本发明涉及一种吸收性基材喷墨打印用水性颜料型墨水、制备和打印方法，该墨水质量百分比组成包括：2～15％颜料、0.1～3.0％表面活性剂、2～20％水溶性共溶剂、0.1～10％成膜助剂、5～35％聚丙烯酸酯乳液、1～12％分散剂和去离子水；制备包括：(1)将分散剂和部分水溶性共溶剂加入去离子水中，乳化后加入颜料，分散后研磨，得颜料分散液；(2)表面活性剂、成膜助剂和剩余量的水溶性共溶剂搅拌混合均匀，加入水性聚丙烯酸酯乳液，搅拌，加入颜料分散液，搅拌过滤，即得。本发明的墨水不产生有毒挥发性物质，通用性好，打印流畅，画面精度高，打印后的画面具有优良的耐日晒、耐水洗和耐摩擦牢度，适合户内外使用。
1.一种吸收性基材喷墨打印用水性颜料型墨水，其质量百分比组成包括：2~15%颜料、
0.1~3.0%表面活性剂、2~20%水溶性共溶剂、0.1~10%成膜助剂、5~35%聚丙烯酸酯乳液、
2.根据权利要求1所述的一种吸收性基材喷墨打印用水性颜料型墨水，其特征在于：
所述的颜料选自C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄48、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄87、C.I.颜料黄98、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红32、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红81、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红170、C.I.颜料红179、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红194、C.I.颜料红255、C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝10、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝
15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑23、C.I.颜料黑28、C.I.颜料黑32中的一种；所述的表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；其中阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵或十八烷基二甲基苄基氯化铵；阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠或
1-辛基十八烷基硫酸钠；非离子型表面活性剂为Span 40、80、85，Tween 40、60、65、80、85，平平加O-10、平平加O-20、平平加O-25中的一种或几种；所述的水溶性共溶剂选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,2,6-己三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、DMF、DMSO中的一种或几种；所述的成膜助剂选自2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、双醋酸乙二醇酯、乙二醇丁醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、卡比醇、甲基卡比醇、己基卡比醇、2-丁氧基乙醇中的一种或几种；所述的聚丙烯酸酯乳液选自BD-3705、BD-3715、BD-4728或BD-4729；WA-13、WA-128AF、WA-128B、WA-2005、WA-2007或WA-2017；MW-713、MW-728A、MW-728F、MW-161或MW-70；6130、6304、6305、6306、AX313-31或AX313-34；HD2535、HD2081、HD2083或HD2073；SD-588纳米苯丙乳液、SD-688纳米纯丙乳液或SD-609A水性光油乳液；硅改性丙烯酸乳液G620、G6130、B3100、B3300中的一种或几种；
所述的聚丙烯酸酯乳液的玻璃化温度Tg为-20~120℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种吸收性基材喷墨打印用水性颜料型墨水，其特征在于：所述的聚丙烯酸酯乳液的玻璃化温度Tg为0~80℃。
4.根据权利要求1所述的一种吸收性基材喷墨打印用水性颜料型墨水，其特征在于：
所述的水性颜料型墨水的粘度为2.0~12.0cP，表面张力为20~50mN/m。
5.根据权利要求1所述的一种吸收性基材喷墨打印用水性颜料型墨水，其特征在于：
所述的水性颜料型墨水适用于压电/微压电式打印喷头。
6.一种吸收性基材喷墨打印用水性颜料型墨水的制备方法，包括：
（1）将分散剂和部分水溶性共溶剂加入去离子水中，乳化20~90min，随后加入颜料，分散20~80min后，再继续研磨5~25h，即得到颜料分散液；
（2）将表面活性剂、成膜助剂和剩余量的水溶性共溶剂搅拌混合均匀，再缓慢加入水性聚丙烯酸酯乳液，继续搅拌10~80min，并在搅拌的同时缓慢加入上述的颜料分散液，再继续搅拌20~90min，待各种成分充分混合形成均匀的分散体系后，过滤，即得到含乳液的水性颜料喷墨打印墨水；
所述组分的质量百分比为2~15%颜料、0.1~3.0%表面活性剂、2~20%水溶性共溶剂、
0.1~10%成膜助剂、5~35%聚丙烯酸酯乳液、1~12%分散剂和余量的去离子水。
7.根据权利要求6所述的一种吸收性基材喷墨打印用水性颜料型墨水的制备方法，其特征在于：所述研磨的转速为3000~5000rad/min；所述搅拌的转速为500~1000rad/min；所述过滤使用0.2~2μm的微孔滤膜。
吸收性基材喷墨打印用水性颜料型墨水、制备和打印方法
技术领域
[0001] 本发明属水性颜料型墨水、制备和打印领域，特别是涉及一种吸收性基材喷墨打印用水性颜料型墨水、制备和打印方法。
背景技术
[0002] 目前吸收性基材所用的喷墨打印墨水仍以染料型墨水为主，但其缺点比较突出：(1)染料型墨水一般不具有通用性，即不同类型的基材需要不同种类的染料型墨水，如：棉织物的喷墨印花主要使用活性染料墨水，而羊毛和丝织物则需要使用酸性染料墨水；(2)商品染料由于纯度不够高，通常会造成染料型墨水在生产和储存过程中染料易结晶析出，造成喷墨打印时因堵塞喷头而打印流畅性不佳的严重问题。因此要制备质量稳定的染料型墨水，首先需对染料提纯，但是提纯染料能耗高，并存在严重的环境污染问题；(3)染料一般具有水溶性，由染料型墨水喷墨打印的图案耐水性不行，因此喷墨印花织物耐水洗牢度低，此外染料的耐日晒牢度也不如颜料高。
[0003] 而颜料型墨水与基材的结合是依靠粘合剂将颜料结合到基材表面，因此可普遍适用于各种单组份和多组分纤维织物，也可以为混纺织物提供了喷墨印花的便利条件，这是染料型墨水难以解决的问题。此外，颜料型墨水具有较高的耐水洗、日晒牢度和耐候性，并且色泽鲜艳、色谱齐全，但其在吸收性基材上耐摩擦牢度不够的问题一直没有得到妥善解决。
[0004] 目前国内外关于含乳液的喷墨打印颜料型墨水的报导不多，国外的报导中以惠普公司的研究工作最具有代表意义，见US 7,030,175、US 7,338,988。但是不管是惠普公司还是其他国外公司研究成功的含聚丙烯酸酯乳液的颜料型墨水几乎都是用于疏水性广告基材，如聚氯乙烯灯箱布，以纺织品为主的吸收性基材上的喷墨打印研究未见报导。聚丙烯酸酯乳液作为粘合剂运用于疏水性基材喷墨打印墨水，可提高墨水中颜料颗粒对基材的附着力，但惠普公司开发成功的技术是针对热发泡式喷头。虽然热发泡喷墨技术在20世纪90年代末期得到了快速发展，但由于其热发泡原理导致了喷头的寿命有限，且换墨时需要同时更换墨盒。压电式喷墨技术的出现和完善逐步取代了热发泡喷墨技术，到了21世纪，热发泡喷墨技术在市场上的占有量率非常低，压电式喷墨技术得到了快速发展，成为喷墨技术的主流。
[0005] 国内房宽峻等人对纺织品喷墨印花颜料型墨水的研究取得了很大进展，CN200410075488.0、CN200510040114.X采用聚羧酸高分子分散剂对颜料分散，同时聚羧酸分散剂也起到粘合剂的作用，制成不含其他聚合物乳液粘合剂的喷墨打印颜料型墨水。聚羧酸可与棉织物起化学反应，生成一定量的酯键，起到一定的粘合作用，不过由于聚羧酸分散剂在墨水中含量低，由羧基生成酯键的转化率不会高，并且是可逆反应，因此聚羧酸高分子分散剂作为粘合剂使用时其粘结作用在理论上不高，喷墨打印而成的图案耐摩擦牢度也不高。CN200710024154.4直接采用色浆作为着色剂，墨水中加入了粘合剂和交联剂，以提高颜料粒子在织物上的耐摩擦牢度，但交联剂的存在会严重影响墨水的储存稳定性。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种吸收性基材喷墨打印用水性颜料型墨水、制备和打印方法，该墨水不产生有毒挥发性物质，通用性好，打印流畅，画面精度高，打印后的画面具有优良的耐日晒、耐水洗和耐摩擦牢度，适合户内外使用。
[0007] 本发明的一种吸收性基材喷墨打印用水性颜料型墨水，其质量百分比组成包括：2～15％颜料、0.1～3.0％表面活性剂、2～20％水溶性共溶剂、0.1～10％成膜助剂、5～
35％聚丙烯酸酯乳液、1～12％分散剂和余量的去离子水。
[0008] 所述的颜料选自C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄48、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄87、C.I.颜料黄98、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红32、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红81、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红
123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红170、C.I.颜料红179、C.I.颜料红188、C.I.颜料红
190、C.I.颜料红194、C.I.颜料红255、C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝10、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑23、C.I.颜料黑28、C.I.颜料黑32中的一种。
[0009] 所述的表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；其中阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等；阴离子型表面活性剂包括十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、1-辛基十八烷基硫酸钠等；非离子型表面活性剂包括Span 40、80、85，Tween 40、60、65、80、85，平平加O-10、平平加O-20、平平加O-25中的一种或几种。
[0010] 所述的水溶性共溶剂选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2，6-己三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)中的一种或几种。
[0011] 所述的成膜助剂选自2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、双醋酸乙二醇酯、乙二醇丁醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、卡比醇、甲基卡比醇、己基卡比醇、2-丁氧基乙醇中的一种或几种。
[0012] 所述的聚丙烯酸酯乳液选自BD-3705、BD-3715、BD-4728或BD-4729(上海拜道化学有限公司)；WA-13、WA-128AF、WA-128B、WA-2005、WA-2007或WA-2017(珠海吉力化工企业有限公司)；MW-713、MW-728A、MW-728F、MW-161或MW-70(上海漠王复合材料科技有限公司)；6130、6304、6305、6306、AX313-31或AX313-34(因泰聚合物贸易上海有限公司)；HD2535、HD2081、HD2083或HD2073(美国华津思公司)；SD-588纳米苯丙乳液、SD-688纳米纯丙乳液或SD-609A水性光油乳液(南通生达化工有限公司)；硅改性丙烯酸乳液G620、G6130、B3100、B3300(旭化成保丽德公司)中的一种或几种。
[0013] 所述的聚丙烯酸酯乳液的玻璃化温度(Tg)优选为-20～120℃，更合适的玻璃化温度范围为0～80℃。
[0014] 本发明的一种吸收性基材喷墨打印用水性颜料型墨水的制备方法，包括：
[0015] (1)颜料分散液的制备：将所述的分散剂和部分所述的水溶性共溶剂加入去离子水中，乳化20～90min，随后加入所述的颜料，分散20～80min后，再继续研磨5～25h，即得到颜料分散液；
[0016] (2)墨水的制备：将所述的表面活性剂、所述的成膜助剂和所述剩余量的水溶性共溶剂搅拌混合均匀，再缓慢加入所述的水性聚丙烯酸酯乳液，继续搅拌10～80min，并在搅拌的同时缓慢加入上述的颜料分散液，所有成分加入完毕后再继续搅拌20～90min，待各种成分充分混合形成均匀的分散体系后，过滤，即得到含乳液的水性颜料喷墨打印墨水。
[0017] 所述步骤(1)研磨的转速为3000～5000rad/min。
[0018] 所述步骤(2)中的搅拌的转速为500～1000rad/min。
[0019] 所述步骤(2)中的过滤使用0.2～2μm的微孔滤膜。
[0020] 本发明的水性颜料型墨水的粘度为2.0～12.0cP，表面张力为20～50mN/m，尤其适用于压电/微压电式打印喷头。
[0021] 本发明的一种水性颜料型墨水在吸收性基材上喷墨打印图案的方法，包括：
[0022] 将水性颜料型墨水按照所编程序喷射打印到吸收性基材上，干燥。
[0023] 所述的吸收性基材为涤纶、棉布、氨纶、羊毛、丝绸等各类纺织品，涤棉、涤氨等混纺织物，皮革或各类纸张等。
[0024] 所述干燥的方法包括：红外线加热、棍轮加热、烘箱加热和热空气加热干燥等。
[0025] 有益效果
[0026] (1)本发明的墨水对环境友好，无论是在油墨的制备过程中还是在喷墨打印时，都不会产生有毒挥发性物质；
[0027] (2)通用性好，广泛适用于一般的吸收性基材；
[0028] (3)打印流畅性好，画面精度高；
[0029] (4)画面综合物理性能好，在吸收性基材上打印的画面具有优良的耐日晒、耐水洗和耐摩擦牢度，解决了水性颜料型墨水在吸收性基材上，尤其是在纺织品上喷墨打印耐摩擦牢度低的问题，广泛适合于户内外使用。
具体实施方式
[0030] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0031] 实施例1
[0032] 表1含乳液的水性颜料型红色墨水配方
[0033]组分 质量百分数(％)
C.I.颜料红48:2 5.0
分散剂BYK190 3.8
杀菌剂均三嗪 0.2
乙二醇丁醚 1.0
2-吡咯烷酮 5.0
1，3-丙二醇 7.0
1，4-丁二醇 3.2
聚乙二醇600 1.8
Tween 85 0.4
十二烷基硫酸铵 1.0
乳液SD-688 19.0
去离子水 52.6
[0034] 注：BYK190是一种水性分散剂，由毕克化学技术咨询(上海)有限公司提供。
[0035] 按照表1中的配比，将分散剂BYK190、杀菌剂均三嗪和丙二醇加入到去离子水中，用乳化机分散55min，然后加入C.I.颜料红48:2，继续分散35min后，改用砂磨机在4000rad/min转速下研磨20h后取出，即得红色颜料分散液。接着将表面活性剂、成膜助剂和剩余量的水溶性共溶剂在常温下混合均匀，用搅拌机在800rad/min转速下搅拌40min，并向混合溶液中缓慢加入乳液SD-688，继续搅拌35min，在搅拌的同时缓慢加入红色颜料分散液，再继续搅拌40min。待各种成分充分混合，形成均匀的分散体系后，用0.2～2μm的微孔滤膜过滤，即得到含乳液的水性颜料型红色墨水。该红色墨水在20℃下的物性指标：
表面张力29.6mN/m(由BZY-2全自动表面张力仪测定)，粘度3.08cP(由R/S-CC同轴圆柱流变仪测定)，颜料颗粒平均粒径150nm(由Mastersizer 2000英国马尔文激光粒度分析仪测定)。经过上机打印测试得到：红色墨水具有良好的热稳定性和打印流畅性，且对吸收性基材附着力高，打印出的红色色块耐摩擦牢度好。
[0036] 实施例2
[0037] 表2含乳液的水性颜料型黄色墨水配方
[0038]组分 质量百分数(％)
C.I.颜料黄48 14.0
分散剂BYK190 8.0
二丙二醇丙醚 1.5
1，2，6-己三醇 3.0
乙二醇 6.0
正丁醇 2.0
1，5-戊二醇 1.0
平平加O-10 1.5
Tween 80 0.6
乳液HD2083 13.0
去离子水 49.4
[0039] 按照表2中的配比，将分散剂BYK190、乙二醇加入到去离子水中，用乳化机分散55min，然后加入C.I.颜料黄87，继续分散35min。随和改用砂磨机在4000rad/min转速下研磨20h后取出，即得黄色颜料分散液。接着将表面活性剂、成膜助剂、剩余量的水溶性共溶剂和去离子水在常温下用搅拌机在800rad/min转速下搅拌混合30min后，再向混合液中缓慢加入乳液HD2083，继续搅拌30min。在搅拌边的同时缓慢加入颜料分散液，再继续搅拌
90min。待各种成分充分混合，形成均匀的分散体系后，用0.2～2μm的微孔滤膜过滤，即得含乳液的水性颜料型黄色墨水。制得的黄色墨水在20℃下的物性指标：表面张力30.4mN/m(由BZY-2全自动表面张力仪测定)，粘度3.78cP(由R/S-CC同轴圆柱流变仪测定)，颜料颗粒平均粒径133nm(由Mastersizer 2000英国马尔文激光粒度分析仪测定)。经过上机打印测试得到：黄色墨水具有良好的热稳定性和打印流畅性，且对吸收性基材附着力高，打印出的黄色色块耐摩擦牢度好。
[0040] 实施例3
[0041] 表3含乳液的水性颜料型蓝色墨水配方
[0042]组分 质量百分数(％)
C.I.颜料蓝15:3 5.0
分散剂SP-724 2.0
杀菌剂均三嗪 0.2
丙三醇 5.0
2-吡咯烷酮 1.8
一缩二乙二醇 6.0
1，6-己二醇 4.0
Span 80 1.6
Tween 40 0.5
乳液MW-713 16.0
去离子水 57.9
[0043] 注：SP-724是一种水性分散剂，购自东莞市博诚化工有限公司。
[0044] 按照表3中的配方，将分散剂SP-724和杀菌剂均三嗪加入到去离子水中，用乳化机乳化45min，然后加入C.I.颜料蓝138，分散30min后，用砂磨机在4500rad/min转速下研磨6h后取出，即得蓝色颜料分散液。将表面活性剂、成膜助剂和剩余量的水溶性共溶剂在常温下混合均匀，用搅拌机在700rad/min转速下搅拌15min，并向混合溶液中缓慢加入聚合物乳液MW-713，搅拌40min，然后边搅拌边缓慢加入上述制备的蓝色颜料分散液，再继续搅拌80min。待各种成分充分混合，形成均匀的分散体系后，用0.2～2μm的微孔滤膜过滤，即得含乳液的水性颜料型蓝色墨水。制得的蓝色墨水在20℃下的物性指标：表面张力29.9mN/m(由BZY-2全自动表面张力仪测定)，粘度3.09cP(由R/S-CC同轴圆柱流变仪测定)，颜料颗粒平均粒径123nm(由Mastersizer 2000英国马尔文激光粒度分析仪测定)。
经过上机打印测试得到：蓝色墨水具有良好的热稳定性和打印流畅性，且对吸收性基材附着力高，打印出的蓝色色块耐摩擦牢度好。
[0045] 实施例4
[0046] 表4含乳液的水性颜料型黑色墨水配方
[0047]组分 质量百分数(％)
C.I.颜料黑23 12.5
分散剂BYK190 10.0
DMSO 2.0
1，8-辛二醇 4.0
二缩三乙二醇 2.0
乙二醇 4.0
聚乙二醇400 1.0
