热敏记录材料

摘要

本发明的名称是热敏记录材料。提供了热敏记录材料，其包含：基底；包含无色染料和显色剂的热敏着色层；至少一个包含树脂、交联剂和蜡的保护层，其中所述热敏着色层被置于所述基底上，和所述保护层被置于所述热敏着色层上，且其中所述树脂是含有活性羰基的聚乙烯醇，所述交联剂是酰肼化合物，和所述蜡是氧化聚乙烯蜡。

权利要求

1.热敏记录材料，包括：

基底；

包含无色染料和显色剂的热敏着色层；

至少一个保护层，其包含树脂、交联剂和蜡，其中所述热敏着色层被布置在所述基底上，和所述保护层被布置在所述热敏着色层上，并且其中所述树脂是含有活性羰基的聚乙烯醇树脂，所述交联剂是酰肼化合物，和所述蜡是氧化聚乙烯蜡。

2.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述保护层使用保护层复合液形成，所述复合液是蜡乳液，在所述蜡乳液中所述氧化聚乙烯蜡借助于阴离子乳化剂被乳化和分散。

3.根据权利要求2所述的热敏记录材料，其中所述氧化聚乙烯蜡具有10mgKOH/g至

30mgKOH/g的酸值。

4.根据权利要求2所述的热敏记录材料，其中所述保护层中的所述氧化聚乙烯蜡具有

0.3μm至2.0μm的数均粒径。

5.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述氧化聚乙烯蜡相对于所述保护层中按质量计100份的树脂，以按质量计5份至按质量计100份的量被包含在所述保护层中。

6.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述保护层还包含有机硅树脂颗粒。

7.根据权利要求1所述的热敏记录材料，还包括：布置于所述热敏着色层和所述保护层之间的中间保护层，其中所述热敏着色层、所述中间保护层和所述保护层通过帘式涂布方法同时涂布这三层而形成。

8.根据权利要求7所述的热敏记录材料，其中所述中间保护层包含(甲基)丙烯酸树脂。

说明书

热敏记录材料

技术领域

[0001] 本发明涉及热敏记录材料，其用于以下领域：计算机输出或计算器的打印机，医疗仪器的记录器，低速或高速打印机，自动售票机，热敏复印，手持终端，和标签如POS系统。

背景技术

[0002] 常规地，已经提出具有热敏记录层的记录材料的各种建议，热敏记录层包含作为主成分的无色或淡色(pale color)无色染料和用于使无色染料着色的显色剂，其被布置于纸、合成纸、塑料膜或类似物的基底上，并且热敏记录层利用通过施加热、压力等到热敏记录层所引发的显色反应。这种类型的热敏记录材料具有这样的优势，使得复杂的过程如显色、定影等不是必须的，可以使用相对简单的设备在短时间内进行记录，产生较小的噪声，和需要的成本低。因为这些优势，这种热敏记录材料被广泛地使用。例如，它用于复印书和文件，并被用作电子计算机、传真机、自动售票机、标签打印机、记录仪和手持终端的记录材料。

[0003] 作为热敏记录材料，以高速高密度进行着色、并且提供高不退色性的图像和底色的那些热敏记录材料是期望的。

[0004] 最近，多种热敏记录材料已经在要求记录图像可靠性的领域中使用，如用于标签和收据。因此，具有对食品中包含的水和酸性化合物、或在包装中使用的有机聚合材料中包含的增塑剂或油和脂肪具有高储存稳定性的热敏记录材料是期望的。

[0005] 而且，近些年，打印通常通过低扭矩的打印机来进行，因为节能的趋势，或者缩小外部尺寸，以用作便携手持类型的打印机。在这种情况下，热敏记录材料具有低的打印头匹配(head matching)性能，由于热敏打印头和热敏记录材料彼此粘住，所以打印不能够在低温和低湿度环境中进行。因此，热敏打印头和热敏记录材料表面之间的高匹配性能是需要的。

[0006] 常规地，已经通过加入蜡剂(即，润滑剂)到布置于热敏记录层之上的保护层来试图解决前述问题。

[0007] 使用硬脂酸锌和硬脂酸钙作为蜡剂改善打印头匹配性能，但是硬脂酸钙没有提供足够的润滑作用。而且，虽然硬脂酸锌提供了足够的润滑作用，但是它降低了热敏记录材料的增塑剂耐性。此外，锌——其是硬脂酸锌的主要成分，被认为是可能不利地影响水环境的化合物，因此使用这些材料在近些年不是非常合适(参见，例如，日本专利(JP-B)号2812040)。

[0008] 通过使用褐煤蜡(参见，例如，日本专利(JB)号3611231)或卡诺巴蜡(日本专利申请公开(JP-A)号2000-355165)作为蜡剂，打印头-匹配性能被改善。然而，由于两种蜡都使用天然材料作为主要物质，存在其供给取决于自然环境变化而不稳定的可能性。

[0009] 而且，已经提出一种技术，在该技术中具有75℃或更低熔点的润滑剂被加至保护层(参见，例如，日本专利号3573833)。然而，当具有低熔点如75℃或更低的润滑剂被用在保护层中、并且保护层复合液体通过涂布设备涂布并通过干燥机干燥时，润滑剂在干燥时候熔化，然后在干燥后再次固化。在这种情况中，最初的润滑功能不能够实现，并且它不适合于大规模生产。

[0010] 此外，多种蜡(即，润滑剂)已经被用来解决粘着。蜡由不同的原料形成，并且不同的蜡如植物蜡、动物蜡、矿物蜡、石油蜡和通过化学合成形成的合成蜡已经被使用。

[0011] 植物蜡的实例包括卡诺巴蜡、小烛树蜡(candelilla wax)、米蜡和蓖麻油。动物蜡的实例包括蜂蜡和虫白蜡(Chinese insect wax)。矿物蜡的实例包括褐煤蜡。石油蜡的实例包括石腊和微晶蜡。合成蜡的实例包括烃基合成蜡如聚乙烯蜡和费-托(Fischer-Tropsch)蜡、和其它合成蜡如高级脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、酮和胺(amindes)。如以上列出的，已经开发了各种蜡。

[0012] 作为蜡的原料，除了合成蜡的情况外，已经使用了自然界中存在的各种材料。这些原料由于自然环境的变化、或者原料的耗竭，难以稳定供给。

[0013] 已经有这样的建议，其中非氧化的聚乙烯蜡被用作蜡(参见日本专利号2636895)。然而，即使用这种非氧化的聚乙烯蜡，也不能够获得足够的润滑功能。

[0014] 而且，已经有这样的建议，其中氧化聚乙烯蜡被用作蜡，羧基改性的聚乙烯醇被用作保护层的树脂，和聚丙烯酰胺表氯醇基交联剂被用作保护层的交联剂(参见，例如，日本专利号3520648)。然而，在这种技术中，在高温和高湿环境中不能够获得足够的输送性能。因此，不能够获得期望的功能。

发明内容

[0015] 本发明目的是解决现有技术中的各种问题，和实现以下目的。即，本发明的一个目的是提供热敏记录材料，其可以被稳定地提供而不受周围环境的影响，并且可以改善高温和高湿度环境中的抗粘着性能。

[0016] 作为本发明人刻苦学习和研究的结果，本发明人发现，不受自然环境影响的稳定供给是可能的，以及通过提供热敏着色层——其包含无色染料和用于使无色染料着色的显色剂——和在热敏着色层上的保护层，使用含有活性羧基的聚乙烯醇作为保护层的树脂、肼化合物作为交联层和氧化聚乙烯蜡作为保护层的蜡(即，润滑剂)，可以以期望的平衡改善高温和高湿度下的打印头匹配性能、增塑剂耐性、耐水性和传输性能。本发明基于本发明人的前述发现。

[0017] 解决前述问题的方法如下：

[0018] <1>热敏记录材料，包含：

[0019] 基底；

[0020] 包含无色染料和显色剂的热敏着色层；

[0021] 至少一个保护层，其包含树脂、交联剂和蜡，

[0022] 其中所述热敏着色层被布置于所述基底上，和所述保护层被布置于所述热敏着色层上，并且

[0023] 其中所述树脂是含有活性羰基的聚乙烯醇，所述交联剂是酰肼化合物，和所述蜡是氧化聚乙烯蜡。

[0024] <2>根据<1>所述的热敏记录材料，其中所述保护层利用保护层复合液体形成，所述保护层复合液体是蜡乳液，在所述蜡乳液中所述氧化聚乙烯蜡借助于阴离子乳化剂被乳化和分散。

[0025] <3>根据<2>所述的热敏记录材料，其中所述氧化聚乙烯蜡具有10mgKOH/g至30mgKOH/g的酸值。

[0026] <4>根据<2>至<3>任一所述的热敏记录材料，其中所述保护层中的所述氧化聚乙烯蜡具有0.3μm至2.0μm的数均粒径(number average particle diameter)。

[0027] <5>根据<1>至<4>任一所述的热敏记录材料，其中所述氧化聚乙烯蜡相对于所述保护层中按质量计100份的树脂，以按质量计5份至按质量计100份的量被包含在所述保护层中。

[0028] <6>根据<1>至<5>任一所述的热敏记录材料，其中所述保护层还包含有机硅树脂颗粒。

[0029] <7>根据<1>至<6>任一所述的热敏记录材料，还包含：

[0030] 布置于所述热敏着色层和所述保护层之间的中间保护层，

[0031] 其中所述热敏着色层、所述中间保护层和所述保护层通过帘式涂布方法同时涂布所述层而形成。

[0032] <8>根据<7>所述的热敏记录材料，其中所述中间保护层包含(甲基)丙烯酸树脂。

[0033] 根据本发明，现有技术中的各种问题可以得到解决，前述目的可以实现，并且可以提供这样的热敏记录材料，其可以被稳定地供给而不受自然环境的影响，在高温和高湿度下以期望的平衡具有改善的打印头-匹配性能、增塑剂耐性、耐水性和传输性能。

具体实施方式

[0034] 本发明将在以下被具体地说明。

[0035] (热敏记录材料)

[0036] 本发明的热敏记录材料包含基底、热敏着色层和保护层，并且如果需要的话，还可以包含中间保护层、内涂层、衬层和其它层。

[0037] <基底>

[0038] 基底根据期望的目的进行适当地选择，而没有对其形状、结构和大小的任何限制。例如，基底的形状是板形等，基底的结构可以是单层结构或层压结构，和基底的大小根据热敏记录材料的大小进行适当地选择。

[0039] 基底的材料根据期望目的进行适当选择，没有任何限制。其实例包括各种无机材料和有机材料。

[0040] 无机材料的实例包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化铝、SiO2和金属。

[0041] 有机材料的实例包括：纸，诸如胶版纸、铜版纸、粉纸、合成纸、层压纸、再生纸浆(包含50％或更多的再生纸浆)；纤维素衍生物如三乙酸纤维素；和由聚酯树脂诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯，或聚合物如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和聚丙烯形成的聚合物膜。这些可以独立地或者组合地使用。

[0042] 在它们当中，胶版纸、铜版纸、粉纸和聚合物纸是特别优选的。

[0043] 优选的是，基底通过电晕放电、氧化反应(用铬酸和类似物)、蚀刻法、改善粘附的工艺、抗静电工艺或用于改善涂布液和基底之间的粘附的类似方法进行表面处理。而且，优选的是，基底通过加入白色颜料如氧化钛等被着色为白色。

[0044] 基底的厚度根据期望的目的进行适当地选择，没有任何限制，并且优选地为50μm至2,000μm，更优选为100μm至1,000μm。

[0045] <热敏着色层>

[0046] 热敏着色层是在基底上形成的层。

[0047] 热敏着色层包含无色染料和显色剂，并且如果需要的话，还可以包含其它成分。

[0048] -无色染料-

[0049] 本发明中使用的无色染料是给电子化合物，并且根据期望目的进行适当地选择而没有任何限制，条件是它是无色或者浅色染料前体。其实例包括三苯甲烷2-苯并[c]呋喃酮(triphenylmethane phthalide)化合物、三芳基甲烷化合物、荧烷化合物、吩噻嗪化合物、硫代荧烷(thiofluoran)化合物、呫吨(xanthen)化合物、吲哚基2-苯并[c]呋喃酮化合物、金胺化合物、螺吡喃化合物、氮杂2-苯并[c]呋喃酮(azaphthalide)化合物、二氢吲哚并2-苯并[c]呋喃酮(indolino-phthalide)化合物、chlormenopirazole化合物、次甲基化合物、若丹明苯胺基内酰胺(anilinolactum)化合物、若丹明内酰胺化合物、喹唑啉(quinazoline)化合物、二氮杂呫吨(diazaxanthen)化合物、双内酯(bislactone)化合物等。这些可以单独地或者组合地使用。

[0050] 无色染料根据期望目的进行适当地选择，没有任何限制。其实例包括：3，3-双-(对二甲基氨基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基-氨基2-苯并[c]呋喃酮(即“结晶紫内酯”)、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-氯2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双(对二丁基氨基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、2-苯胺基-3-甲基-6-(二正丁基氨基)荧烷、
3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二甲基氨基-5，7-二甲基荧烷、3-N-甲基-N-异丁基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-异戊基(isoamyl)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N-对甲苯基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-{N-(3-三氟甲基-苯基)氨基}-1-6-二乙基氨基荧烷、
2-{3，6-双(二乙基氨基)-9-(邻氯苯胺基)呫吨基(xantylic)苯甲酸内酰胺}、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氯甲基-苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-N-甲基-N-戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2′，4′-二甲基苯胺基)荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷、苯甲酰无色亚甲基蓝、6’-氯-8’-甲氧基-苯并二氢吲哚-螺吡喃、6’-溴-3’-甲氧基-苯并二氢吲哚-螺吡喃、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-氯苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-硝基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2’-羟基-4’-二乙基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2’-甲氧基-4’-二甲基-氨基苯基)-3-(2’-羟基-4’-氯-5’-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-吗啉
基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(N-苄基三氟甲基-苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-(二-对氯苯基)
甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻-甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-哌啶基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对-正丁基苯胺基)荧烷、3-(N-甲基-N-异丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二-丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-乙基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷、3，6-双(二甲基氨基)氟螺(9，3’)-6’-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-(N-苄基-N-环己基氨基)-5，6-苯并-7-α-萘基氨基-4’-溴荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧丙基)氨基-6-甲
基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-四氢呋喃基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基-4′，5′-苯并荧烷、3-(对-二甲基氨苯基)-3-{1，1-双(对-二甲基氨苯基)亚乙-2-基}2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲基氨苯基)-3-{1，
1-双(对-二甲基氨苯基)亚乙-2-基}-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲
基氨苯基)-3-(1-对-二甲基氨苯基-1-苯亚乙-2-基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二
甲基氨苯基)-3-(1-对-二甲基氨苯基-1-对-氯苯亚乙-2-基)-6-二甲氨基2-苯并
[c]呋喃酮、3-(4-二甲氨基-2′-甲氧基)-3-(1″-对-二甲基氨苯基-1″-对-氯苯基-1″，3″-丁二烯-4″-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、3-(4′-二甲氨基-2′-苄氧基)-3-(1″-对-二甲基氨苯基-1″-苯基-1″，3″-丁二烯)基)苯并2-苯并[c]呋
喃酮、3-二甲氨基-6-二甲氨基芴-9-螺-3′-(6′-二甲氨基)-2-苯并[c]呋喃酮、3，
3-双{2-(对-二甲基氨苯基)-2-(对-甲氧苯基)乙烯基-1-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮、3-双{1，1-双(4-吡咯烷苯基)亚乙-2-基}-5，6-二氯-4，7-二溴2-苯并[c]呋喃酮、双(对-二甲氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰甲烷、双(对-二甲氨基苯乙烯基)-4-对甲苯磺酰甲烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-(N-乙基-N-对-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷。

[0051] 热敏着色层中包含的无色染料的量根据预期的目的没有任何限制地适当选择，但是它优选为按质量计5％至按质量计20％，更优选为按质量计10％至按质量计15％。

[0052] -显色剂-

[0053] 显色剂选自各种受电子化合物、氧化剂、酚化合物、有机或无机酸化合物、它们的酯和它们的盐，所述显色剂使无色染料在当它们被接触(加热)时着色。

[0054] 显色剂根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。它们的实例包括：4，4’-异亚丙基双酚、4，4’-异亚丙基双(邻-甲基苯酚)、4，4’-仲亚丁基双酚、4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)、对硝基苯甲酸锌(znc p-nitro benzoate)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，2-(3，4’-二羟基二苯基)丙烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、4-{β-(对-甲氧基苯氧基)乙氧基}水杨酸酯、1，7-双(4-羟基苯硫基)-3，5-二氧杂庚烷、1，5-双(4-羟基苯硫基)-5-氧杂戊烷、单苄基邻苯二甲酸一钙、4，4’-环亚己基双酚、4，4’-异亚丙基双(2-氯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，
4’-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基)酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、4，4’-二苯砜、4-异丙氧基-4’-羟基二苯砜、4-苄氧基-4’-羟基二苯砜、4，
4’-双酚亚砜、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸苄酯、3，4-二羟基苯甲酸苄酯(即，原儿茶酸苄酯)、五倍子酸十八烷基酯、五倍子酸月桂基酯、五倍子酸辛酯、1，3-双(4-羟基苯硫基)-丙烷、N，N’-二苯基硫脲、N，N’-二(间氯苯基)硫脲、水杨酰苯胺、双(4-羟苯基)醋酸甲酯、双(4-羟苯基)醋酸苄酯、1，3-双(4-羟基枯基)苯、1，4-双(4-羟基枯基)苯、
2，4’-双酚砜、2，2’-二烯丙基-4，4’-双酚砜、3，4-二羟苯基-4’-甲基二苯砜、1-乙酰氧基-2-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-1-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-3-萘甲酸锌、α，α-双(4-羟苯基)-α-甲基甲苯、硫代氰酸锌的安替比林复合物、四溴双酚A、四溴双酚S、4，4’-硫代双(2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-氯苯酚)、双(4-羟基苯基)砜-单烯丙基醚、4，4’-[氧代双(乙烯氧基-对-亚苯基砜基)]双酚、2，4’-二羟基二苯砜和4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜。这些可以单独地或者组合地使用。

[0055] 在热敏着色层中包含的无色染料与其中包含的显示剂的质量比根据预期目的进行适当选择，没有任何限制，但是优选为这样，相对于按质量计1份的着色剂(无色染料)，显色剂优选为按质量计1份至按质量计20份，更优选为按质量计2份至按质量计10份。

[0056] -其它物质-

[0057] 热敏着色层可以包含，如前述的其它物质，粘合剂、填料、热塑性材料、受阻酚化合物和受阻胺化合物、交联剂、颜料、表面活性剂、荧光增白剂和润滑剂。

[0058] --粘合剂--

[0059] 粘合剂可以根据需要使用，以改善所述层的粘性和涂布性能。

[0060] 粘合剂用树脂根据预期目的进行适当地选择，没有任何限制。其具体实例包括淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、二异丁烯/马来酸酐共聚物的盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物的盐、乙烯/丙烯酸共聚物的盐、苯乙烯/丙烯酸共聚物的盐和苯乙烯丁二烯共聚物的乳化盐(emulsion salt)。

[0061] --填料--

[0062] 填料根据预期目的进行适当地选择，没有任何限制。它们的实例包括无机颜料如碳酸钙、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、氧化铝和粘土，以及一般知道的有机颜料。在它们当中，酸性颜料(在水溶液中显示酸度的那些)如二氧化硅、氧化铝和高岭土就它们的防水性能而言是优选的，并且二氧化硅在所形成的显色图像的色密度方面是更优选的。

[0063] --热塑性材料--

[0064] 在本发明中，各种热塑性材料可以根据预期的目的(例如，作为增感剂)加入。在热敏记录材料被用在预制食品的包装等上以及需要其耐热性的情况中，可以不加入热塑性材料，或者从具有100℃或更高的熔点的化合物中选择。

[0065] 热塑性材料根据预期的目的进行适当地选择，没有任何限制。它们的实例包括：脂肪酸如硬脂酸和山嵛酸；脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺和棕榈酸酰胺；脂肪酸金属盐，如硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、棕榈酸锌和山嵛酸锌；和其它如对-苄基联苯、间-三联苯、对-乙酰基联苯、三苯甲烷、对-苄氧基苯甲酸苄酯(benzyl p-benzyloxy benzoate)、β-苄氧基萘、β-萘甲酸苯酯(phenyl β-naphthoate)、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸甲酯、碳酸二苯酯、乙二醇碳酸酯、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二甲酯、1，
4-二甲氧基萘、1，4-二乙氧基萘、1，4-二苄氧基萘、1，2-双苯氧基乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1，4-双苯氧基-2-丁烯、1，2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷、二苯甲酰甲烷、1，4-双苯硫基丁烷、1，4-双苯硫基-2-丁烯、1，3-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1，4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、对-(2-乙烯氧基乙氧基)联苯、对-芳氧基联苯、对炔丙氧基联苯、二苯甲酰氧基甲烷、二苯甲酰氧基丙烷、二苄基二硫醚、1，1-二苯基乙醇、1，1-二苯基丙醇、对苄氧基苄醇、1，3-二苯氧基-2-丙醇、N-十八烷基氨基甲酰-对甲氧基羰基苯、N-十八烷基氨基甲酰基苯、1，2-双(4-甲氧基苯氧基)丙烷、1，5-双(4-甲氧基苯氧基)-3-氧杂戊烷、1，2-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、草酸二苄酯、双(4-甲基苄基)草酸酯、双(4-氯苄基)草酸酯和4，4’-二烯丙氧基二苯砜。

[0066] --受阻酚化合物和受阻胺化合物--

[0067] 如果需要，各种受阻酚化合物和受阻胺化合物可以作为辅助添加剂加入热敏着色层，受阻酚化合物和受阻胺化合物是受电子化合物，但是具有相对低的着色能力。它们的具体实例将在以下显示。

[0068] 受阻酚化合物和受阻胺化合物根据期望的目的没有任何限制地进行适当选择。它们的实例包括2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、四溴双酚A、四溴双酚S、4，4-硫代双(2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-氯苯酚)、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、和四(1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯。

[0069] --荧光增白剂--

[0070] 荧光增白剂用于增白背景区以及改善外观。

[0071] 荧光增白剂根据预期目的没有任何限制地进行适当地选择，但是根据增白背景可获得的效果和保护层复合液的稳定性，二氨基均二苯乙烯化合物为优选的。

[0072] 此外，当N-氨基聚丙烯酰胺作为交联剂被加入保护层、或者同时加入热敏记录层和保护层时，双丙酮改性的聚乙烯醇优选地被加入热敏记录层。这是因为交联反应容易发生，并且在不加入另一种可能阻止颜色形成的交联剂的情况下可以改善防水性能。

[0073] 形成热敏着色层的方法根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。例如，以下的方法被用于形成热敏着色层。无色染料和显色剂已经通过分散机如球磨机、Atriter和砂磨机被研磨成粉并且与粘合剂和其它组分分散在一起，从而成为1μm至3μm的粒径。如果需要的话，生成的分散体与填料和热熔材料(增感剂)分散液根据预先确定的配方在一起混合，由此制备热敏着色层-涂布液。随后，由此制备的涂布液体被施加于基底之上。

[0074] 热敏着色层的厚度根据热敏着色层中使用的材料、热敏记录材料的预期用途等进行适当选择，没有任何限制。其厚度优选为1μm至50μm、更优选为3μm至20μm。

[0075] <保护层>

[0076] 保护层是在热敏着色层上形成的层。

[0077] 保护层包含树脂、交联剂、和蜡(即，润滑剂)，并且如果需要的话，还可以包含填料和其它物质。

[0078] -树脂-

[0079] 树脂根据期望的目的没有任何限制地进行适当选择，条件是它是包含活性羰基(一个或多个)的聚乙烯醇。

[0080] 包含活性羰基(一个或多个)的聚乙烯醇根据期望的目的没有任何限制地进行适当选择，和其实例包括双丙酮改性的聚乙烯醇。

[0081] 包含活性羰基(一个或多个)的聚乙烯醇可以通过常规的方法产生，如在其中每个包含活性羰基(一个或多个)的乙烯单体和脂肪酸乙烯酯进行共聚合的方法。

[0082] 包含活性基团(一个或多个)的乙烯单体根据期望的目的没有任何限制地进行适当选择。其实例包括：包含酯键的基团的单体、和包含丙酮基的单体。

[0083] 在它们当中，包含双丙酮基的乙烯基单体为优选的，并且具体地，双丙酮丙烯酰胺和甲基双丙酮丙烯酰胺(methadiacetone acryl amide)为优选的。作为具有这种残基的聚合物的结构实例，改性PVA在以下列出。

[0084]

[0085] 在以上结构式中，X、Y和Z每一个独立地为0或更大的整数。

[0086] 为了获得前述双丙酮改性的聚乙烯醇，使用双丙酮丙烯酰胺、甲基双丙酮丙烯酰胺等。

[0087] 脂肪酸乙烯酯根据预期目的没有限制地进行适当选择。其实例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。

[0088] 在它们当中，乙酸乙烯酯为优选的。

[0089] 双丙酮改性的聚乙烯醇可以与乙烯单体共聚合。

[0090] 能够共聚合这种双丙酮改性聚乙烯醇的乙烯单体根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。其实例包括丙烯酸酯、丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸。

[0091] 双丙酮改性聚乙烯醇中包含的双丙酮基团的量根据预期目的没有任何限制地进行适当限制，但是一般为相对于聚合物总量的约0.5摩尔％至约20摩尔％，和优选为2摩尔％至10摩尔％，以改善生成的热敏记录材料的耐水性。当其量小于2摩尔％时，其耐水性对于实际的应用是不够的。当其量大于10摩尔％时，其耐水性没有进一步地改善，但是生产成本增加。

[0092] 双丙酮改性的聚乙烯醇的聚合度根据预期目的没有任何限制地进行适当选择，但是优选为300至3,000，更优选为500至2,200。

[0093] 双丙酮改性的聚乙烯醇的皂化度优选为80％或更高。

[0094] -交联剂-

[0095] 交联剂根据预期目的没有任何限制地进行适当选择，条件是它包含酰肼化合物。

[0096] 酰肼化合物根据预期目的没有任何限制地进行适当选择，其实例包括二酰肼(dihydrazide)化合物如脂肪二酰肼和邻苯二甲酸二酰肼。

[0097] 而且，以上提到的一种或多种交联剂可以与本领域已知的一种或多种交联剂组合地使用。

[0098] -蜡-

[0099] 蜡根据预期目的没有任何限制地进行适当选择，条件是它是氧化聚乙烯蜡。

[0100] 氧化聚乙烯蜡至少包含氧化聚乙烯或酸改性聚乙烯中的任一个，并且它们中的任一个提供相同的作用。

[0101] 氧化聚乙烯蜡的合成方法根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。其实例包括聚合乙烯的方法、分解聚乙烯的方法等等。

[0102] 聚合乙烯的聚合方法根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。其实例包括其中乙烯单体和氧化烯烃进行共聚合的方法，其中非氧化烯烃单体和氧化烯烃进行共聚合的方法、氧化方法等等。

[0103] 在使用的单体、使用单体的数量和聚合度方面，共聚合中使用的单体根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。

[0104] 氧化方法根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。其实例包括其中在聚合之后进行氧化的方法和其中氧化单体进行共聚合的方法。而且，在聚合中使用的催化剂根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。

[0105] 在氧化聚乙烯蜡被施加到热敏材料时，难以直接将氧化聚乙烯蜡施加到所述热敏材料，因而优选的是使用其中氧化聚乙烯蜡借助于分散剂分散在湿系统中的氧化聚乙烯蜡的分散液。

[0106] 在这里，分散液的实施方式根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。其实例包括(i)水分散液，在其中氧化聚乙烯蜡借助于聚乙烯醇作为分散剂被分散在水中；和(ii)乳液，在其中氧化聚乙烯蜡借助于阴离子乳化剂进行乳化和分散。

[0107] 阴离子乳化剂根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。其实例包括磺酸基乳化剂和羧酸基乳化剂。注意，尽管借助于阴离子乳化剂使氧化聚乙烯蜡分散是可能的，但是，在热敏材料中使用利用阴离子乳化剂的润滑剂增加图像打印之后生成的热敏记录材料的防水性，所述防水性高于其中使用阴离子乳化剂的情况，并且产生较高质量的热敏记录材料。

[0108] 氧化聚乙烯蜡——其被加到保护层涂布液用于形成前述的保护层——的熔点根据预期目的没有任何限制地进行适当选择，但是优选为90℃至120℃。当具有低熔点的润滑剂在保护层复合液体中使用并且这种液体通过涂布设备进行涂布和通过干燥机进行干燥的时候，润滑剂在干燥的时候熔化，随后在干燥后再次固化。在这种情况中，最初的润滑功能不能够实现，并且不适合于大规模生产。

[0109] 氧化聚乙烯蜡——其被加到保护层涂布液用于形成前述的保护层——的酸值根据预期目的没有任何限制地进行适当选择，但是优选为10mgKOH/g至30mgKOH/g。酸值以中和1g样品中包含的酸性物质需要的氢氧化钾的重量(mg)来表示。具体地，它可以根据在JIS K 2501中规定的方法进行测量。

[0110] 当氧化聚乙烯蜡的酸值小于10mgKOH/g时，酸性基团的数量少，因此不能够获得足够的粘性。当其酸值大于30mgKOH/g时，虽然可以获得润滑性，但是难以使氧化聚乙烯形成乳液，因此其对于大规模生产是不期望的。

[0111] 氧化聚乙烯蜡——其被加到保护层涂布液用于形成前述的保护层——的数均粒径根据预期目的没有任何限制地进行适当选择，但是优选为0.3μm至2.0μm。当其数均粒径小于0.3μm时，难于生成氧化聚乙烯蜡分散颗粒，因此其不适合于大规模生产，并且因此其粘性降低。当其数均粒径大于2.0μm时，对增塑剂的耐性降低。

[0112] 保护层中包含的氧化聚乙烯蜡的量根据预期目的没有任何限制地进行适当选择，但是相对于保护层中包含的按质量计100份的树脂，优选为按质量计5份至按质量计100份，更优选为按质量计10份至按质量计50份。当氧化聚乙烯蜡的量小于按质量计5份时，不能够获得足够的粘性效果。当其量大于按质量计100份的时候，增塑剂耐性是不足够的。

[0113] -填料-

[0114] 填料根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。它们实例包括：无机粉末如氢氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、滑石、表面处理的钙、和表面处理的硅石；和有机粉末如有机硅树脂颗粒、脲-福尔马林树脂、聚乙烯-甲基丙烯酸共聚物和聚苯乙烯树脂。

[0115] 在它们当中，氢氧化铝和碳酸钙是优选的，因为当热敏记录材料用于长时间打印的时候，它们提供对热敏打印头具有良好耐磨性的热敏记录材料。

[0116] <中间保护层>

[0117] 中间保护层是在热敏着色层和保护层之间形成的层。

[0118] 中间保护层包含树脂和交联剂，并且如果需要，还包含其他物质。

[0119] -树脂-

[0120] 树脂根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。例如，(甲基)丙烯酸树脂可以被用作该树脂。

[0121] (甲基)丙烯酸树脂根据预期目的没有任何限制地进行适当选择，并且可以选自适当合成的树脂或商业产品。其优选实例包括：通过使(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯聚合形成的单聚合物，和通过共聚合(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯、和能够共聚合(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的乙烯单体如苯乙烯形成的共聚物。

[0122] (甲基)丙烯酸酯根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。其实例包括通常用于紫外固化树脂或电子束固化树脂的单体和低聚物。

[0123] 在它们当中，具有柔性结构的那些是优选的，和脂族化合物是更优选的。

[0124] 需要说明的是，在脂族化合物中，具有链结构的芳族化合物是优选的。而且，单官能单体和双官能单体比多官能单体更为优选，多官能单体是三个或更多个官能的单体。

[0125] (甲基)丙烯酸酯根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。其实例包括具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有烷基的(甲基)丙烯酸氨基酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲基氯盐、三羟甲基丙三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些可以单独地或者组合地使用。

[0126] 具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯根据预期目的没有任何限制地进行适当选择，但是具有C1-18烷基的那些是优选的，并且具有C3-15烷基的那些为更优选的。其具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基酯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。

[0127] 当烷基中包含的碳原子数目非常地少时，生成的(甲基)丙烯酸树脂可能不具有足够的柔性。当碳原子的数目太大时，作为侧链存在的亚甲基链可能规则地排列，这导致生成的(甲基)丙烯酸树脂缺乏柔性。

[0128] 包含烷基的(甲基)丙烯酸氨基酯根据预期目的没有任何限制地进行适当选择，但是具有C1-5烷基的那些是优选的。其具体实例包括二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。

[0129] 二(甲基)丙烯酸乙二醇酯根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。其实例包括二(甲基)丙烯酸乙二酯和二(甲基)丙烯酸丁二酯。

[0130] 能够共聚的乙烯单体根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。其实例包括：乙烯基芳烃(vinyl arenas)如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯和二氯苯乙烯；乙烯基氰如丙烯腈和甲基丙烯腈；卤代乙烯如氯乙烯、溴乙烯和氯丁二烯；烯类(alkens)如醋酸乙烯酯；卤代烯烃，其烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和异丁烯；多官能单体如甲基丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三烯丙基氰脲酸酯、二甲基丙烯酸单乙二酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些可以单独地或者组合地使用。

[0131] 在它们当中，包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和/或丙烯酸己基-2-乙基酯作为共聚合组分的丙烯酸树脂、或通过使前述的组分与共聚组分如甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯共聚合获得的丙烯酸树脂是优选的。考虑到与水性柔性油墨中包含的树脂的结合能力，苯乙烯-丙烯酸共聚物为更优选的。

[0132] 在其中丙烯酸树脂乳液被用作(甲基)丙烯酸树脂的情况中，阻隔性能如增塑剂耐性和耐油性降低。因此，其水溶液的使用与乳液相比是更优选的。

[0133] 中间保护层中包含的(甲基)丙烯酸树脂的量根据预期目的没有任何限制地进行适当选择，但是相对于按质量计100份的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂，优选为按质量计1份至按质量计50份，更优选为按质量计5份至按质量计30份。

[0134] 当其量小于按质量计1份时，对于用水性柔性油墨印刷的图像，不可能获得其耐水性。当其量大于按质量计50份时，在低温和低湿度环境中的抗粘结性能可能退化。

[0135] (甲基)丙烯酸树脂的酸值根据预期目的没有任何限制地进行适当选择，但是优选为100mgKOH/g或更大，更优选为150mgKOH/g至250mgKOH/g。

[0136] 当其酸值小于100mgKOH/g时，不可能获得对用水性柔性油墨印刷的图像的足够耐水性。

[0137] 可以通过例如在JIS K0070中定义的方法测量(甲基)丙烯酸树脂的酸值。

[0138] (甲基)丙烯酸树脂的质均分子量(mass average molecular weight)根据预期目的没有任何限制地进行适当调整，但是优选为1,000至300,000。

[0139] 除了前述的(甲基)丙烯酸树脂之外，中间保护层中使用的树脂根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。其实例包括：聚乙烯醇；纤维素衍生物、淀粉和其衍生物，甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、和羧甲基纤维素；聚丙烯酸纯碱(polyacrylate soda)；聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐、异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐；水溶性聚合物如聚丙烯酰胺、明胶和酪蛋白。

[0140] 在它们当中，具有活性羰基的聚乙烯醇是优选的，衣康酸改性的聚乙烯醇和双丙酮改性的聚乙烯醇为更优选的，因为它们不容易溶解或在加热时软化、具有高的耐热性，并且对于改善抗粘结性能是有利的。

[0141] -交联剂-

[0142] 交联剂根据预期目的没有任何限制地进行适当选择。其实例包括：多价胺化合物如乙二胺；多价醛化合物如乙二醛、戊二醛和二醛；二酰肼化合物如脂肪二酰肼和邻苯二甲酸二酰肼；水溶性羟甲基化合物(如，脲、三聚氰胺和苯酚)；多官能环氧化合物；多价金属盐(例如，Al、Ti、Zr和Mg用于作为金属使用)；乳酸钛；和硼酸。而且，这些可以与其它常规的交联剂组合地使用。

[0143] 《帘式涂布方法》

[0144] 热敏着色层、保护层和中间保护层优选地通过帘式涂布方法同时施加它们的涂布液体形成。通过使用该方法，安装设备需要的多个步骤和成本减少，并且在每个层被功能性分开的情况下可以容易地形成多层。

[0145] 在帘式涂布方法中使用的涂布液的粘度(B型粘度计，在25℃)根据期望目的没有限制地进行适当选择，但是优选为100mPa·s至500mPa·s，更优选为150mPa·s至400mPa·s。

[0146] 当涂布液的粘度小于100mPa·s时，使用的涂布液彼此混合，这降低了生成的热敏感记录材料的敏感度。当其粘度大于500mPa·s时，在邻近于帘式喷嘴的边缘导轨的流体和中心部分的流体之间的流速不同，并且因此涂布层的边缘部分的沉积量增加，其引起了突起。

[0147] 热敏记录材料可以包含在基底和热敏着色层之间的内涂层、在热敏着色层和保护层之间用于改善图像可靠性的另外的保护层、和/或布置于基底背面上的衬层。

[0148] <内涂层>

[0149] 内涂层在基底和热敏着色层之间形成的层。

[0150] 内涂层包含粘合剂用树脂和空心塑料颗粒，并且如果需要还可以包括其它物质。

[0151] -空心塑料颗粒-

[0152] 空心塑料颗粒是每个包含热塑性树脂作为壳、和空气或其它气体在其内部的细空心颗粒，并且已经处于泡沫状态。

[0153] 空心塑料颗粒的平均粒径(外径)根据预期的目的没有任何限制地进行适当选择，但是优选为0.2μm至20μm，更优选为2μm至5μm。

[0154] 当平均粒径小于0.2μm时，使颗粒空心在技术上是困难的，并且下层的功能变得不足。另一方面，当上述直径大于20μm时，干燥的涂布表面的平滑度降低。因此，涂布的热敏记录层变得更不均匀，而要求施加比需要的更大量的热敏记录层涂布液，以提供均匀的层。

[0155] 因此，空塑料颗粒优选具有很小变化的尖的分布峰以及落入上述范围的平均粒径。

[0156] 空心塑料颗粒的空心率根据预期的目的没有任何限制地进行适当选择，但是优选为30％至95％，特别优选为80％至95％。

[0157] 当其空心率小于30％时，热绝缘性能是不足的。因此，来自热敏打印头的热能经由载体被散发至热敏记录材料的外面，导致改善敏感度的效果变得不充分。在本文指的空心率是空心颗粒的内径(空心部分的直径)与外径的比，其可以通过以下等式表述：

[0158] 空心率(％)＝(空心颗粒内径/空心颗粒的外径)×100

[0159] 如以上描述，每种空心塑料颗粒具有热塑性树脂的壳。这种热塑性树脂根据预期的目的没有任何限制地进行适当选择。热塑性树脂的实例包括苯乙烯-丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚缩醛树脂、氯化聚醚树脂、聚氯乙烯树脂、和其主成分是1，2-二氯乙烯和丙烯腈的共聚物。在它们当中，苯乙烯-丙烯酸树脂、和其主成分是1，2-二氯乙烯和丙烯腈的共聚物型树脂是优选的，因为它们具有高的空隙比，具有较小的粒径变化，并且适合于刮刀涂布。

[0160] 热塑性材料根据期望目的没有任何限制地进行合适地选择。其实例包括：苯酚-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、呋喃树脂、通过加成聚合产生的不饱和聚酯树脂、和交联的MMA树脂。

[0161] 空心塑料颗粒的涂布量根据期望目的没有任何限制地进行合适选择，但是为了保2 2
持灵敏度和涂布均匀性，它相对于1m 的基底需要1g至3g。当其涂布量小于1g/m 时，不
2
能够获得足够的敏感度。当其涂布量大于3g/m 时，该层的结合力减小。

[0162] <衬层>

[0163] 本发明的热敏记录材料优选地包含衬层——其包含颜料、水溶性树脂(粘合剂用树脂)、和交联剂，其布置在与放置所述热敏着色层的基底表面相反的表面(背面)上。

[0164] 衬层还可以包含其它物质如填料、和蜡(润滑剂)。

[0165] -粘合剂用树脂-

[0166] 粘合剂用树脂根据期望目的没有任何限制地进行合适选择，条件是它是水分散性树脂或水溶性树脂。其实例包括水溶性聚合物、和水性聚合物乳液。

[0167] 水溶性聚合物根据期望目的没有任何限制地进行合适选择。其实例包括：聚乙烯醇；淀粉和其衍生物；纤维素衍生物如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；聚丙烯酸纯碱；聚乙烯吡咯烷酮；丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物；丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物；苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐、异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐；聚丙烯酰胺、藻酸纯碱、明胶和酪蛋白。这些可以独立地或者组合地使用。

[0168] 水性聚合物乳液根据期望目的没有任何限制地进行合适选择。其实例包括：丙烯酸共聚物的胶乳，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯酰基共聚物；和醋酸乙烯酯树脂的乳液，醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂。这些可以独立地或者组合地使用。

[0169] -交联剂-

[0170] 对于交联剂，可以使用在中间保护层中使用的那些。

[0171] -填料-

[0172] 对于填料，可以使用无机填料或者有机填料。

[0173] 无机填料根据期望目的没有任何限制地进行合适选择。其实例包括碳酸盐、硅酸盐、金属氧化物和硫酸盐化合物。

[0174] 有机填料根据期望目的没有任何限制地进行合适选择。其实例包括：有机硅树脂、纤维素树脂、环氧树脂、尼龙树脂、苯酚树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯基树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基树脂、甲醛基树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂。

[0175] 形成衬层的方法根据期望目的没有任何限制地进行合适选择，但是其中衬层涂布液被涂布于基底上以形成衬层是优选的方法。

[0176] 涂布方法根据期望目的没有任何限制地进行合适选择。其实例包括旋转涂布、浸渍涂布、搅拌机涂布(kneader coating)、帘式涂布和刮刀涂布。

[0177] 衬层的厚度根据期望目的没有任何限制地进行合适选择，但优选为0.1μm至10μm，更优选为0.5μm至5μm。

[0178] 至于是热敏记录材料的一个应用实例的热敏记录标签，热敏记录标签的第一种实施方式具有粘合剂层和剥离纸，它们连续地层压在基底的背面或者层压在热敏记录材料的衬层的表面上，并且如果需要可以具有其它结构。

[0179] 具有粘合剂层的热敏记录材料通过施加粘合剂到本发明的热敏记录材料背面和在其上层压剥离纸获得。结果，热敏记录材料可以用于POS标签、或者用于物流的标签，并且因此其应用的范围增加。

[0180] 粘合剂层的材料可以根据预期的目的进行恰当选择，其实例包括尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、环氧树脂、醋酸乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、聚乙烯酯树脂、1，2-二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂和有机硅树脂。这些可以独立地或者组合地使用。

[0181] 作为热敏记录标签的第二个实施方式具有热敏粘合剂层，其通过热作用产生粘着，并且其被铺设于热敏记录材料的基底的衬层或者背面之上，并且如果需要的话，可以包括其它组分。

[0182] 热敏粘合剂层包含热塑性树脂和热熔化合物，并且如果需要的话，还可以包含增粘剂。热塑性树脂提供粘合力和粘结力。热熔化合物在正常温度不提供给树脂塑性，因为它在正常温度是固态，但是通过施加热其熔化，并且使树脂肿胀或软化以显示粘附力。而且，增粘剂起到提高粘附力的作用。

[0183] 热敏记录磁性纸，其是本发明的热敏记录材料的另一种实施方式，包含在基底的背面或者热敏记录材料的衬层之上的磁性记录层，并且还可以包括其它组分。

[0184] 通过与氯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、尼龙树脂等一起使用氧化铁和钡铁氧体(barium ferrite)等、或者通过不使用树脂的气相沉积或者喷涂的涂布方法，在载体上形成磁性记录层。

[0185] 磁性记录层优选地布置在与布置热敏记录层的基底表面相反的表面上，但是可以被布置于基底和热敏记录层之间，或者布置于热敏记录层的一部分之上。

[0186] 热敏记录材料的形状根据预期的目的进行选择，但是优选地为标签、片、卷等等的形状。

[0187] 不需要剥离纸的热敏记录标签可以通过施加热敏粘合剂在本发明的热敏记录材料的背面获得，该热敏粘合剂通过施加热显示粘合力。结果，热敏记录材料可以用于POS标签、或者用于物流的标签，并且因此其应用的范围增加。而且，由于该标签不需要剥离纸，可以获得对环境更友好的标签。

[0188] 在本发明的热敏记录材料上进行的记录可以通过用热笔、热敏打印头、激光器(leaser)或者根据使用目的类似物进行加热来进行，而没有任何限制。

[0189] 本发明的热敏记录材料可以在各种领域中合适地使用，包括：如用于容易腐烂的食品、盒装午餐和预制食品的POS；如用于复印书和文件的复印；电讯如传真；售票如自动售票机，和收据；以及航空业中的包装标签。

[0190] 根据本发明，提供热敏记录材料，其可以通过高速涂布获得，是高度敏感的，并且具有良好的储存稳定性、印刷适性和打印头匹配性能。实施例

[0191] 本发明的实施例将在此后说明，但是这些实施例不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。而且，在实施例中，“份”、“％”和“比例”都是质量基础，如“按质量计份”、“按质量计％”和“质量比”，除非另有说明。

[0192] (实施例1)

[0193] 1.内涂层涂布液的制备

[0194] [液体A(内涂层涂布液)]

[0195] ■空心塑料球形颗粒(主要由苯乙烯-丙烯酸共 36份聚物形成的共聚物型树脂，产品名称：ROPAQUE HP-91，制造商：Rohm and Haas Company，固体含量：27.5％，数均粒径：1μm，空心率：50％)

[0196] ■苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(产品名称： 10份SMARTEX PA-9159，制造商：Nippon A&L Inc.，固体含量：47.5％)

[0197] ■水 54份

[0198] 2.热敏着色层涂布液的制备

[0199] [液体B(无色染料分散液)]

[0200] ■2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正丁基氨基)荧烷(无 20份色染料)

[0201] ■10％衣康酸改性的聚乙烯醇(改性比例： 120份mol％)(产品名称：KL-318，制造商：Kuraray Co.，Ltd.，分子量：约80,000)溶液

[0202] ■水 60份

[0203] [液体C(显色剂分散液)]

[0204] ■4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜(显色剂)(产品名 20份称：D-8，制造商：Nippon Soda Co.，Ltd.)

[0205] ■10％衣康酸改性的聚乙烯醇(改性比例：1 20份mol％)(产品名称：KL-318，制造商：Kuraray Co.，Ltd.，分子量：约80,000)溶液

[0206] ■二氧化硅(产品名称：MIZUKASIL P-527，制 10份造商：Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.)

[0207] ■水 50份

[0208] 每个具有前述配方的液体B和液体C各自通过砂磨机独立地分散，以具有1.0μm或更小的数均粒径，从而分别获得染料分散液[液体B]和显色剂分散液[液体C]。

[0209] 接下来，液体B和液体C以1∶7的比例混合在一起，以调节固体含量为25％，然后搅拌混合物以获得热敏着色层涂布层[液体D]。

[0210] 3.保护层涂布液的制备

[0211] [液体E]

[0212] ■氢氧化铝(填料)(数均粒径：0.6μm，产品名 20份称：HIGILITE H-43M，制造商：Showa Denko K.K.)

[0213] ■10％衣康酸改性的聚乙烯醇(改性比例：1 20份mol％)(产品名称：KL-318，制造商：Kuraray Co.，Ltd.，分子量：约80,000)溶液

[0214] ■水 60份

[0215] 前述配方的材料通过砂磨机的方法分散24小时，由此制备液体E。

[0216] [液体F]

[0217] ■液体E 75份

[0218] ■10％双丙酮改性的聚乙烯醇(改性比例：4 100份mol％)(产品名称：DM-17，制造商：Japan Vam &Poval Co.，Ltd.，分子量：80,000至90,000)(树脂)溶液

[0219] ■10％脂肪二酰肼(交联剂)(产品名称：ADH，10份制造商：JAPAN FINECHEM COMPANY，INC.)溶液

[0220] ■表1中显示的蜡乳液1(产品名称：RP-960， 20份制造商：Chukyo Yushi Co.，Ltd.，固体含量：30％)

[0221] ■水 90份

[0222] 前述配方的材料被混合并分散以制备保护层涂布液[液体F]。

[0223] 使用聚乙烯蜡和乳化剂，分别进行聚乙烯蜡乳液1-10的乳化分散。使用的每种聚乙烯蜡的酸值和数均粒径，和使用的每种乳化剂被示于表1中。

[0224] 表1

[0225]

[0226] 此外，表1中聚乙烯蜡的酸值和粒径分别以下述方式测量。

[0227] <酸值的测量方法>

[0228] 蜡的酸值根据JIS K 2501中规定的方法测量。

[0229] <数均粒径的测量方法>

[0230] 对于粒径，分散颗粒的数均粒径通过激光衍射颗粒大小分析仪(产品名称：LA-920，制造商：Horiba，Ltd.)进行测量。

[0231] 4.热敏记录纸的制备

[0232] 液体A被施加于纸基底的表面(具有60g/m2的纸张定量的高质量纸)，以具有以2
干基计3.0g/m 的沉积量，并且干燥，由此形成底层。

[0233] 在底层之上，热敏着色层涂布液[液体D]被施加，以具有以干基计4.0g/m2的沉积量，并且干燥，由此形成热敏着色层。此后，保护层涂布液[液体F]被施加于热敏记录层2
之上，以具有以干基计3.0g/m 的沉积量，并且干燥，由此形成保护层。

[0234] 此后，进行压光，使得表面具有大约2,000秒的Oken型平滑度，由此制备实施例1的热敏记录材料。

[0235] (实施例2)

[0236] 实施例2的热敏记录材料以与实施例1中相同的方式进行制备，条件是保护层涂布液[液体F]中使用的20份氧化聚乙烯蜡乳液1用表1中的20份的氧化聚乙烯蜡乳液2代替。

[0237] (实施例3)

[0238] 实施例3的热敏记录材料以与实施例1中相同的方式进行制备，条件是保护层涂布液[液体F]中使用的20份氧化聚乙烯蜡乳液1用20份表1中显示的氧化聚乙烯蜡乳液3代替。

[0239] (实施例4)

[0240] 实施例4的热敏记录材料以与实施例1中相同的方式进行制备，条件是保护层涂布液[液体F]中使用的20份氧化聚乙烯蜡乳液1用20份表1中显示的氧化聚乙烯蜡乳液4代替。

[0241] (实施例5)

[0242] 实施例5的热敏记录材料以与实施例1中相同的方式进行制备，条件是保护层涂布液[液体F]中使用的20份氧化聚乙烯蜡乳液1用20份表1中显示的氧化聚乙烯蜡乳液5代替。

[0243] (实施例6)

[0244] 实施例6的热敏记录材料以与实施例1中相同的方式进行制备，条件是保护层涂布液[液体F]中使用的20份氧化聚乙烯蜡乳液1用5份表1中显示的氧化聚乙烯蜡乳液1代替。

[0245] (实施例7)

[0246] 实施例7的热敏记录材料以与实施例1中相同的方式进行制备，条件是保护层涂布液[液体F]中使用的20份氧化聚乙烯蜡乳液1用100份表1中显示的氧化聚乙烯蜡乳液1代替。

[0247] (实施例8)

[0248] 实施例8的热敏记录材料以与实施例1中相同的方式进行制备，条件是30份下述[液体G]被进一步地加至保护层涂布液[液体F]。

[0249] [液体G]

[0250] ■具有2.0μm的体积平均粒径的球形硅氧烷 30份颗粒(产品名称：KMP-590，制造商：ShinEtsuChemical Co.，Ltd.)

[0251] ■水 60份

[0252] 前述配方的材料通过搅拌器搅拌1小时，由此制备液体G。

[0253] (实施例9)

[0254] 实施例9的热敏记录材料以与实施例1中相同的方式进行制备，条件是中间层涂布液[液体H]以以下提到的方式制备，并且中间保护层被形成。

[0255] [液体H]

[0256] ■10％双丙酮改性的聚乙烯醇(改性比例：4 100份mol％)(产品名称：DM-17，制造商：Japan Vam &Poval Co.，Ltd.)溶液

[0257] ■10％脂肪二酰肼(产品名称：ADH，制造商： 10份JAPAN FINECHEM COMPANY，INC.)

[0258] ■水 90份

[0259] 前述配方的材料被混合和搅拌，由此制备中间保护层涂布液[液体H]。

[0260] 热敏记录材料的制备

[0261] 液体A被施加于纸基底(具有约60g/m2纸张定量的高质量纸)的表面，以具有以2
干基计3.0g/m 的沉积量，并且干燥，由此形成下层。

[0262] 在下层之上，热敏着色层涂布液[液体D]、中间保护层涂布液[液体H]和保护层2 2
涂布液[液体F]通过帘式涂布机以600m/min同时施加，以分别具有4.0g/m、1.0g/m 和
2
1.0g/m 的沉积量并干燥。在此之后，进行压光，以使其表面具有约2,000秒的Oken型平滑度，由此制备实施例9的热敏记录材料。

[0263] (实施例10)

[0264] 实施例10的热敏记录材料以与实施例9相同的方式进行制备，条件是37份27％的苯乙烯-丙烯酸共聚物[酸值：230mgKOH/g](产品名称：JDA-6180，制造商：BASF Japan Ltd.)被进一步地加至中间保护层涂布液[液体H]。

[0265] (实施例11)

[0266] 实施例11的热敏记录材料以与实施例1相同的方式制备，条件是保护层涂布液中使用的20份的氧化聚乙烯蜡乳液1用20份氧化聚乙烯蜡乳液6(产品名称：L-787，制造商：Chukyo Yushi Co.，Ltd.)替换。

[0267] (比较实施例1)

[0268] 比较实施例1的热敏记录材料以与实施例1中相同的方式制备，条件是保护层涂布液中使用的20份氧化聚乙烯蜡乳液1用20份未氧化的聚乙烯蜡乳液7代替(产品名称：DP-2401，制造商：TokyoADL Corporation)。

[0269] (实施例12)

[0270] 实施例12的热敏记录材料以与实施例1中相同的方式制备，条件是保护层涂布液中使用的20份氧化聚乙烯蜡乳液1用20份氧化聚乙烯蜡乳液8替换。

[0271] (实施例13)

[0272] 实施例13的热敏记录材料以与实施例1中相同的方式制备，条件是保护层涂布液中使用的20份氧化聚乙烯蜡乳液1用20份氧化聚乙烯蜡乳液9替换(产品名称：Nopcote PEM-17，制造商：SanNopco Limited)。

[0273] (实施例14)

[0274] 实施例14的热敏记录材料以与实施例1中相同的方式制备，条件是保护层涂布液中使用的20份氧化聚乙烯蜡乳液1用20份氧化聚乙烯蜡乳液10替换。

[0275] (实施例15)

[0276] 实施例15的热敏记录材料在实施例1中制备，条件是保护层涂布液中使用的氧化聚乙烯蜡乳液1的量从20份变为3份。

[0277] (实施例16)

[0278] 实施例16的热敏记录材料在实施例1中制备，条件是保护层涂布液中使用的氧化聚乙烯蜡乳液1的量从20份变为120份。

[0279] (比较实施例2)

[0280] 比较实施例2的热敏记录材料以与实施例1中相同的方式制备，条件是保护层涂布液中使用的20份氧化聚乙烯蜡乳液1用20份的30％的褐煤酸酯蜡(产品名称：J-206，制造商：Chukyo Yushi Co.，Ltd.)分散液替换。

[0281] (比较实施例3)

[0282] 比较实施例3的热敏记录材料以与实施例1中相同方式制备，条件是保护层涂布液中使用的20份氧化聚乙烯蜡乳液1用20份的31.5％的硬脂酸锌(产品名称：Hydrin Z-7-30，制造商：Chukyo Yushi Co.，Ltd.)分散液替换。

[0283] (比较实施例4)

[0284] 比较实施例4的热敏记录材料以与实施例1相同方式制备，条件是保护层涂布液[液体F]用以下保护层涂布液[液体I]替换。

[0285] [液体I]

[0286] ■液体E 75份[0287] ■10％衣康酸改性的聚乙烯醇(改性比例：1 100份mol％)(产品名称：KL-318，制造商：Kuraray Co.，Ltd.，分子量：约80,000)

[0288] ■聚酰胺-表氯醇树脂(产品名称：WS525，制造 30份商：Seiko PMC Corporation)

[0289] ■氧化聚乙烯蜡乳液1 20份

[0290] ■水 90份

[0291] 前述配方的材料被混合和搅拌，由此制备保护层涂布液[液体I]。

[0292] (实施例17)

[0293] 实施例17的热敏记录材料以与实施例1相同方式制备，条件是保护层涂布液[液体F]用以下保护层涂布液[液体J]替换。

[0294] [液体J]

[0295] ■液体E 75份

[0296] ■10％双丙酮改性的聚乙烯醇(改性比例：4 100份mol％)(产品名称：DM-17，制造商：Japan Vam &Poval Co.，Ltd.，分子量：80,000至90,000)(树脂)溶液

[0297] ■10％脂肪二酰肼(交联剂)(产品名称：ADH， 10份制造商：JAPAN FINECHEM COMPANY，INC.)溶液

[0298] ■以下描述的分散液A 40份

[0299] ■水 60份

[0300] <分散液A的制备>

[0301] ■氧化聚乙烯蜡(产品名称：LICOLUB H12， 12份制造商：Clariant Japan K.K.，熔点：105℃，平均分子量：1,000，酸值：17mgKOH/g)

[0302] ■30％乙烯醇-烯丙基磺酸钠共聚物(产品名称： 4份GOHSERAN L-3266，制造商：Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.，分子量：约15,000)溶液

[0303] ■10％磺酸烷基酯(产品名称：Newcol 290M，制 1份造商：Nippon Nyukazai Co.，Ltd.)溶液

[0304] ■水 80份

[0305] 通过混合前述配方的材料制备的混合溶液通过砂磨机分散，直到氧化聚乙烯蜡的数均粒径变为0.5μm，由此制备分散液A。

[0306] 以上实施例和比较实施例中获得的热敏记录材料每个进行“在低温和低湿度环境下的粘着”、“增塑剂耐性”、“耐水性”、“高温和高湿度环境中的传输性能”、“着色敏感度增强率的测量”和“水性柔版印刷品的耐水性”方面的评估。结果在表2中显示。

[0307] 1.对在低温和低湿度环境下的粘着的评估(对打印头匹配的评估)

[0308] <评估方法>

[0309] 每种热敏记录材料和印刷机(产品名称：L’esprit R-12，制造商：Sato Corporation)被放置低温(5℃)和低湿度(30％RH)环境中1小时，以进行湿度调节，然后使用该热敏记录材料和该印刷机进行印刷。印刷长度是从其中打印机开始打印某些印刷图案的印刷物开始部分到印刷物的结束部分的印刷物长度。当热敏记录材料具有良好的抗粘着性能的时候，印刷图案被准确地印刷。另一方面，当热敏记录材料具有不佳的抗粘着性能的时候，图案被印刷，以至于被叠印在热敏记录材料的相同部分，因此印刷图案没有被准确地印刷。而且，得到的印刷物的质量被视觉确认，和粘着的评估基于以下标准进行。

[0310] <评估标准>

[0311] 5：无粘着出现。

[0312] 4：粘着出现，但是没有印刷物的质量的问题。

[0313] 3：粘着出现，并且有印刷物的质量的问题。

[0314] 2：热敏记录材料不能够被完美地传输，并且粘着出现。

[0315] 1：热敏记录材料根本不能传输。

[0316] 需要说明，4和5是足够商业使用的水平。

[0317] 2.增塑剂耐性的评估

[0318] 使用由Okura Denki Co.，Ltd制造的印刷模拟器，以1.00ms能量对每种热敏记录材料进行印刷，以制备测试样品。在测试样品的表面上，包含增塑剂的聚氯乙烯膜被层压，并在40℃放置24小时。然后，图像部分的密度通过Macbeth DensitometerRD-914测量。

[0319] 3.耐水性评估

[0320] 使用由Okura Denki Co.，Ltd制造的印刷模拟器，以1.00ms能量对每种热敏记录材料进行印刷，以制备测试样品。测试样品被浸入具有20℃温度的环境中的100mL水中24小时，然后，图像部分的密度通过MacbethDensitometerRD-914测量。

[0321] 4.高温和高湿度环境中的传输的评估

[0322] 每种热敏记录材料和打印机(产品名称：SM-90，制造商：Teraokaseiko Co.，Ltd.)被放置在高温(40℃)和高湿度(90％RH)环境中1小时，以进行湿度调节，然后使用热敏记录材料和打印机进行打印。印刷长度是从其中打印机开始打印某些印刷图案的印刷物的开始部分到印刷物的结束部分的印刷物长度。当热敏记录记录材料具有良好的传输性能的时候，印刷图案被准确地印刷，并且印刷图案的长度与样品上生成的印刷物的长度匹配。另一方面，当热敏记录材料具有不佳的传输性能的时候，由于热敏记录材料和热敏打印头之间出现粘着，传输故障可能出现。结果，印刷部分被打印，以至于短于实际印刷部分，并且在其传输期间，热敏记录材料出现纹波形(meandering)。因此，生成的印刷物的印刷长度短于印刷图案的印刷长度。

[0323] 在试验中，使用具有100mm的印刷长度的印刷图案。

[0324] 5.着色敏感度增强率的测量

[0325] 每种热敏记录材料通过由Panasonic Electronic Device Co.，Ltd.制造的具有薄膜打印头的热敏打印测试装置进行打印：打印头功率为0.45W/点、1-线记录时间(recording duration)为20msec/L，和扫描密度为8×385点/毫米每毫秒、脉冲宽度为0.2毫秒至1.2毫秒。生成的印刷物的密度通过Macbeth DensitometerRD-914测量，并且计算提供有1.0密度的印刷图案的脉冲宽度。

[0326] 使用实施例1作为标准，敏感度增加通过下式计算。值越大，敏感度(热反应)越好。

[0327] 敏感度增强率＝(实施例1的脉冲宽度)/(测量样品的脉冲宽度)

[0328] 6.水性柔版印刷物的耐水性评估

[0329] 在每种热敏记录材料之上，被稀释至25％的水性柔性油墨(产品号：MTQ30302-404，制造商：AkzoNobel)通过具有0.10mm线径(linediameter)的绕线棒(wire bar)被施加，然后在具有23℃的温度和50％RH的湿度环境中放置1小时，以使油墨干燥。
在此之后，一滴水滴在印刷的图像上。5分钟后，图像用手指用力地摩擦一次，并且基于印刷图像的剥落程度，测定该柔版印刷物的耐水性。

[0330] 用于测定水性柔版印刷物的耐水性的剥落试验的评估标准如下。

[0331] A：印刷部分中没有剥落。

[0332] B：小于25％的印刷部分剥落。

[0333] C：25％或更多、但小于50％的印刷部分剥落。

[0334] D：50％或更多的印刷部分剥落。

[0335] 表2