙二胺四乙酸四钠盐 0.15%
[0037] 蒙脱土 13%
[0038] 按上述比例将硫氰酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠加入到反应釜中。控制反应温度在60～70℃时，加入偶氮二异丁睛引发聚合反应6h~8h后加入乙二胺四乙酸四钠盐终止聚合反应，加入纳米蒙脱土粉体，再聚合时间为0.5～2h左右，可得到粘稠液体作为纺丝原液备用。
[0039] 该湿法纺丝所进行的加工工序包括：凝固、拉伸、热定型、缩醛化、水洗、干燥等工序。凝固浴温度为30~50℃，硫酸钠含量为30~42%，时间为10~60 s。拉伸浴温度取90~99℃，拉伸浴的硫酸钠水溶液浓度为365~370g/L。湿热拉伸浴的硫酸钠水溶液浓度为36.5%～37.5%，最大拉伸倍数为10~12倍。热定型温度为200~245℃，处理时间为0.5~2min。缩醛化处理的缩醛化剂为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛浓度为25~35 g/L，225 ~315g/L的硫酸为催化剂，70~200 g/L硫酸钠为阻溶胀剂，配成一定浓度的水溶液。纤维再通过水洗、干燥后进行编绳，编织成各种形状的填料。
[0040] 实施例2
[0041] 硫氰酸钠 57%
[0042] 聚丙烯醇 15%
[0043] 聚甲基丙烯酸钠 10%
[0044] 偶氮二异丁睛 0.2%
[0045] 十二烷基苯磺酸钠 1.6%
[0046] 醋酸 0.2%
[0047] 高岭土 16%
[0048] 按上述比例将硫氢酸钠、聚丙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、加入到反应釜中。控制反应温度在70～80℃时，加入偶氮二异丁睛引发聚合反应7h后加入醋酸终止聚合反应，加入纳米高岭土粉体，再聚合时间为1.5h左右，可得到无色透明粘稠液体作为纺丝原液备用。
[0049] 该湿法纺丝所进行的加工工序包括：凝固、拉伸、热定型、缩醛化、水洗、干燥等工序。凝固浴温度为30~50℃，硫酸钠含量为30~42%，时间为10~60 s。拉伸浴温度取90~99℃，拉伸浴的硫酸钠水溶液浓度为365~370g/L。湿热拉伸浴的硫酸钠水溶液浓度为36.5%～37.5%，最大拉伸倍数为10~12倍。热定型温度为200~245℃，处理时间为0.5~2min。缩醛化处理的缩醛化剂为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛浓度为25~35 g/L，225 ~315g/L的硫酸为催化剂，70~200 g/L硫酸钠为阻溶胀剂，配成一定浓度的水溶液。纤维通过水洗、干燥后进行编绳，编织成各种形状的填料。
[0050] 实施例3
[0051] 硫氰酸钠 50%
[0052] 聚丙烯醇 21%
[0053] 聚丙烯酸钠 19%
[0054] 过硫酸钾 0.1%
[0055] 十二烷基硫酸钠 1.75%
[0056] 醋酸 0.15%
[0057] 硅藻土 18%
[0058] 按上述比例将硫氢酸钠、聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、加入到反应釜中。控制反应温度在70～80℃时，加入过硫酸钾引发聚合反应8h后加入醋酸终止聚合反应，加入纳米硅藻土粉体，再聚合时间为1h左右，可得到无色透明粘稠液体作为纺丝原液备用。
