一种制备石墨烯粉体的方法

摘要

本发明涉及一种规模化制备石墨烯粉体的方法，其特征在于首先，将氧化石墨均匀剥离成氧化石墨烯悬浮溶液，然后，利用喷雾干燥技术，包括喷雾热解干燥和喷雾冷冻干燥，使氧化石墨烯溶液雾化后去除溶剂得到氧化石墨烯粉体，最后采用无膨胀热处理氧化石墨烯得到无团聚石墨烯粉体。喷雾技术的连续制备过程以及无膨胀热处理过程保证了石墨烯粉体的规模化制备。所制备的石墨烯粉体，包括中间产物氧化石墨烯粉体，没有团聚，在溶剂中分散性能好。其应用领域包括作为填料制备高强度复合材料、导电复合材料、新型气密性和阻燃性复合材料以及新型纳米器件等。

权利要求

1.一种规模化制备石墨烯粉体的方法，其特征在于包括：a)将氧化石墨均匀剥离成氧化石墨烯悬浮溶液；

b)利用喷雾干燥技术，使步骤a制得的悬浮溶液雾化后去除溶剂得到氧化石墨烯粉体；

c)在惰性或还原性的气氛保护下，采用无膨胀热处理方法处理步骤b所制得的氧化石墨烯粉体而最后制得无团聚石墨烯粉体；

所述的喷雾干燥包括喷雾热解干燥或喷雾冷冻干燥；其中，①喷雾热解干燥是将氧化石墨烯悬浮溶液喷雾成细微的雾状液珠，与热空气接触在几秒时间内干燥为氧化石墨烯粉体，粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集；进风口温度为

150-250℃；

②喷雾冷冻干燥是将氧化石墨烯悬浮溶液喷雾成细微的雾状液珠，与冷空气接触形成细小的含有氧化石墨烯薄片的冰块，然后通过冷冻干燥方法收集粉体，进风口温度为-40℃到-10℃；

所述的无膨胀热处理的升温速率小于50℃/秒；

所述的无膨胀热处理时所述的还原性的气氛为氢气或氨气，所述的惰性气氛为氮气或氩气；无膨胀热处理温度为500-1200℃，所述无膨胀热处理时间为30秒到2小时。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于氧化石墨是通过鳞片石墨或高定向热解石墨进行氧化插层而得到的。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于形成氧化石墨烯悬浮溶液的溶剂为水或包括乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃在内的有机溶剂。

4.按权利要求3所述的方法，其特征在于所述的悬浮溶液的浓度为0.1mg/ml-2mg/ml；

在悬浮溶液中加入分散剂。

5.按权利要求4所述的方法，其特征在于所述的分散剂为表面活性剂、对苯乙烯磺酸钠、氨水、氯化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸铵。

说明书

一种制备石墨烯粉体的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种规模化制备石墨烯粉体的方法，属于新型纳米材料技术领域。

背景技术

[0002] 石墨烯优异的导电和导热性能、超高的力学强度、独特的气阻性、高比表面积和表面活性使其能够超越碳纳米管成为新一代功能材料。石墨烯粉体可以作为高分子填料提高复合材料的导电性能，因此可以用于抗静电高分子，也可以用于电线电缆的电屏蔽等国家的重大产业；石墨烯粉体作为高分子的添加剂可以成百上千倍地提高高分子体系的力学强度，如在聚苯硫醚中均匀分散石墨烯，而聚苯硫醚可以用于飞机制造，因此未来大飞机也可能会用加入石墨烯粉体材料。而鉴于高分子材料在工业和民用方面巨大的使用量，随着石墨烯在不同高分子中应用的不断开发，未来几年内石墨烯的需求量将与日俱增。

[0003] 和其他纳米材料一样，能否大规模的制备是制约其应用研究的关键因素。目前高质量的石墨烯粉体价格是1000美元每克，是黄金价格的十倍以上，这对于工业界的应用研究而言是个致命的打击。检索专利和文献发现，目前国内外绝大多数相关技术都是制备石墨烯溶液，然后将溶液中的分散体通过离心或过滤得到块体。CN200910193873.8《一种生产石墨烯的方法》公开了一种生产石墨烯的方法，在有机溶剂中对石墨粉进行湿法球磨；湿法球磨所用的磨球的表面包裹有软质的聚合物，利用软质聚合物与石墨之间的摩擦力改善磨剥效果，但这种方法球磨时间长，能耗高，还要对球磨产物进行复杂的分离。CN201010179119.1《高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法》采用了类似的方法。CN 200910077131.9《石墨烯的制备方法》以金属钠和卤代烃为原料，通过在惰性环境下在溶剂中进行反应制备石墨烯，也有文献报道使用钾与有机溶剂反应实现石墨烯，这种制备路线最大的缺点是卤素钠和钾等化学性质活泼，存储和制备过程都存在很大的危险，同时制备过程也难以控制没，因此难以实现高产率的单层石墨烯。CN200910052042.9《电子束辐照法制备石墨烯基纳米材料的方法》使用一定剂量的电子束辐照将氧化石墨还原，得到石墨烯纳米材料，但在还原过程中石墨烯团聚，干燥后需要经过研磨才能转变为粉体，并且这种粉体在微观上还是团聚的。其他方法，如专利200910050318.X《一种简单无毒制备单层石墨烯的方法》、200910054919.8《基于抗坏血酸的石墨烯制备方法》、
200910099595.X《一种石墨烯的溶液相制备方法》、200910017788.6《一种功能纳米石墨烯的制备方法》和200910070735.0《单片层石墨烯的制备方法》等，得到也是石墨烯溶液或团聚体，而要想使这种只有一个原子层厚度的石墨烯薄片团聚后再均匀分散开来十分困难。目前报道较多的一种方法是快速热处理氧化石墨烯法，2010年发表在Small上关于石墨烯的综述Graphene oxide，highly reduced graphene oxide，and graphene：Versatile building blocks for carbon-based materials，只提及了在1050℃以大于2000℃/min的升温速率处理氧化石墨烯是制备石墨烯粉体主要方法，同样CN200880101275.7《制备层状剥离石墨烯的高效率方法》利用快速热处理剥离氧化石墨直接得到大比表面积的石墨烯，但由于快速热处理过程中存在处理量少并受热不均匀等缺点，最终制备的粉体虽然比表面积很高但微观上团聚严重。这种方法的另一个缺点是体积200到500倍的快速膨胀使过程难以控制，产物难以收集。CN201010179339.4《一种制备干态石墨烯粉末的方法》，首先将石墨烯制备成悬浮液，再冷冻干燥成粉体。这种冷冻干燥的技术能够得到干态粉体，但耗时很长，并且冻干过程中石墨烯薄片还是要相互连接到一起，需要重新分散。

[0004] 综上可见，目前在实验室微量制备石墨烯一般是通过离心或抽滤方法实现的，所制备的产物难以在溶剂中重新均匀分散。而快速热处理法和冷冻干燥法还有需要改进的地方。目前还没有简单的的规模化制备无团聚石墨烯粉体方法的报道。

发明内容

[0005] 本发明针对技术背景中所阐述的现有制备技术的不足，提供一种规模化制备石墨烯粉体的方法，彻底解决现有技术中制备石墨烯粉体的团聚问题，使所制备的石墨烯粉体很容易分散到溶剂中，并且所提供的方法能够实现石墨烯粉体的大规模制备。

[0006] 一种规模化制备石墨烯粉体的方法：第一步，将氧化石墨均匀剥离成稳定的氧化石墨烯悬浮溶液；第二步，利用喷雾干燥技术，包括喷雾热解干燥和喷雾冷冻干燥，使第一步制备的氧化石墨烯溶液雾化后去除溶剂得到氧化石墨烯；第三步，在惰性或还原性的气氛保护下，采用无膨胀热处理氧化石墨烯得到石墨烯粉体。

[0007] 所述的氧化石墨烯，其厚度为单个或几个原子层，特征长度或宽度尺寸为500纳米到100微米。

[0008] 所述的无膨胀热处理，是指温度逐步升高到设定值，升温速率小于50℃/秒，而不是目前报道的快速处理氧化石墨烯制备石墨烯的方法。克服了快速热处理过程中由于体积快速膨胀到200-500倍而带来的粉尘及难以收集等问题。

[0009] 在所述制备方法第一步中，①其特征是氧化石墨是通过对鳞片石墨或高定向热解石墨等进行氧化插层而得到。氧化插层工艺可以是Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法。插层是在每个原子层之间实现的，即一阶插层；

[0010] ②其特征是将步骤①制得的氧化石墨剥离成单个或几个原子层的氧化石墨烯，使所制备的氧化石墨烯均匀分散，并形成稳定的悬浮溶液，没有任何沉淀。溶剂可以是水或有机溶剂，如乙醇，丙酮，二甲基甲酰胺，乙二醇，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，也可以加入分散剂，如一般表面活性剂，对苯乙烯磺酸钠，氨水， 氯化钠，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸铵等；

[0011] ③形成的稳定的氧化石墨烯悬浮溶液的浓度为0.1mg/ml到2mg/ml。

[0012] 在所述制备方法的第二步中，①喷雾干燥技术包括喷雾热解干燥和喷雾冷冻干燥；

[0013] ②喷雾干燥设备包括喷雾热解干燥设备和喷雾冷冻干燥设备，或任何具有相同工作原理的类似设备；

[0014] ③喷雾热解干燥是将步骤1制备氧化石墨烯悬浮溶液喷雾成细微的雾状液珠，与热空气接触在几秒时间内干燥为氧化石墨烯粉体。粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集；典型的进风口温度为150-250℃；

[0015] ④喷雾冷冻干燥是将氧化石墨烯悬浮溶液喷雾成细微的雾状液珠，与冷空气接触形成细小的含有氧化石墨烯薄片的冰块，然后通过冷冻干燥方法收集粉体。典型的进风口温度为-40℃到-10℃。

[0016] ⑤根据设备不同，喷雾速率可以为每小时50ml到5L。采用工业化设备可达500L每小时，甚至更高。

[0017] 在所述制备方法第三步中，①所述典型还原性的气氛为氢气和氨气，典型惰性气氛为氮气和氩气等。但不局限于这些气体。

[0018] ②所述热处理温度为500-1200℃。

[0019] ③所述热处理时间为30秒到2小时。

[0020] 按上述制备石墨烯粉体的方法，所得到的石墨烯为没有团聚的粉体，而非块体或溶液。

[0021] 按上述制备石墨烯粉体的方法，所得到的石墨烯比表面积为300到2600m2/g，比表面积的大小随着制备石墨烯层数的减小而增加。

[0022] 按上述制备石墨烯粉体的方法，所得到的石墨烯在溶剂中能够快速分散，因而可以不需要添加任何分散剂，也可加入分散剂，使分散更均匀。

[0023] 按上述制备石墨烯粉体的方法，所得到的石墨烯能够和高分子直接通过密炼机或挤出机复合，不需要再经过粉碎或研磨。

[0024] 按上述制备石墨烯粉体的方法，可以通过连续的喷雾过程实现氧化石墨烯粉体的连续生产。

[0025] 按上述制备石墨烯粉体的方法，可以一次大量热处理氧化石墨烯实现石墨烯的大规模制备，在氧化石墨烯热处理方面，没有快速热处理实现快速膨胀剥离的要求，从而也没有粉体急剧膨胀飘散而难于收集的问题，一次能够热处理的量仅仅受限于热处理设备的尺寸。

[0026] 本发明解决了两个关键问题：第一个关键问题是实现了没有团聚的石墨烯粉体，也包括中间产物氧化石墨烯粉体。在喷雾热解干燥过程中，利用溶剂的快速气化有效地阻碍了氧化石墨烯薄片的团聚。在喷雾冷冻干燥过程中，快速冷冻使含有氧化石墨烯的液滴在很短时间内成为固态粉体，随着溶剂的升华得到氧化石墨烯粉体，这与直接使用冻干技术制备粉体相比，优势在于首先将宏观的溶液分散成细小的颗粒，大大降低了团聚的可能性，并且溶剂升华速度快，氧化石墨烯粉体经过还原性气体的处理转变为石墨烯粉体，同样没有团聚，参见实施例4和对比例2的实验结果比较。

[0027] 第二个关键问题是实现了规模化制备，喷雾干燥对氧化石墨烯的处理量很大，可以实现连续的处理过程，不间断地制备氧化石墨烯粉体，而在氧化石墨烯转变为石墨烯的热处理过程不需要快速热处理，避免了目前快速热处理氧化石墨制备石墨烯粉体的体积急剧膨胀和粉体难收集的问题，根据退火炉的大小仅仅几分钟的时间使1克到几百克的氧化石墨烯粉末转变为石墨烯，参见实施例2和对比例1的测试结果比较。本发明所实现的氧化石墨烯和石墨烯粉体，可以直接与高分子直接通过密炼机或挤出机复合，而不需要再经过粉碎或研磨，制备高分子复合材料，可以在水或有机溶剂中分散后与其他材料复合，也可以直接用于传感器、光催化、吸附、太阳能电池和纳米器件等。

[0028] 本发明提供的规模化制备石墨烯粉体的方法适用于包括作为填料制备高强度复合材料、导电复合材料、新型气密性和阻燃性复合材料以及新型纳米器件等。

附图说明

[0029] 图1是实施例1得到的氧化石墨烯粉体分散在去离子水中的数码照片；

[0030] 图2是实施例1得到的石墨烯粉体的扫描电镜照片；

[0031] 图3是实施例2得到的氧化石墨烯粉体的扫描电镜照片；

[0032] 图4是实施例2得到的石墨烯粉体的扫描电镜照片；

[0033] 图5是实施例3得到的氧化石墨烯粉体的扫描电镜照片；

[0034] 图6是实施例4得到的石墨烯粉体分散在丙酮中的数码照片；

[0035] 图7是对比例1快速热处理得到的石墨烯的扫描电镜照片；

[0036] 图8是对比例2冷冻干燥得到的氧化石墨烯粉体的透射电镜照片。

具体实施方式

[0037] 下面通过具体实施例描述，进一步阐述本发明的实质性特点和显著进步，但本发明决非仅局限于实施例。

[0038] 实施例1：

[0039] 第一步：制备氧化石墨烯溶液。利用改进的Hummer法，取98％的浓硫酸69ml，搅拌中分别加入1.5g天然鳞片石墨和1.5g NaNO3，精确控制反应液温度在0±0.5℃，缓慢加入9gKMnO4粉体，搅拌反应1小时，加入100ml去离子水，将反应物温度提高到95±1℃，反应30分钟。用去离子水将反应液稀释后再加10ml 30％的H2O2，趁热过滤，离子水充分洗涤2-
直至滤液中无SO4 。称取100mg氧化石墨于烧杯中，加入去离子水配成1000ml溶液，再将溶液超声分散5分钟，得到稳定的0.1mg/ml氧化石墨烯悬浮溶液。

[0040] 第二步：使用通用的喷雾热解干燥器或类似设备，进风口温度设置为150℃，液体的喷出速率为每小时5000ml。将氧化石墨烯粉体搅拌即可分散在去离子水中，照片如图1所示，透明的棕色溶液是氧化石墨烯均匀分散的结果。

[0041] 第三步：将氧化石墨烯粉体在氮气保护下升至500℃保温一分钟即得到无团聚的石墨烯粉体，如图2所示。石墨烯薄片的尺寸为0.5到10个微米，由于只有一个原子层，自然蜷曲成团状，每个团状颗粒的大小约为0.5到5个微米，团状颗粒之间没有明显的团结。

[0042] 实施例2：

[0043] 第一步，氧化石墨烯溶液的制备。利用改进的Staudenmaier法在98％的浓硫酸和硝酸的混合液中加入天然鳞片石墨，搅拌加入硝酸钾，控制反应液温度0-10℃，搅拌反应物6小时得到氧化石墨，过滤干燥得到氧化石墨。称取300mg氧化石墨于烧杯中，加入去离子水配成500ml溶液，加入2ml浓度为1M的KOH溶液，再将溶液超声分散20分钟，得到稳定的0.6mg/ml氧化石墨烯悬浮溶液。

[0044] 第二步：使用通用的喷雾干燥器或类似设备，进风口温度设置为200℃，液体的喷出速率为每小时2000ml，喷头直径为2mm。收集氧化石墨烯粉体，场发射扫描电镜测试测试证明这种制备技术得到的氧化石墨烯粉体没有团聚，如图3所示。

[0045] 第三步：将氧化石墨烯粉体在氩气保护下升至1000℃保温一分钟即得到无团聚的石墨烯粉体，如图4所示。

[0046] 实施例3：

[0047] 第一步：氧化石墨烯溶液的制备同案例2。称取1g氧化石墨于烧杯中，加入去离子水配成500ml溶液，加入10ml 1M的NaOH溶液，再将溶液超声分散60分钟，得到稳定的2mg/ml氧化石墨烯悬浮溶液。

[0048] 第二步：使用通用的喷雾干燥器或类似设备，进风口温度设置为300℃，液体的喷出速率为每小时1000ml。收集氧化石墨烯粉体场发射扫描电镜测试测试证明这种制备技术得到的氧化石墨烯粉体没有团聚，如图5所示。

[0049] 第三步：将氧化石墨烯粉体在氢气气保护下升至600℃保温一分钟即得到无团聚的石墨烯粉体，其形貌和图4相似。

[0050] 实施例4：

[0051] 第一步：氧化石墨烯溶液的制备同案例2。称取1000mg氧化石墨于烧杯中，加入去离子水配成1L溶液，加入2ml氨水，再将溶液超声分散1分钟，得到稳定的0.1mg/ml氧化石墨烯悬浮溶液。

[0052] 第二步：使用通用的喷雾干燥器或类似设备，进风口温度设置为零下40℃，液体的喷出速率为每小时2500ml。收集氧化石墨烯粉体。

[0053] 第三步：将氧化石墨烯粉体在氨气保护下升至600℃保温一分钟即得到无团聚的石墨烯粉体，得到的石墨烯粉体形貌和图2、4相似。取1mg放入10ml丙酮中，迅速溶解形成稳定的黑色溶液，如图6所示。

[0054] 实施例5：进风口温度设置为零下20℃，其他制备过程同实施例4。得到的石墨烯粉体形貌和图2、3相似。

[0055] 对比例1：快速热处理氧化石墨得到石墨烯的对比试验。利用改进的Staudenmaier法在98％的浓硫酸和硝酸的混合液中加入天然鳞片石墨，搅拌加入硝酸钾，控制反应液温度0-10℃，搅拌反应物6小时得到氧化石墨，过滤干燥得到氧化石墨。称取300mg氧化石墨于陶瓷舟中快速推入到1000℃的管式炉中，在氮气保护下热处理30秒。其扫描电镜测试结果如图7所示，蠕虫石墨，即没有剥离开的石墨薄片在某些部位仍然连接在一起，形成多孔的膨胀石墨结构。

[0056] 对比例2：冷冻干燥的得到氧化石墨烯粉体的对比试验。利用改进的Hummer法，取98％的浓硫酸，低温冷却，搅拌中分别加入一定量天然鳞片石墨、NaNO3和KMnO4，控制反应液温度0-10℃，搅拌反应5小时后进行高温反应，控制反应液温度在100℃以内，继续搅拌30分钟。用去离子水将反应液稀释后再加适量H2O2，趁热过滤，离子水充分洗涤直至滤2-
液中无SO4 。称取500mg氧化石墨于烧杯中，加入去离子水配成1000ml溶液，再将溶液超声分散5分钟，得到稳定的0.5mg/ml氧化石墨烯溶液。在冰箱中将溶液冷冻，利用冻干机得到氧化石墨烯粉体，粉体的透射电镜照片如图8所示。单原子层的氧化石墨烯薄片在冷冻过程和溶剂的升华过程中，依然有部分团聚，边缘不同形貌及表面的褶皱都是多片氧化石墨烯相互交叠在一起的证明。