一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法，双马来酰亚胺BMI与二元胺按摩尔比[BMI]/[二元胺]＝1.0∶0.2～1.0∶1.2混合；BMI与二元胺在有机溶剂中进行反应，BMI与二元胺总质量占溶剂质量的20～70％；BMI与二元胺反应温度为60～100℃，搅拌时间为1～4h。该树脂具有良好的加工性能，固化反应后的双马来酰亚胺树脂具有优良的耐热性，有望作为绝缘材料、耐磨材料、航空航天结构材料等而获得应用。

权利要求

1.一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂，其特征在于，分子结构为：其中

2.如权利要求1所述的一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤包含叠氮化合物的制备和含三唑环二元胺化合物的制备；其特征在于，双马来酰亚胺BMI与二元胺按摩尔比[BMI]/[二元胺]＝1.0∶0.2～1.0∶1.2混合；双马来酰亚胺BMI与二元胺在有机溶剂中进行反应，双马来酰亚胺BMI与二元胺总质量占溶剂质量的20～

70％；双马来酰亚胺BMI与二元胺反应温度为60～100℃，搅拌时间为1～4h。

3.如权利要求2所述的一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的双马来酰亚胺BMI与二元胺按摩尔比[BMI]/[二元胺]＝1.0∶0.4～

1.0∶1.0。

4.如权利要求2所述的一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的双马来酰亚胺BMI与二元胺总质量占溶剂质量的30～60％。

5.如权利要求2所述的一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的双马来酰亚胺BMI与二元胺反应温度为70～80℃，搅拌时间为2～3h。

6.如权利要求2所述的一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自于DMF、DMAc或者NMP中的一种。

说明书

一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方

法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及合成树脂技术领域，具体地说，是一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法。【背景技术】

[0002] 双马来酰亚胺(BMI)树脂是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团热固性树脂。BMI树脂具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、模量高、吸湿率低和热膨胀系数小等优良特性。各国对BMI树脂的研究开发和应用非常重视，至今已开发出一系列性能优异的BMI树脂，并广泛用于航空、航天和电子电气领域。

[0003] 1948年，美国的Searle获得了BMI的合成专利[US.2444536，1948.]。此后，人们对Searle的合成方法进行了改进，合成了各种不同结构的BMI单体。

[0004] 虽然BMI树脂具有良好的耐热性能，但未改性的BMI树脂存在熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点。目前BMI树脂改性主要有以下几个研究方向：①提高韧性。随着尖端科学和宇航技术的发展，对材料性能提出了越来越高的要求，比如在航空领域要提高复合材料减重效率，要求复合材料有高的韧性；②改善工艺性。BMI成型温度较高，且预浸料粘性差，给复合材料的制备带来一定困难。此外，新工艺，如树脂传递模塑和树脂膜渗透技术等成型工艺的发展给BMI树脂性能提出了新的要求。

[0005] 采用芳香族二元胺改性BMI是改善BMI脆性的基本方法。BMI与二元胺发生Michael加成反应生成线型嵌段聚合物，然后马来酰亚胺的双键打开进行自由基固化反应，形成交联网络，同时加成反应形成的线型聚合物的仲胺还可以与链延长聚合物上的其余双键进行加成反应。扩链加成反应主要在预聚过程进行，预聚增大了BMI树脂双键间的距离，减小了交联密度，从而提高韧性，同时改善树脂的溶解性和固化工艺性。二元胺改性BMI的反应式如下：

[0006]

[0007] 上世纪60年代末期，法国Rhone-Poulene公司首先研制出M-33BMI树脂及其复合材料。早期工作主要集中在耐高温玻璃纤维增强的绝缘材料上。该公司率先将BMI/二元胺体系商品化，并于上世纪70年代推出了“Kinel，Kerimid”系列BMI树脂，它们已应用于航空航天领域。“Kinel，Kerimid”系列BMI树脂体系及其复合材料具有良好的耐热性、力学性能和电性能等如表1所示[梁国正，顾嫒娟，双马来酰亚胺树脂，北京，化学工业出版社，1997]。

[0008] 我国于上世纪70年代初开始BMI树脂的研究工作，当时主要应用于电器绝缘材料、砂轮粘合剂、橡胶交联剂及塑料添加剂等方面。80年代后，开始了对先进复合材料BMI树脂基体的研究，并取得了较多的成果[[1]刘润山，石列中，绝缘材料通讯，1982，2，15；[2]黄发荣，焦扬声，玻璃钢/复合材料，1992，2，30]。

[0009] 表1Kerimid 601/181E-玻璃布复合材料的性能

[0010]

[0011] 注：未标明的均为25℃时的性能数据

[0012] 扩链胺改性的BMI树脂耐热性好，其研究一直是人们研究的热点。上世纪70年代初，美国的Crivello[J V Crivello，J Polym Sci，PolymChem，1973，11，1185]利用不同结构的二元胺合成了一系列改性BMI树脂：

[0013]

[0014] 其中二苯甲烷型二胺改性的二苯甲烷型BMI的玻璃化转变温度为211℃，分解温度为350℃；其固化树脂薄膜的屈服应力为93.1MPa，断裂伸长率为5.5％；浇铸体的弯曲强度为137.9MPa，弯曲模量为3.1GPa。

[0015] 1978年，罗马尼亚的Gherasim等[M G Gherasim，I Zugravescu.Eur PolymJ，1978，14，985]报道了利用不同结构的二元胺合成改性BMI树脂：

[0016]

[0017] 上世纪80年代末，印度的Varma等[I K Varma，A K Gupta et al，J ApplPolym Sci，1988，28，191]利用不同结构的二元胺合成了一系列新型结构的改性BMI树脂：

[0018]

[0019] 固化树脂的分解温度可高达370℃，树脂的玻璃纤维织物增强复合材料的力学性能如表2所示。

[0020] 表2玻璃纤维织物增强复合材料力学性能

[0021]

[0022] 注：树脂的配比为[胺]∶[双马]＝0.1∶1.0

[0023] 三唑环是一种刚性和芳香性的五元杂环结构，具有较好的耐热性。本发明利用一种含三唑环的刚性长链结构的二元胺与双马来酰亚胺的加成反应来制备改性双马来酰亚胺树脂，所述的二元胺即1，4-二[4-(3-氨基苯基)-1，2，3-三唑-1-甲撑]苯(PMDTA)和4，4’-二[4-(3-氨基苯基)-1，2，3-三唑-1-甲撑]联苯(BPMDTA)，它们的结构示意如下：

[0024]【发明内容】

[0025] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

[0026] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

[0027] 本发明目的之一是提供一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂，它们具有良好的工艺性，可在200℃左右交联固化，具有优异的耐热性；

[0028] 本发明所提供的含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂的分子结构为：

[0029]

[0030] 其中

[0031] 中的一种；

[0032] 本发明另一个目的是提供含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法，首先是双马来酰亚胺与二元胺进行Michael加成反应生成线型链延长聚合物，而后马来酰亚胺环上的双键打开进行固化反应形成交联网络；具体步骤为：

[0033] (1)叠氮化合物的制备

[0034] 叠氮化合物的合成在溶液中进行，在反应釜中加入溶剂，加入量为每摩尔卤代芳烃加800～1500mL溶剂；反应原料为叠氮化钠与卤代芳烃的投料当量比为1.0∶1.0～3.0∶1.0，优选为1.1∶1.0～2.0∶1.0，反应温度为20～80℃，优选为60～75℃，反应时间为2～10h，优选为4～7h；

[0035] 所述的溶剂选自DMF、苯、甲苯、DMSO或者THF中的一种。

[0036] 所述的溶剂优选为甲苯和DMF的混合溶剂，甲苯和DMF体积比为甲苯∶DMF＝1∶1～1∶2；

[0037] 所述的卤代芳烃为氯化物、溴化物或者碘化物中的一种。

[0038] (2)含三唑环二元胺化合物的制备

[0039] 叠氮化合物与间氨基苯乙炔按基团摩尔比[叠氮基]/[炔基]＝[N3]/[C≡C]＝1.0∶1.0～1.0∶1.3混合，优选为1.0∶1.1～1.0∶1.2；以CuSO4·5H2O和抗坏血
酸钠为催化剂，CuSO4·5H2O和抗坏血酸钠摩尔比为1∶2，CuSO4·5H2O为炔化合物质量的
1～10％，优选为5％；加入三乙胺，三乙胺与间氨基苯乙炔摩尔数等量；叠氮化合物和间氨基苯乙炔在有机溶剂中进行反应，叠氮化合物和间氨基苯乙炔总质量占溶剂质量的10～
50％，优选为20～40％；反应温度为0～50℃，优选为20～30℃，搅拌时间为10～72h，优选为36～48h；

[0040] 所述的溶剂选自于DMF、DMAc或者NMP中的一种；

[0041] (3)含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂的制备

[0042] BMI与二元胺按摩尔比[BMI]/[二元胺]＝1.0∶0.2～1.0∶1.2混合，优选为1.0∶0.4～1.0∶1.0；BMI与二元胺在有机溶剂中进行反应，BMI与二元胺总质量占溶剂质量的20～70％，优选为30～60％；BMI与二元胺反应温度为60～100℃，优选为70～
80℃，搅拌时间为1～4h，优选为2～3h；

[0043] 所述的有机溶剂选自于DMF、DMAc或者NMP中的一种。

[0044] 与现有技术相比，本发明的积极效果是：

[0045] 本发明制备的新型含三唑环结构的二元胺改性的双马来酰亚胺树脂，具有以下特点：具有良好的可加工特性，可溶于DMAc、DMF、DMSO及NMP等极性溶剂；固化树脂具有较高的玻璃化转变温度和分解温度；所制备的改性树脂具有双马来酰亚胺树脂耐高温、耐辐射、耐湿热、模量高、吸湿率低和热膨胀系数小等优良特性，用作先进复合材料的树脂基体，有望在航天航空、电子电气等领域获得广泛应用。【具体实施方式】

[0046] 以下提供本发明一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法的具体实施方式。

[0047] 实施例1

[0048] (1)1，4-二叠氮甲基苯的合成

[0049] 在三口烧瓶中加入对二氯甲基苯(0.05mol)、NaN3(0.15mol)、甲苯(20mL)和N，N-二甲基甲酰胺(20mL)，在搅拌下加热到70～75℃，恒温反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，倒入200mL去离子水中，在冰冻条件下静置过夜析出白色片状晶体，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥后得白色粉末状固体，产率90％，熔点：27～29℃；FT-IR(KBr，v，-1 1cm )：2089(-N3伸缩振动)；H-NMR(CDCl3，TMS)δ[下标表示结构位置]：7.33(s，4H，Ha)，
4.35(s，4H，Hb)，其结构式为：

[0050]

[0051] (2)PMDTA的合成

[0052] 在单口烧瓶中加入1，4-二叠氮甲基苯(0.01mol)、间氨基苯乙炔(0.02mol)、CuSO4·5H2O(0.005mol)、抗坏血酸钠(0.01mol)、N，N-二甲基甲酰胺(25mL)，在磁力搅拌器上常温搅拌48h；反应结束后将产物倒入300mL去离子水中，静置2h后，过滤，反复洗2次，再用乙醇清洗数次，过滤，干燥后得到灰色粉末状固体，产率92％。熔点：151～154℃；-1 1
FT-IR(KBr，v，cm )：3420，3339(NH2伸缩振动)，3134(三唑环-H)；H-NMR(CDCl3，TMS)δ[下标表示结构位置]：8.45(s，2H，Hc)，7.43(s，4H，Ha)，7.15(s，4H，Hd，f)，6.92(d，2H，Hg)，
6.53(d，2H，He)，5.62(s，4H，Hb)，5.05(s，4H，Hh)，其结构式为：

[0053]

[0054] (3)BMI-PMDTA-1的制备

[0055] 将3.58g(0.01mol)BMI、1.83g(0.004mol)PMDTA和15mL DMF加入100mL三口烧瓶，机械搅拌，通冷凝水，N2保护，70℃反应2h。反应结束后冷却至室温，倒入1000mL去离子水中沉淀，抽滤分离出沉淀，真空干燥即得到产物灰色粉末状固体，产率90％，熔点：148℃。-1
BMI-PMDTA-1能够溶解于DMF、DMAc和NMP等溶剂。FT-IR(KBr，v，cm )：3462(-NH-)，3420、
3339和1616(-NH2)，3134(三唑环-H)，1704(C＝O)，1147(C-N-C)，1177(酰亚胺环上双键打开后的C-N-C)，其结构式为：

[0056]

[0057] 将树脂在烘箱中按程序160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+240℃/5h固化，得到致密坚硬的黑褐色固化产物。通过DSC分析(20℃/min，氮气)测得玻璃化转变温度(Tg)为281℃；TGA分析(10℃/min，氮气)测得5％失重温度(Td5)为370℃，800℃下分解残留率(Yc800)为41.5％。

[0058] 实施例2

[0059] BMI-PMDTA-2的制备

[0060] 将3.58g(0.01mol)BMI、2.72g(0.006mol)PMDTA和15mL DMF加入100mL三口烧瓶，机械搅拌，通冷凝水，N2保护，70℃反应2h。反应结束后冷却至室温，倒入1000mL去离子水中沉淀，抽滤分离出沉淀，真空干燥即得到产物灰色粉末状固体，产率90％，熔点：142℃。-1
BMI-PMDTA-2能够溶解于DMF、DMAc和NMP等溶剂。FT-IR(KBr，v，cm )：3462(-NH-)，3420、
3339和1616(-NH2)，3134(三唑环-H)，1704(C＝O)，1147(C-N-C)，1177(酰亚胺环上双键打开后的C-N-C)，其结构式为：

[0061]

[0062] 其中

[0063]

[0064] 将树脂在烘箱中按程序160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+240℃/5h固化，得到致密坚硬的黑褐色固化产物。通过DSC分析(20℃/min，氮气)测得Tg为254℃；TGA分析(10℃/min，氮气)测得Td5为355℃，Yc800为56.1％。

[0065] 实施例3

[0066] BMI-PMDTA-3的制备

[0067] 将3.58g(0.01mol)BMI、3.62g(0.008mol)PMDTA和15mL DMF加入100mL三口烧瓶，机械搅拌，通冷凝水，N2保护，70℃反应2h。反应结束后冷却至室温，倒入1000mL去离子水中沉淀，抽滤分离出沉淀，真空干燥即得到产物灰色粉末状固体，产率90％，熔点：148℃。-1
BMI-PMDTA-3能够溶解于DMF、DMAc和NMP等溶剂。FT-IR(KBr，v，cm )：3462(-NH-)，3420、
3339和1616(-NH2)，3134(三唑环-H)，1704(C＝O)，1147(C-N-C)，1177(酰亚胺环上双键打开后的C-N-C)，其结构式为：

[0068]

[0069] 其中

[0070]

[0071] 将树脂在烘箱中按程序160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+240℃/5h固化，得到致密坚硬的黑褐色固化产物。通过DSC分析(20℃/min，氮气)测得Tg为261℃；TGA分析(10℃/min，氮气)测得Td5为338℃，Yc800为50.5％。

[0072] 实施例4

[0073] BMI-PMDTA-4的制备

[0074] 将3.58g(0.01mol)BMI、4.51g(0.01mol)PMDTA和15mL DMF加入100mL三口烧瓶，机械搅拌，通冷凝水，N2保护，70℃反应2h。反应结束后冷却至室温，倒入1000mL去离子水中沉淀，抽滤分离出沉淀，真空干燥即得到产物灰色粉末状固体，产率90％。熔点：140℃。-1
BMI-PMDTA-4能够溶解于DMF、DMAc和NMP等溶剂。FT-IR(KBr，v，cm )：3462(-NH-)，3420、
3339和1616(-NH2)，3134(三唑环-H)，1704(C＝O)，1147(C-N-C)，1177(酰亚胺环上双键打开后的C-N-C)，其结构式为：

[0075]

[0076] 其中

[0077]

[0078] 将树脂在烘箱中按程序160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+240℃/5h固化，得到致密坚硬的黑褐色固化产物。通过DSC分析(20℃/min，氮气)测得Tg为263℃；TGA分析(10℃/min，氮气)测得Td5为344℃，Yc800为60.0％。

[0079] 实施例5

[0080] (1)4，4-二叠氮甲基联苯的合成

[0081] 在三口烧瓶中加入对二氯甲基联苯(0.05mol)、NaN3(0.15mol)、甲苯(20mL)和DMF(20mL)，在搅拌下加热到70～75℃，恒温反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，倒入200mL去离子水中，静置过夜，析出白色固体，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥后得-1白色粉末状固体，产率89％。熔点68～71℃；FT-IR(KBr，v，cm )：2089(-N3伸缩振动)；
1
H-NMR(CDCl3，TMS)δ[下标表示结构位置]：7.33(s，4H，Ha)，7.29(s，4H，Ha’)，4.35(s，4H，Hb)，其结构式为：

[0082]

[0083] (2)BPMDTA的合成

[0084] 在单口烧瓶中加入1，4-二叠氮甲基苯(0.01mol)、间氨基苯乙炔(0.02mol)、CuSO4·5H2O(0.005mol)、抗坏血酸钠(0.01mol)、三乙胺(0.02mol)、DMAc(25mL)，在磁力搅拌器上常温搅拌40h。反应结束后将产物倒入300mL去离子水中，静置2h后，过滤，反复洗2次，再以乙醇清洗数次，过滤，干燥后得到淡黄色粉末状固体，产率90％，熔点：163～-1 1166℃；FT-IR(KBr，v，cm )：3410，3319(NH2伸缩振动)，3130(三唑环-H)；H-NMR(CDCl3，TMS)δ[下标表示结构位置]：8.42(s，2H，Hc)，7.30(s，8H，Ha)，7.22(s，4H，Hd，f)，6.95(d，
2H，Hg)，6.53(d，2H，He)，5.22(s，4H，Hb)，5.01(s，4H，Hh)，其结构式为：

[0085]

[0086] (3)BMI-BPMDTA的制备

[0087] 将3.58g(0.01mol)BMI、4.22g(0.008mol)BPMDTA和15mL DMF加入100mL三口