本发明公开了一种液相循环加氢处理方法和反应系统，经加氢处理的液相产物的一部分循环与新鲜原料油混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，混合溶解了氢气的液相物料进入反应器，反应器内设置加氢催化剂床层，加氢催化剂床层浸没在液相物料中，反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的压力控制系统，压力控制系统通过控制排气量控制反应器内的压力，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。与现有技术相比，本发明方法使得液相循环加氢处理可以稳定控制和操作，并获得理想的反应效果。
1.一种液相循环加氢处理方法，其特征在于包括如下内容：经加氢处理的液相产物的一部分循环与新鲜原料油混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍、并且氢气混入量根据反应要求确定，确保反应过程中氢气的稳定供应，排除了因控制过程造成的暂时性供氢量不足的现象，混合溶解了氢气的液相物料进入反应器，反应器内设置加氢催化剂床层，控制反应器排气量使加氢催化剂床层浸没在液相物料中，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应，并且其中通过压力控制系统控制排气量控制反应器内的压力；其中，加氢催化剂为加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂；循环的液相加氢产物与液相加氢装置进料的体积比为0.1∶1～20∶1；液相物料通过加氢催化剂床层的反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～15h-1；液相循环加氢处理方法中，反应器内的压力和液位控制系统的控制方式为：根据反应条件确定补充的氢气量，当反应器内压力升高时，增加反应器排气量，当反应器内压力降低时，减少反应器排气量；当反应器内液位出现较大波动时，以液位控制构件进行调整：当反应器内液位下降时，液位控制构件减少反应器液体排出量，当反应器内液位升高时，液位控制构件增加反应器液体排出量。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器上部设置一气相空间，压力控制系统与该气相空间相通。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应器底部出口管线设置液位控制构件，液位控制构件调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1.1～10倍。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：新鲜原料油为煤油馏分、柴油馏分、减压馏分油或渣油。
6.一种液相循环加氢处理方法，其特征在于包括如下内容：经加氢处理的液相产物的一部分循环与新鲜原料油混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍、并且氢气混入量根据反应要求确定，确保反应过程中氢气的稳定供应，排除了因控制过程造成的暂时性供氢量不足的现象，混合溶解了氢气的液相物料进入加氢催化剂床层，加氢催化剂床层至少包括两个，至少两个加氢催化剂床层设置在一个或一个以上反应器中，相邻两个加氢催化剂床层之间再次引入氢气或引入溶解了氢气的加氢液相产物，控制反应器排气量使加氢催化剂床层浸没在液相物料中，反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的压力控制系统，压力控制系统通过控制排气量控制反应器内的压力，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应；新鲜原料油为煤油馏分、柴油馏分、减压馏分油或渣油；加氢催化剂为加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂；循环的液相加氢产物与液相加氢装置进料的体积比为0.1∶1～20∶1；液相物料通过加氢催化剂床层的反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～15h-1。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1.1～10倍。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：液相循环加氢处理方法中，反应器内的压力控制系统的控制方式为：根据反应条件确定补充的氢气量，当反应器内压力升高时，增加反应器排气量，当反应器内压力降低时，减少反应器排气量。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：相邻两个加氢催化剂床层之间再次引入溶解了氢气的加氢液相产物操作中，氢气溶解量达到饱和溶解量。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：液位控制构件设置于反应器底部出口管线；当反应器内液位出现较大波动时，以液位控制构件进行调整：当反应器内液位下降时，液位控制构件减少反应器液体排出量，当反应器内液位升高时，液位控制构件增加反应器液体排出量。
11.一种液相循环加氢处理方法，其特征在于：反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元，液相循环加氢单元设置在气相循环加氢单元之前或之后，即气相循环加氢单元的液相原料或反应流出的液相在液相循环加氢处理单元中处理；其中液相循环加氢单元包括如下内容：经液相循环加氢单元加氢处理的液相产物的一部分循环与液相循环加氢单元进料混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍、并且氢气混入量根据反应要求确定，确保反应过程中氢气的稳定供应，排除了因控制过程造成的暂时性供氢量不足的现象，混合溶解了氢气的液相物料进入反应器，反应器内设置加氢催化剂床层，控制反应器排气量使加氢催化剂床层浸没在液相物料中，反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的压力控制系统，压力控制系统通过控制排气量控制反应器内的压力，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应；新鲜原料油为煤油馏分、柴油馏分、减压馏分油或渣油；液相循环加氢单元的加氢催化剂为加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂；循环的液相加氢产物与液相加氢装置进料的体积比为0.1∶1～20∶1；液相物料通过液相循环加氢单元加氢催化剂床层的反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～15h-1。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1.1～10倍。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：液相循环加氢单元中，反应器内的压力控制系统的控制方式为：根据反应条件确定补充的氢气量，当反应器内压力升高时，增加反应器排气量，当反应器内压力降低时，减少反应器排气量。
14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：反应器底部出口管线设置液位控制构件，液位控制构件调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层；当反应器内液位出现较大波动时，以液位控制构件进行调整：当反应器内液位下降时，液位控制构件减少反应器液体排出量，当反应器内液位升高时，液位控制构件增加反应器液体排出量。
15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：气相循环加氢单元过程为液相物料与过量氢气混合通过分配器后进入加氢催化剂床层进行加氢反应，氢油体积比为50～1000，加氢反应后流出物进行气液分离，气液分离得到的气相经脱除硫化氢后循环用于气相循环加氢单元。
16.按照权利要求11或15所述的方法，其特征在于：气相循环加氢单元气液相物料通过催化剂床层的反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为
0.5～5h-1，氢气循环量为化学氢耗的10倍以上，过量的氢气通过循环氢系统经脱除硫化氢后循环使用。
17.一种液相循环加氢处理方法，其特征在于：反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元，液相循环加氢单元设置在气相循环加氢单元之前或之后，即气相循环加氢单元的液相原料或反应流出的液相在液相循环加氢处理单元中处理；其中液相循环加氢单元如下内容：经液相循环加氢单元加氢处理的液相产物的一部分循环与液相循环加氢单元进料混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍、并且氢气混入量根据反应要求确定，确保反应过程中氢气的稳定供应，排除了因控制过程造成的暂时性供氢量不足的现象，混合溶解了氢气的液相物料进入加氢催化剂床层，加氢催化剂床层至少包括两个，至少两个加氢催化剂床层设置在一个或一个以上反应器中，相邻两个加氢催化剂床层之间再次引入氢气或引入溶解了氢气的加氢液相产物，控制反应器排气量使加氢催化剂床层浸没在液相物料中，反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的压力控制系统，压力控制系统通过控制排气量控制反应器内的压力，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应；新鲜原料油为煤油馏分、柴油馏分、减压馏分油或渣油；液相循环加氢单元的加氢催化剂为加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂；循环的液相加氢产物与液相加氢装置进料的体积比为0.1∶1～20∶1；液相物料通过液相循环加氢单元加氢催化剂床层的反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～15h-1。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1.1～10倍。
19.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：液相循环加氢单元中，反应器内的压力控制系统的控制方式为：根据反应条件确定补充的氢气量，当反应器内压力升高时，增加反应器排气量，当反应器内压力降低时，减少反应器排气量。
20.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：反应器底部出口管线设置液位控制构件，液位控制构件调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层；当反应器内液位出现较大波动时，以液位控制构件进行调整：当反应器内液位下降时，液位控制构件减少反应器液体排出量，当反应器内液位升高时，液位控制构件增加反应器液体排出量。
21.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：气相循环加氢单元过程为液相物料与过量氢气混合通过分配器后进入加氢催化剂床层进行加氢反应，氢油体积比为50～1000，加氢反应后流出物进行气液分离，气液分离得到的气相经脱除硫化氢后循环用于气相循环加氢单元。
22.按照权利要求17或21所述的方法，其特征在于：气相循环加氢单元气液相物料通过催化剂床层的反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为
0.5～5h-1，氢气循环量为化学氢耗的10倍以上，过量的氢气通过循环氢系统经脱除硫化氢后循环使用。
23.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：相邻两个加氢催化剂床层之间再次引入溶解了氢气的加氢液相产物操作中，氢气溶解量达到饱和溶解量。
24.一种液相循环加氢处理方法，其特征在于：反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元，气相循环加氢单元包括循环氢脱硫化氢设备；液相循环加氢单元设置在气相循环加氢单元之前或之后，即气相循环加氢单元的液相原料或反应流出的液相在液相循环加氢处理单元中处理；其中液相循环加氢单元如下内容：经液相循环加氢单元加氢处理的液相产物的一部分循环与液相循环加氢单元进料混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1.1～20倍、并且氢气混入量根据反应要求确定，确保反应过程中氢气的稳定供应，排除了因控制过程造成的暂时性供氢量不足的现象，混合溶解了氢气的液相物料进入反应器，反应器内设置加氢催化剂床层，控制反应器排气量使加氢催化剂床层浸没在液相物料中，反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的压力控制系统，压力控制系统通过控制排气量控制反应器内的压力，排出的气相输送至气相循环加氢单元循环氢脱硫化氢设备入口，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应；新鲜原料油为煤油馏分、柴油馏分、减压馏分油或渣油；液相循环加氢单元的加氢催化剂为加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂；循环的液相加氢产物与液相加氢装置进料的体积比为
0.1∶1～20∶1；液相物料通过液相循环加氢单元加氢催化剂床层的反应条件为：反应温度为
150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～15h-1。
25.按照权利要求24所述的方法，其特征在于：氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1.5～10倍。
26.按照权利要求24所述的方法，其特征在于：液相循环加氢单元中，反应器内的压力控制系统的控制方式为：根据反应条件确定补充的氢气量，当反应器内压力升高时，增加反应器排气量，当反应器内压力降低时，减少反应器排气量。
27.按照权利要求24所述的方法，其特征在于：反应器底部出口管线设置液位控制构件，液位控制构件调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层；当反应器内液位出现较大波动时，以液位控制构件进行调整：当反应器内液位下降时，液位控制构件减少反应器液体排出量，当反应器内液位升高时，液位控制构件增加反应器液体排出量。
28.按照权利要求24所述的方法，其特征在于：气相循环加氢单元过程为液相物料与过量氢气混合通过分配器后进入加氢催化剂床层进行加氢反应，氢油体积比为50～1000，加氢反应后流出物进行气液分离，气液分离得到的气相经脱除硫化氢后循环用于气相循环加氢单元。
29.按照权利要求24或28所述的方法，其特征在于：气相循环加氢单元气液相物料通过催化剂床层的反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为
0.5～5h-1，氢气循环量为化学氢耗的10倍以上，过量的氢气通过循环氢系统经脱除硫化氢后循环使用。
30.一种液相循环加氢处理方法，其特征在于：反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元，气相循环加氢单元包括循环氢脱硫化氢设备，液相循环加氢单元设置在气相循环加氢单元之前或之后，即气相循环加氢单元的液相原料或反应流出的液相在液相循环加氢处理单元中处理；其中液相循环加氢单元如下内容：经液相循环加氢单元加氢处理的液相产物的一部分循环与液相循环加氢单元进料混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1.1～20倍、并且氢气混入量根据反应要求确定，确保反应过程中氢气的稳定供应，排除了因控制过程造成的暂时性供氢量不足的现象，混合溶解了氢气的液相物料进入加氢催化剂床层，加氢催化剂床层至少包括两个，至少两个加氢催化剂床层设置在一个或一个以上反应器中，相邻两个加氢催化剂床层之间再次引入氢气或引入溶解了氢气的加氢液相产物，控制反应器排气量使加氢催化剂床层浸没在液相物料中，反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的压力控制系统，压力控制系统通过控制排气量控制反应器内的压力，排出的气相输送至气相循环加氢单元循环氢脱硫化氢设备入口，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应；新鲜原料油为煤油馏分、柴油馏分、减压馏分油或渣油；液相循环加氢单元的加氢催化剂为加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂；循环的液相加氢产物与液相加氢装置进料的体积比为0.1∶1～20∶1；液相物料通过液相循环加氢单元加氢催化剂床层的反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～
31.按照权利要求30所述的方法，其特征在于：氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1.5～10倍。
32.按照权利要求30所述的方法，其特征在于：液相循环加氢单元中，反应器内的压力控制系统的控制方式为：根据反应条件确定补充的氢气量，当反应器内压力升高时，增加反应器排气量，当反应器内压力降低时，减少反应器排气量。
33.按照权利要求30所述的方法，其特征在于：反应器底部出口管线设置液位控制构件，液位控制构件调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层；当反应器内液位出现较大波动时，以液位控制构件进行调整：当反应器内液位下降时，液位控制构件减少反应器液体排出量，当反应器内液位升高时，液位控制构件增加反应器液体排出量。
34.按照权利要求30所述的方法，其特征在于：气相循环加氢单元过程为液相物料与过量氢气混合通过分配器后进入加氢催化剂床层进行加氢反应，氢油体积比为50～1000，加氢反应后流出物进行气液分离，气液分离得到的气相经脱除硫化氢后循环用于气相循环加氢单元。
35.按照权利要求30或34所述的方法，其特征在于：气相循环加氢单元气液相物料通过催化剂床层的反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为
0.5～5h-1，氢气循环量为化学氢耗的10倍以上，过量的氢气通过循环氢系统经脱除硫化氢后循环使用。
36.按照权利要求30所述的方法，其特征在于：相邻两个加氢催化剂床层之间再次引入溶解了氢气的加氢液相产物操作中，氢气溶解量达到饱和溶解量。
37.一种液相循环加氢处理反应系统，其特征在于包括反应器，反应器上部设置一气相空间，设置排气系统与反应器上部气相空间相通，反应器下部为加氢催化剂床层，反应器底部出口管线设置液位控制构件，反应器设置压力监测系统和液位监测系统，通过控制排气系统的排气量控制反应器的压力和液位，通过控制液位控制构件协同控制反应器内液位，其中液相物料混入氢气、且混入量根据反应要求确定确保反应过程中氢气的稳定供应，排除了因控制过程造成的暂时性供氢量不足的现象；所述液相循环加氢处理反应系统还包括液相物料与氢气的混合溶解设备、物料升温或降温设备、物料输送设备；液相循环加氢处理反应系统还包括气相循环加氢处理反应系统，气相循环加氢处理反应系统设置在液相循环加氢处理反应系统之前或之后。
液相循环加氢处理方法和反应系统
技术领域
[0001] 本发明涉及一种液相循环加氢处理方法和反应系统，特别是通过液相产物循环增加溶解氢进行液相加氢处理方法和反应系统。
背景技术
[0002] 降低柴油中的硫含量和芳烃含量能够减少柴油车尾气的固体颗粒排放量，减少对大气污染。我国轻柴油规格标准即将参照欧III标准执行即要求硫小于350μg/g以及欧IV标准执行即要求硫小于50μg/g。为应对新排放标准柴油的生产，一方面需要解决关键技术难题，新建加氢装置进行柴油深度加氢脱硫、提高十六烷值、改善油品质量；另外一方面需要针对企业实际情况进行综合性方案设计，以减少实施风险和重复投资且取得较好的经济效益。目前炼化企业柴油质量升级大都面临柴油加氢能力不足、氢气资源不够和加氢深度不合理等诸多问题，在超低硫柴油生产技术不断改进的情况下，企业越来越倾向于采用改造方案。改造方案通常是从下面几方面考虑：增加反应器容积(提高催化剂装填量)；选用活性更好的催化剂；改善反应器中的油气分布和氢气净化；开发新的工艺技术等。
[0003] 在常规的固定床加氢工艺过程中，为了脱除原料中的硫、氮、氧、金属等杂质或减小原料油分子的大小，需要进行催化加氢反应。为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压后与新氢混合继续作为反应的氢气进料。该工艺过程也可以定义为气相循环加氢工艺。该工艺循环氢压缩机的投资占整个加氢装置成本的比例较高，氢气换热系统能耗较大，如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业节省投资并降低操作费用，为清洁燃料生产降低成本。
[0004] CN86108622公开了一种重整生成油的加氢精制工艺，氢油体积比为200∶1-1000∶1；CN93101935.4公开了一种劣质原料油一段加氢裂化工艺方法，氢油体积比1300∶1-1500∶
1；CN94102955.7公开了一种催化裂解汽油加氢精制方法，体积氢油比150∶1-500∶1；
CN96109792.2公开了一种串联加氢工艺生产高质量凡士林的方法，氢油体积比300∶1-1400∶1；CN96120125.8公开了一种由环烷基直馏馏分直接加氢生产白油的方法，氢油体积比500∶1-1500∶1。这些技术的特点是具有较高的氢油比，因此必须氢气循环环节和循环氢压缩机。
[0005] 上述传统加氢工艺方法中，反应器内一般存在气、液、固三相，气相为氢气以及汽化的原料油，液相为未汽化的原料油，固相为催化剂。由于气相的量远远超过液相的量，因此在反应器内气相是连续相，液相以滴流的形式通过催化剂床层，因此一般称为滴流床反应器。在三相滴流床反应器内，氢气需要从气相传递到液相，然后在催化剂表面进行反应，需要使用大量的循环氢，反应器的体积较大。另外，在三相滴流床反应器中，由于加氢反应属于强放热反应，因此在催化剂床层轴向和径向上都存在较大的温差，影响了催化剂整体反应性能的发挥，还易造成局部催化剂结焦失活等现象。
[0006] 与上述滴流床加氢技术相比，将氢气溶解在液相原料中，溶解氢气后的液相物料连续通过催化剂床层，可以取消循环氢系统，减小反应器规模，降低投资和操作费用，同时反应器温度均匀，无传质扩散限制，有利于加氢反应的进行。
[0007] US6213835、US6428686等公开了一种预先溶氢气的加氢工艺，原料油与溶剂或稀释剂混合，然后将反应所需的氢气溶解在原料油与溶剂或稀释剂的混合物中，反应器内无气相氢存在。但其没有完全解决将在加氢精制反应过程中产生的H2S、NH3等有害杂质脱除的问题，导致其不断在反应器内累积，大大降低了反应效率，也无法有效处理硫、氮含量较高的原料。另外，液相循环加氢工艺的反应系统及控制方法对液相循环加氢的稳定操作具有重要意义。如CN200680018017.3公开的液相加氢反应系统中，通过控制液相进料中混合氢气的量进一步控制反应器内的压力和液位，其不足之处在于在控制过程中，补充氢气量随液位或压力的变化而不断变化，可能出现补充的氢气量少于反应所需氢气量的情况，如非正常情况下产生的小分子烃较多时，反应器内液面下降，此时控制系统的调节方式是减少液相原料中的混氢量，如果减少得太多，则氢气量可能不足以维持正常的加氢反应，对反应的稳定进行带来不利影响。
发明内容
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种液相循环加氢处理方法和反应系统，采用适宜的工艺形式和反应系统，使得液相循环加氢处理可以稳定控制和操作，并获得理想的反应效果。
[0009] 本发明液相循环加氢处理方法包括如下内容：经加氢处理的液相产物的一部分循环与新鲜原料油混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，优选为1.1～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入反应器，反应器内设置加氢催化剂床层，控制反应器排气量使加氢催化剂床层浸没在液相物料中，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。其中的反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的压力控制系统，压力控制系统通过控制排气量控制反应器内的压力。反应器底部出口管线设置液位控制构件，液位控制构件协同调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层。
[0010] 本发明第二种液相循环加氢处理方法包括如下内容：经加氢处理的液相产物的一部分循环与新鲜原料油混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，优选为1.1～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入加氢催化剂床层，加氢催化剂床层至少包括两个，至少两个加氢催化剂床层设置在一个或一个以上反应器中，相邻两个加氢催化剂床层之间再次引入氢气或引入溶解了氢气的加氢液相产物，控制反应器排气量使加氢催化剂床层浸没在液相物料中，反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的压力控制系统，压力控制系统通过控制排气量控制反应器内的压力，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。反应器底部出口管线还可以设置液位控制构件，液位控制构件用于协同调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层。
[0011] 本发明第三种液相循环加氢处理方法包括如下内容：反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元。液相循环加氢单元设置在气相循环加氢单元之前或之后，即气相循环加氢单元的液相原料或反应流出的液相在液相循环加氢处理单元中处理。其中液相循环加氢单元如下内容：经液相循环加氢单元加氢处理的液相产物的一部分循环与液相循环加氢单元进料混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，优选为1.1～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入反应器，反应器内设置加氢催化剂床层，控制反应器排气量使加氢催化剂床层浸没在液相物料中，反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的压力控制系统，压力控制系统通过控制排气量控制反应器内的压力，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。反应器底部出口管线还可以设置液位控制构件，液位控制构件用于协同调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层。
[0012] 本发明第四种液相循环加氢处理方法包括如下内容：反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元。液相循环加氢单元设置在气相循环加氢单元之前或之后，即气相循环加氢单元的液相原料或反应流出的液相在液相循环加氢处理单元中处理。其中液相循环加氢单元如下内容：经液相循环加氢单元加氢处理的液相产物的一部分循环与液相循环加氢单元进料混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，优选为1.1～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入加氢催化剂床层，加氢催化剂床层至少包括两个，至少两个加氢催化剂床层设置在一个或一个以上反应器中，相邻两个加氢催化剂床层之间再次引入氢气或引入溶解了氢气的加氢液相产物，控制反应器排气量使加氢催化剂床层浸没在液相物料中，反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的压力控制系统，压力控制系统通过控制排气量控制反应器内的压力，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。反应器底部出口管线还可以设置液位控制构件，液位控制构件用于协同调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层。
[0013] 本发明第五种液相循环加氢处理方法包括如下内容：反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元，气相循环加氢单元包括循环氢脱硫化氢设备。液相循环加氢单元设置在气相循环加氢单元之前或之后，即气相循环加氢单元的液相原料或反应流出的液相在液相循环加氢处理单元中处理。其中液相循环加氢单元如下内容：经液相循环加氢单元加氢处理的液相产物的一部分循环与液相循环加氢单元进料混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1.1～20倍，优选为1.5～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入反应器，反应器内设置加氢催化剂床层，控制反应器排气量使加氢催化剂床层浸没在液相物料中，反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的压力控制系统，压力控制系统通过控制排气量控制反应器内的压力，排出的气相输送至气相循环加氢单元循环氢脱硫化氢设备入口，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。反应器底部出口管线还可以设置液位控制构件，液位控制构件用于协同调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层。
[0014] 本发明第六种液相循环加氢处理方法包括如下内容：反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元，气相循环加氢单元包括循环氢脱硫化氢设备。液相循环加氢单元设置在气相循环加氢单元之前或之后，即气相循环加氢单元的液相原料或反应流出的液相在液相循环加氢处理单元中处理。其中液相循环加氢单元如下内容：经液相循环加氢单元加氢处理的液相产物的一部分循环与液相循环加氢单元进料混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1.1～20倍，优选为1.5～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入加氢催化剂床层，加氢催化剂床层至少包括两个，至少两个加氢催化剂床层设置在一个或一个以上反应器中，相邻两个加氢催化剂床层之间再次引入氢气或引入溶解了氢气的加氢液相产物，控制反应器排气量使加氢催化剂床层浸没在液相物料中，反应器上部设置一气相空间，设置与该气相空间相通的压力控制系统，压力控制系统通过控制排气量控制反应器内的压力，排出的气相输送至气相循环加氢单元循环氢脱硫化氢设备入口，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。反应器底部出口管线还可以设置液位控制构件，液位控制构件用于协同调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层。
[0015] 本发明上述液相循环加氢处理方法中，新鲜原料油可以是反应条件下主要为液相的任意含烃物料，如煤油馏分、柴油馏分、减压馏分油、渣油等。
[0016] 本发明上述液相循环加氢处理方法中，加氢催化剂可以使用本领域常规加氢催化剂，具体可以根据反应需要使用适宜的催化剂，如加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂等，各种加氢催化剂可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备。
[0017] 溶解了氢气的液相物料可以从反应器上部进入反应器与催化剂床层接触，也可以从反应器下部进入反应器，与催化剂床层接触。
[0018] 本发明上述液相循环加氢处理方法中，循环的液相加氢产物与液相加氢装置进料的体积比(循环比)为0.1∶1～20∶1，优选为0.5∶1～5∶1。在第二种液相加氢处理方法、第四种液相加氢处理方法和第六种液相加氢处理方法中，相邻两个加氢催化剂床层之间再次引入氢气或引入溶解了氢气的加氢液相产物操作中，优选采用采用引入溶解了氢气的加氢液相产物操作方式，氢气溶解量优选达到饱和溶解量。
[0019] 本发明上述液相循环加氢处理方法中，液相物料通过加氢催化剂床层的反应条件可以根据原料性质、产品质量要求由本领域技术人员具体确定，一般为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～15h-1。
[0020] 本发明第三种液相加氢处理方法、第四种液相加氢处理方法、第五种液相加氢处理方法和第六种液相加氢处理方法中，所述的气相循环加氢单元过程为液相物料与过量氢气混合通过分配器后进入加氢催化剂床层进行加氢反应，氢油体积比为50～1000，加氢反应后流出物进行气液分离，气液分离得到的气相经脱除硫化氢后循环用于气相循环加氢单元。气相循环加氢单元反应过程中，在加氢催化剂表面氢气和原料中的反应物进行反应时，氢气从液相中消耗，从气相中得到补充。气相循环加氢单元为本领域常规加氢技术，可以根据原料性质和目的产物性质要求具体确定。本发明气相循环加氢单元中，气相循环加氢单元气液相物料通过催化剂床层的反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～5h-1，氢气循环量为化学氢耗的10倍以上，过量的氢气通过循环氢系统经脱除硫化氢后循环使用。
[0021] 本发明液相循环加氢处理方法中，反应器内的压力和液位控制系统的控制方式为：根据反应条件确定补充的氢气量，当反应器内压力升高时，增加反应器排气量，当反应器内压力降低时，减少反应器排气量。在正常操作时，以压力控制为主，在压力控制稳定时，液位也自然稳定。当反应器内液位出现较大波动时，以液位控制构件进行协同调整，当反应器内液位下降时，液位控制构件减少液体排出量，当反应器内液位升高时，液位控制构件增加液体排出量。
[0022] 本发明液相循环加氢处理反应系统包括反应器，反应器上部设置一气相空间，设置排气系统与反应器上部气相空间相通，反应器下部为加氢催化剂床层，反应器底部出口管线设置液位控制构件，反应器设置压力监测系统和液位监测系统，通控制排气系统的排气量控制反应器的压力，通过控制液位控制构件协同控制反应器内液位。
[0023] 本发明上述液相循环加氢处理反应系统还包括液相物料与氢气的混合溶解设备、物料升温或降温设备、物料输送设备等，上述设备可以按照本领域常规技术确定。
[0024] 本发明上述液相循环加氢处理反应系统可以包括气相循环加氢处理反应系统，气相循环加氢处理反应系统设置在液相循环加氢处理反应系统之前或之后。
[0025] 本发明液相循环加氢处理方法中，反应所需的氢气来源于溶解在液相物料中的溶解氢，液相循环加氢处理部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，由于加氢产物的循环使用，仍可以保持催化剂的活性稳定性。其优点是可以消除催化剂的润湿因子影响和循环氢中H2S及NH3的影响；由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，实验表明，整个反应过程温升很小，基本属于等温反应，提高了催化剂的有效利用效率，并可降低裂化等副反应，同时有利于提高催化剂使用寿命。
[0026] 本发明工艺方法中，根据工艺条件，确定混入原料中的氢气量，氢气量高于反应耗氢量，按工艺要求设定适宜参数，通过控制反应器排气量和排液量来控制反应器中的压力和液位，可以确保反应过程中氢气的稳定供应，排除了因控制过程造成的暂时性供氢量不足的现象。
[0027] 本发明采用液相循环加氢单元与气相循环加氢单元有机结合的方案中，可以将劣质柴油馏分原料加工为超低硫柴油，对于原来只能生产硫含量～350μg/g柴油加氢处理装置，可以直接生产硫含量小于10μg/g的超低硫柴油，与其它方法生产超低硫柴油技术相比，可以明显降低设备投资和操作费用，同时操作灵活，原料适应性广。同时，优化液相循环加氢单元与气相循环加氢单元结合方式和操作条件，提高了综合反应效果。如在液相循环加氢单元中，适当加大引入氢气量，在提高液相循环加氢单元反应效果的同时，排出的气体进入气相循环加氢单元的循环氢脱硫化氢装置，可以回收排放的氢气，氢气的总耗量并不增加。
[0028] 本发明在相邻加氢催化剂床层间采用混合溶解了氢气的加氢液相产物操作方式补充反应所需的氢气时，可以采用简单的混合结构，简化设备结构，提高反应器容积利用率，操作稳定。
[0029] 本发明液相循环加氢处理方法采用适宜的流程和控制操作方式，根据原料性质及反应要求确定适宜的混氢量，通过控制排气量控制反应器的压力，保证了液相物料中的混氢量足够用于后续的加氢反应，不会出现氢气量不足的情况，可以保证加氢反应的稳定进行。
[0030] 本发明液相循环加氢处理反应系统中，通过采用适宜的反应器结构和反应系统，有效地降低了加氢产物中硫化氢和氨等杂质对加氢反应的不利影响，大大提高了催化反应的进行，同时可以适应各种高杂质含量原料的加工处理，提高了工艺过程的适应性。
附图说明
[0031] 图1是本发明第一种加氢工艺流程示意图。
[0032] 图2是本发明第二种加氢工艺流程示意图。
[0033] 图3是本发明第三种加氢工艺流程示意图。
[0034] 图4是本发明第四种加氢工艺流程示意图。
[0035] 图5是本发明第五种加氢工艺流程示意图。
[0036] 图6是本发明第六种加氢工艺流程示意图。
[0037] 图7是本发明第七种加氢工艺流程示意图。
[0038] 图8是本发明第八种加氢工艺流程示意图。
[0039] 图9是本发明第九种加氢工艺流程示意图。
[0040] 图10是本发明第十种加氢工艺流程示意图。
具体实施方式
[0041] 下面结合附图进一步说明本发明方法的几种典型工艺流程，但本发明方法并不限于附图所示的具体方式。
[0042] 如图1所示，本发明液相循环加氢处理方法包括如下内容：经加氢处理的液相产物的一部分为循环物料2与新鲜原料油1混合为液相物料，将氢气3混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，优选为1.1～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入反应器5的上部，反应器内设置加氢催化剂床层，加氢催化剂床层浸没在液相物料中，反应器上部设置一气相空间4，设置与该气相空间相通的压力控制系统7，压力控制系统7通过控制排气量控制反应器内的压力，反应器底部出口管线设置液位控制构件6，液位控制构件6调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。反应后的液相物料一部分为循环物料2循环回液相加氢反应器，另一部分为加氢产物8排出反应系统。
[0043] 如图2所示，采用两个液相加氢反应器串联使用，经第二液相加氢反应器52加氢处理的液相产物的一部分为循环物料2与新鲜原料油1混合为液相物料，将氢气3混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，优选为1.1～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入第一液相加氢反应器5的上部，第一液相加氢反应器内设置加氢催化剂床层，加氢催化剂床层浸没在液相物料中，第一液相加氢反应器上部设置一气相空间4，设置与该气相空间相通的压力控制系统7，压力控制系统7通过控制排气量控制第一液相加氢反应器内的压力，第一液相加氢反应器底部出口管线设置液位控制构件
6，液位控制构件6调整第一液相加氢反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层，溶解了氢气的液相物料进入第一液相加氢反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。第一液相加氢反应器排出的物料反应后的液相物料与第二液相加氢反应器补充氢32混合后进入第二液相加氢反应器52的上部，第二液相加氢反应器内设置加氢催化剂床层，加氢催化剂床层浸没在液相物料中，第二液相加氢反应器上部设置一气相空间42，设置与该气相空间相通的压力控制系统72，压力控制系统72通过控制排气量控制第二液相加氢反应器内的压力，第二液相加氢反应器底部出口管线没置液位控制构件62，液位控制构件62调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层，溶解了氢气的液相物料进入第二液相加氢反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。第二液相加氢反应器反应排出物料一部分为循环物料2循环回第一液相加氢反应器，另一部分为加氢产物82排出反应系统。
[0044] 如图3所示，采用两个液相加氢反应器串联使用，经第二液相加氢反应器52加氢处理的液相产物循环物料分为两部分，其中循环物料的一部分为第一液相加氢反应器循环物料2与新鲜原料油1混合为液相物料，将氢气3混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，优选为1.1～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入第一液相加氢反应器5的上部，第一液相加氢反应器内设置加氢催化剂床层，加氢催化剂床层浸没在液相物料中，第一液相加氢反应器上部设置一气相空间4，设置与该气相空间相通的压力控制系统7，压力控制系统7通过控制排气量控制第一液相加氢反应器内的压力，第一液相加氢反应器底部出口管线设置液位控制构件6，液位控制构件6调整第一液相加氢反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层，溶解了氢气的液相物料进入第一液相加氢反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。第一液相加氢反应器排出的物料反应后的液相物料与第二液相加氢反应器52加氢处理的液相产物循环物料的另一部分第二液相加氢反应器循环物料22混合，经与第二液相加氢反应器补充氢32混合后进入第二液相加氢反应器52的上部，第二液相加氢反应器内设置加氢催化剂床层，加氢催化剂床层浸没在液相物料中，第二液相加氢反应器上部设置一气相空间42，设置与该气相空间相通的压力控制系统72，压力控制系统72通过控制排气量控制第二液相加氢反应器内的压力，第二液相加氢反应器底部出口管线设置液位控制构件62，液位控制构件62调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层，溶解了氢气的液相物料进入第二液相加氢反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。第二液相加氢反应器反应排出物料一部分为循环物料，循环物料一部分为第一液相加氢反应器循环物料2循环回第一液相加氢反应器，循环物料另一部分为第二液相加氢反应器循环物料22循环回第二液相加氢反应器，其余加氢产物82排出反应系统。
[0045] 如图4所示，液相加氢反应器内设置两个催化剂床层，即第一催化剂床层和第二催化剂床层。经加氢处理的液相产物的一部分为循环物料，一部分为加氢产物8排出反应系统。循环物料分为两部分，循环物料的一部分为与新鲜原料油1混合的循环物料2，循环物料的另一部分为第二催化剂床层循环物料24。新鲜原料油1与循环物料2混合为液相物料，将氢气3混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，优选为1.1～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入反应器5的上部，反应器内设置两个加氢催化剂床层，加氢催化剂床层浸没在液相物料中，反应器上部设置一气相空间4，设置与该气相空间相通的压力控制系统7，压力控制系统7通过控制排气量控制反应器内的压力，反应器底部出口管线设置液位控制构件6，液位控制构件6调整反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层，溶解了氢气的液相物料首先进入反应器的上部的第一加氢催化剂床层进行加氢反应，然后进入第二加氢催化剂床层5-4，反应后的液相物料一部分为加氢产物8排出反应系统，另一部分为循环料物，循环物料分为两部分，循环物料的一部分为与新鲜原料油1混合的循环物料2，循环物料的另一部分为第二加氢催化剂床层循环物料24，第二加氢催化剂床层循环物料24与第二加氢催化剂床层补充氢34混合后进入第二加氢催化剂床层，与第一加氢催化剂床层反应流出物混合通过第二加氢催化剂床层进行加氢反应。
[0046] 如图5所示，两个液相加氢反应器串联使用，同时，每个液相加氢反应器内均设置两个加氢催化剂床层。经第二液相加氢反应器加氢处理的液相产物的一部分为循环物料，一部分为加氢产物85排出反应系统。循环物料分为两部分，循环物料的一部分为与新鲜原料油1混合的循环物料2，循环物料的另一部分与第二补充氢35混合后分别进入第一液相加氢反应器5的第二催化剂床层5-5、第二液相加氢反应器55的上部催化剂床层和第二液相加氢反应器55的下部第二催化剂床层55-5。新鲜原料油1与循环物料2混合为液相物料，将氢气3混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，优选为1.1～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入第一液相加氢反应器5的上部，第一液相加氢反应器内设置两个加氢催化剂床层，加氢催化剂床层浸没在液相物料中，第一液相加氢反应器上部设置一气相空间4，设置与该气相空间相通的压力控制系统7，压力控制系统7通过控制排气量控制第一液相加氢反应器内的压力，第一液相加氢反应器底部出口管线设置液位控制构件6，液位控制构件6调整第一液相加氢反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层，溶解了氢气的液相物料首先进入第一液相加氢反应器的上部的第一加氢催化剂床层进行加氢反应，然后进入第一液相加氢反应器的第二加氢催化剂床层5-5，与溶解了补充氢的循环物料混合在第二液相加氢反应器中进行反应。第二液相加氢反应器反应后的液相物料一部分为加氢产物85排出反应系统，另一部分为循环物料。与第一液相加氢反应器相类近，第二液相加氢反应器上部设置一气相空间45，设置与该气相空间相通的第二液相加氢反应器压力控制系统75，第二液相加氢反应器压力控制系统75通过控制排气量控制第二液相加氢反应器内的压力，第二液相加氢反应器底部出口管线设置第二液相加氢反应器液位控制构件65，液位控制构件65调整第二液相加氢反应器内液相物料浸没第二液相加氢催化剂床层。
[0047] 如图6所示，将液相循环加氢反应单元作为气相循环加氢反应单元的原料预处理部分。反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元。液相循环加氢单元设置在气相循环加氢单元之前，即气相循环加氢单元的液相原料在液相循环加氢处理单元中处理。其中液相循环加氢单元如下内容：经液相循环加氢单元加氢处理的液相产物的一部分为循环物料2与液相循环加氢单元进料1混合为液相物料，将氢气3混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，优选为1.1～10倍，最优选1.5～
10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入液相循环加氢反应单元反应器5的上部，液相循环加氢反应单元反应器内设置加氢催化剂床层，加氢催化剂床层浸没在液相物料中，液相循环加氢反应单元反应器上部设置一气相空间4，设置与该气相空间4相通的压力控制系统7，压力控制系统7通过控制排气量控制液相循环加氢反应单元反应器内的压力，液相循环加氢反应单元反应器底部出口管线设置液位控制构件6，液位控制构件6调整液相循环加氢反应单元反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层，溶解了氢气的液相物料进入液相循环加氢反应单元反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。液相循环加氢反应单元反应器的反应流出物一部分为循环料物料2循环回液相循环加氢反应单元反应器，另一部分为气相循环加氢反应单元反应器100的进料，气相循环加氢反应单元反应器反应后的物料在气液分离器102中进行气液分离，分离后的气相101经过脱硫化氢设备104脱除硫化氢后循环用于气相循环加氢反应单元，分离后的液相103为加氢液相产物排出反应系统。液相循环加氢单元反应器压力控制系统7的排放气进入气相循环加氢单元中的脱除硫化氢设备104。
[0048] 如图7所示，将液相循环加氢反应单元作为气相循环加氢反应单元的反应液相产物的深度处理部分。反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元。液相循环加氢单元设置在气相循环加氢单元之后，即气相循环加氢单元的液相反应产物在液相循环加氢处理单元中深度处理。反应原料1与气相循环加氢反应单元循环氢201混合进入气相循环加氢反应器200，反应后流出物在气液分离器202中进行气液分离，气相为循环氢201经硫化氢脱除设备204脱除硫化氢后循环至气相循环加氢反应单元使用，气液分离器202分离出的液相203为液相循环加氢反应单元反应器的进料。液相循环加氢单元如下内容：经液相循环加氢单元加氢处理的液相产物的一部分为循环物料2与液相循环加氢单元进料203(即气相循环反应单元反应流出物的液相产物)混合为液相物料，将氢气3混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，优选为1.1～10倍，最优选1.5～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入液相循环加氢反应单元反应器5的上部，液相循环加氢反应单元反应器内设置加氢催化剂床层，加氢催化剂床层浸没在液相物料中，液相循环加氢反应单元反应器上部设置一气相空间4，设置与该气相空间4相通的压力控制系统7，压力控制系统7通过控制排气量控制液相循环加氢反应单元反应器内的压力，液相循环加氢反应单元反应器底部出口管线设置液位控制构件6，液位控制构件6调整液相循环加氢反应单元反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层，溶解了氢气的液相物料进入液相循环加氢反应单元反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。液相循环加氢反应单元反应器的反应流出物一部分为循环料物料2循环回液相循环加氢反应单元反应器，另一部分为加氢产物8排出反应系统。液相循环加氢单元反应器压力控制系统7的排放气进入气相循环加氢单元中的脱除硫化氢设备104。
[0049] 如图8所示，将液相循环加氢反应单元作为气相循环加氢反应单元的原料预处理部分，其中液相循环加氢反应单元的反应器中设置两个加氢催化剂床层。反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元。液相循环加氢单元设置在气相循环加氢单元之前，即气相循环加氢单元的液相原料在液相循环加氢处理单元中处理。其中液相循环加氢单元如下内容：经液相循环加氢单元加氢处理的液相产物的一部分为气相循环加氢反应单元反应器100的进料8，其余部分为循环物料，循环物料分为两分部，循环物料的一部分为与液相循环加氢单元进料1混合的循环物料2，循环物料的另一部分为液相循环加氢单元反应器第二催化剂床层5-8的循环物料28。液相物料2与液相循环加氢单元进料1混合为液相物料，将氢气3混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，优选为1.1～10倍，最优选1.5～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入液相循环加氢反应单元反应器5的上部，液相循环加氢反应单元反应器内设置两个加氢催化剂床层，加氢催化剂床层浸没在液相物料中，液相循环加氢反应单元反应器上部设置一气相空间4，设置与该气相空间4相通的压力控制系统7，压力控制系统7通过控制排气量控制液相循环加氢反应单元反应器内的压力，液相循环加氢反应单元反应器底部出口管线设置液位控制构件6，液位控制构件6调整液相循环加氢反应单元反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层，溶解了氢气的液相物料进入液相循环加氢反应单元反应器内上部第一加氢催化剂床层进行加氢反应。第一加氢催化剂床层反应后的物料与溶解了第二加氢催化剂床层补充氢38的第二加氢催化剂床层循环物料28混合后进入液相加氢反应器下部的第二加氢催化剂床层5-8，液相循环加氢反应单元反应器的反应流出物一部分循环使用，一部分为气相循环加氢反应单元反应器100的进料8，气相循环加氢反应单元反应器反应后的物料在气液分离器102中进行气液分离，分离后的气相101经过脱硫化氢设略去104脱除硫化氢后循环用于气相循环加氢反应单元，分离后的液相103为加氢液相产物排出反应系统。液相循环加氢单元反应器压力控制系统7的排放气进入气相循环加氢单元中的脱除硫化氢设备104。
[0050] 如图9所示，将液相循环加氢反应单元作为气相循环加氢反应单元的反应液相产物的深度处理部分，其中液相循环加氢反应单元的反应器中设置两个加氢催化剂床层。反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元。液相循环加氢单元设置在气相循环加氢单元之后，即气相循环加氢单元的液相反应产物在液相循环加氢处理单元中深度处理。反应原料1与气相循环加氢反应单元循环氢201混合进入气相循环加氢反应器200，反应后流出物在气液分离器202中进行气液分离，气相为循环氢201经硫化氢脱除设备204脱除硫化氢后循环至气相循环加氢反应单元使用，气液分离器202分离出的液相203为液相循环加氢反应单元反应器的进料。液相循环加氢单元如下内容：经液相循环加氢单元加氢处理的液相产物的一部分为加氢反应产物8排出反应系统，其余部分为循环物料，循环物料分为两分部，循环物料的一部分为与液相循环加氢单元进料混合的循环物料2，循环物料的另一部分为液相循环加氢单元反应器第二催化剂床层5-9的循环物料29。液相物料2与液相循环加氢单元进料混合为液相物料，将氢气3混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，优选为1.1～10倍，最优选1.5～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入液相循环加氢反应单元反应器5的上部，液相循环加氢反应单元反应器内设置两个加氢催化剂床层，加氢催化剂床层浸没在液相物料中，液相循环加氢反应单元反应器上部设置一气相空间4，设置与该气相空间4相通的压力控制系统7，压力控制系统7通过控制排气量控制液相循环加氢反应单元反应器内的压力，液相循环加氢反应单元反应器底部出口管线设置液位控制构件6，液位控制构件6调整液相循环加氢反应单元反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层，溶解了氢气的液相物料进入液相循环加氢反应单元反应器内上部第一加氢催化剂床层进行加氢反应。第一加氢催化剂床层反应后的物料与溶解了第二加氢催化剂床层补充氢39的第二加氢催化剂床层循环物料29混合后进入液相加氢反应器下部的第二加氢催化剂床层5-9，液相循环加氢反应单元反应器的反应流出物一部分循环使用，一部分为加氢反应产物8排出反应系统。
[0051] 如图10所示，将液相循环加氢反应单元作为气相循环加氢反应单元的原料预处理部分，其中液相循环加氢反应单元的反应器中设置两个加氢催化剂床层。反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元。液相循环加氢单元设置在气相循环加氢单元之前，即气相循环加氢单元的液相原料在液相循环加氢处理单元中处理。其中液相循环加氢单元如下内容：经液相循环加氢单元加氢处理的液相产物的一部分为气相循环加氢反应单元反应器100的进料8，其余部分为循环物料，循环物料经循环物料补充氢310混合溶解氢后分为两分部，循环物料的一部分为与液相循环加氢单元进料1混合的循环物料2，循环物料的另一部分为液相循环加氢单元反应器第二催化剂床层5-10的循环物料210。循环液相物料2与经过混合溶解了氢气3的液相循环加氢单元进料1混合为，氢气3混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1～20倍，优选为1.1～10倍，最优选1.5～10倍，混合溶解了氢气的液相物料进入液相循环加氢反应单元反应器5的上部，液相循环加氢反应单元反应器内设置两个加氢催化剂床层，加氢催化剂床层浸没在液相物料中，液相循环加氢反应单元反应器上部设置一气相空间4，设置与该气相空间4相通的压力控制系统7，压力控制系统7通过控制排气量控制液相循环加氢反应单元反应器内的压力，液相循环加氢反应单元反应器底部出口管线设置液位控制构件6，液位控制构件6调整液相循环加氢反应单元反应器内液相物料浸没加氢催化剂床层，溶解了氢气的液相物料进入液相循环加氢反应单元反应器内上部第一加氢催化剂床层进行加氢反应。第一加氢催化剂床层反应后的物料与溶解了循环物料补充氢310的第二加氢催化剂床层循环物料210混合后进入液相加氢反应器下部的第二加氢催化剂床层5-10，液相循环加氢反应单元反应器的反应流出物一部分循环使用，一部分为气相循环加氢反应单元反应器100的进料8，气相循环加氢反应单元反应器反应后的物料在气液分离器102中进行气液分离，分离后的气相101经过脱硫化氢设略去104脱除硫化氢后循环用于气相循环加氢反应单元，分离后的液相103为加氢液相产物排出反应系统。液相循环加氢单元反应器压力控制系统7的排放气进入气相循环加氢单元中的脱除硫化氢设备104。
[0052] 本发明方法中，具体加氢工艺条件及催化剂的选择等技术内容可以按照原料性质及产品质量要求，根据本领域常规知识确定。反应条件下溶解氢量可以实验测定，可以根据本领域文献提供的经验公式计算，也可以根据本领域文献提供的经验值估算，上述经验公式及经验值可以参考中国石化出版社2004年出版的《加氢处理工艺与工程》一书相关内容。试验方法测定反应系统溶解氢量是本领域技术人员熟知的技术方法，如在试验装置上，采用与反应过程相同的条件，在达到相当反应结果时测定系统溶解氢量。
[0053] 本发明方法中，部分加氢产物循环与反应原料混合，以保证加氢反应的平稳操作以及催化剂的使用寿命，循环量可以根据反应系统的具体情况确定，例如反应放热较大时适当加大循环量，反应化学氢耗高时适当加大循环量等，一般来说循环量大对反应过程有利，但会造成动力消耗增加等不利结果，可以综合各种因素最终确定。循环使用的加氢产物可以直接循环使用，也可以经过分馏系统后再循环使用。
[0054] 本发明方法中，加氢工艺过程使用的原料可以包括汽油、煤油、柴油、VGO(减压馏分油)、CGO(焦化蜡油)、LCO(催化裂化轻循环油)、渣油、脱沥青油、润滑油等。根据目的产品的要求，加氢工艺可以包括加氢精制，加氢处理，加氢改质，加氢裂化等。
[0055] 本发明方法中，其它加氢反应条件可以根据原料的性质、产品质量要求等，按本领域一般知识确定，一般来说，反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～15h-1。
[0056] 本发明加氢反应过程中，液相加氢反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，由于加氢产物的循环使用，仍可以保持催化剂的活性稳定性。反应器采用与滴流床反应器相近结构反应器，通过控制反应器排气量和排液量来控制反应器中的液体量和压力。其优点是可以消除催化剂的润湿因子影响和循环氢中H2S及NH3的影响；由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，提高催化剂的利用效率，并可降低裂化等副反应，同时可以保护反应所需的氢气量。本发明的特点之一是根据反应要求确定混入进料中的氢气量，通过控制反应器排气量和排液量来控制反应器中的液体量和压力。
[0057] 实施例1
[0058] 按图1的操作流程，以常二线油(硫含量2800μg/g)为原料进行加氢精制脱硫，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-UDS催化剂。先试验测定反应的系统理论溶解氢量(为0.18wt％)，然后进行本发明方法过程。反应压力为6.4MPa，反应温度360℃，反应原料油液时体积空速为6h-1。固定控制油中混氢量为0.19wt％(混氢量/进料量，即氢气混入量为反应状态饱和溶解量的1.05倍)，并为恒定量，循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为2∶1，通过控制反应器排气量和排液量来控制反应器中的液体量和压力。反应结果精制油硫含量为5μg/g，与现有高氢油比操作条件下的反应效果基本相当，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。说明只要油中的混氢(恒定量)达到理论溶解氢时，本方案可以直接得到硫含量小于10μg/g的超低硫柴油。
[0059] 比较例1
[0060] 按照实施例1的操作条件，采用控制进料的混氢量控制反应器内的压力和液位，由于设计混氢量仅略多于反应化学氢耗，在控制过程中，压力或液位不稳定而减少混氢量时，混入的氢气量不足以维持反应需要，反应产物中的硫含量波动明显，一般在5～550μg/g范围内变化。
[0061] 实施例2
[0062] 按图2流程所示，采用两个反应器串联使用。混合柴油原料在365℃下加氢精制以脱硫和脱氮(硫含量为7500μg/g，氮含量为240μg/g)，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FHUDS-2催化剂。先试验测定反应系统溶解氢量(为0.17wt％)，然后进行本发明方法过程。反应压力为5.5MPa，反应原料油液时体积空速为3.2h-1。循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为4∶1，每个反应器的混氢量固定控制油中混氢量为0.72wt％(混氢量/进料量，即氢气混入量为反应状态饱和溶解量的4.2倍)，并为恒定量。反应结果精制油硫含量为7μg/g。反应效果优于现有高氢油比操作条件下的反应效果，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。
[0063] 实施例3
[0064] 按图4流程所示，反应器设置两个加氢催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂体积比为1∶1。减压瓦斯油(VGO，氮含量为2100μg/g)在380℃下加氢处理以脱氮，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的3996催化剂。先试验测定反应的系统溶解氢量(0.21wt％)，然后进行本发明方法过程。反应压力为14.7MPa，反应原料油液时体积空速为1h-1。氢气量按系统溶解氢量的3倍，第一催化剂床层的循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为1∶1，第二催化剂床层的循环比例(总循环油体积∶新鲜原料体积)为3∶1，即固定控制油中混氢量为1.72wt％(混氢量/进料量，即氢气混入量为反应状态饱和溶解量的8.2倍)，并为恒定量。反应结果为脱氮率99.5％以上，与现有高氢油比操作条件下的反应效果基本相当，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。
[0065] 实施例4
[0066] 按图6流程所示，在液相循环加氢反应单元之后设置气相循环加氢反应单元，混合柴油为原料，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-UDS催化剂，原料油性质见表1，反应条件及结果见表2。
[0067] 表1 实施例4原料油性质
[0068]
[0069] 原料名称 混合柴油
[0070]
[0071] 密度(20℃)/g·cm-3 0.8557
[0072] 馏程/℃
[0073] 初馏点/终馏点 168/374
[0074] 硫/μg·g-1 11700
[0075] 氮/μg·g-1 1026
[0076] 十六烷指数 49.4
[0077]
[0078] 表2 实施例4主要工艺条件及精制油性质
[0079]
[0080] 实施例4可以看出，对于质量较差的混合柴油，采用本发明适宜的工艺流程，可以直接生产硫含量小于10μg/g的超低硫柴油。
[0081] 实施例5
[0082] 按图7流程所示，在液相循环加氢反应单元之前设置气相循环加氢反应单元，直馏柴油为原料，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-UDS催化剂，原料油性质见表3，反应条件及结果见表4。
[0083] 表3 实施例5原料油性质
[0084]
[0085] 项目 数值
[0086] 密度(20℃)/g·cm-3 0.8520
[0087] 硫含量，wt％ 1.43
[0088] 芳烃含量，wt％ 26.54
[0089] 多环芳烃含量，wt％ 12
[0090] 十六烷指数(ASTM D4737-96a) 51.2
[0091] 馏程(ASTM D86)/℃
[0092] IBP/EBP 223/353
[0093]
[0094] 表4 实施例5主要工艺条件及精制油性质
[0095]
[0096] 比较例2
[0097] 按照实施例5的操作条件，只有气相循环加氢单元，条件及结果见表5。
[0098] 表5 比较例2主要工艺条件及精制油性质
[0099]
[0100] 加氢单元 气相循环加氢
[0101]
[0102] 工艺条件
[0103] 反应器入口压力/MPa 6.8
[0104] 反应器入口氢油体积比 260
[0105] 循环比 -
[0106] 催化剂体积空速/h-1 1.8
[0107] 反应温度/℃ 365
[0108] 精制油性质：
[0109] 密度(20℃)/g·cm-3 0.8372
[0110] 馏程/℃
[0111] IBP/EBP 183/351
[0112] 硫/μg·g-1 20
[0113] 十六烷指数(ASTM D 4737-96a) 56.4
[0114]
[0115] 对比实施例5较比较例2可以看出，采用生产超低硫柴油的加氢处理组合工艺方法，可以在相对缓和的条件下直接生产硫含量小于10μg/g的超低硫柴油。
