一种腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛及其聚集微球的制备方法

摘要

本发明公开的腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛及其聚集微球的制备方法，步骤包括：在厚度为0.1毫米以上的金属钛板双面超音速电弧喷涂氮化钛涂层，用氢氟酸、硝酸和去离子水配制的酸洗液酸洗后，再用去离子水超声波清洗干净，放入聚四氟乙烯水热罐并浸没于氟化氢水溶液中，在180℃下水热反应5～12小时，用去离子水清洗，干燥。本发明方法简便易行，制得的腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛及其聚集微球形态独特，质量好，具有高光催化活性的锐钛矿{001}高能晶面且同时实现氮掺杂，可广泛应用于光催化和薄膜太阳能电池等领域。

权利要求

1.一种腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛及其聚集微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将质量浓度为50～55％的氢氟酸、质量浓度为65～68％的硝酸与去离子水按体积比1∶3∶6混合，得酸洗液；

2)配制质量浓度为0.6～1.0％的氟化氢水溶液，置入聚四氟乙烯水热罐中，氟化氢水溶液与水热罐的体积比为4∶5；

3)以纯钛丝为自耗电极，在空气气氛中，用超音速电弧喷涂法在厚度为0.1毫米以上的金属钛板双面各沉积厚度为0.15毫米的氮化钛涂层；

4)将步骤3)获得的双面具有氮化钛涂层的金属钛板用步骤1)的酸洗液酸洗后，再用去离子水超声波清洗干净，放入步骤2)的聚四氟乙烯水热罐并浸没于氟化氢水溶液中，在

180℃下水热反应5～12小时，用去离子水清洗，干燥，得到附着在金属钛板上的腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛及其聚集微球。

说明书

一种腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛及其聚集微球的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛及其聚集微球的制备方法，属纳米材料技术领域。

背景技术

[0002] 二氧化钛在光催化、光电催化、气体传感器、薄膜太阳能电池等众多高科技领域都有着出色的表现，是一种“万能”的n型宽禁带半导体。由于材料的结构，特别是纳米尺度上的结构，对性能有着举足轻重的影响，纳米管、纳米线、纳米棒、纳米条带、纳米花、空心纳米微球、多晶面微球等多种形态纳米结构二氧化钛的制备具有重要的意义。其中，具有高比率{001}高光催化活性晶面的锐钛矿单晶的合成近两年来吸引了众多研究者的广泛关注。迄今，具有高比率{001}晶面的锐钛矿单晶都呈现具有高对称性的截角八面体结构。我们之前的研究结果表明，采用钛片与适当浓度的氢氟酸水热反应，也可以获得高对称性的截角八面体结构锐钛矿单晶，或者由这些单晶聚集而成的二氧化钛微球，微球外圆为{001}晶面。延长水热反应时间，高界面能的{001}晶面会发生腐蚀。

[0003] 二氧化钛掺氮可以实现它的可见光响应。可以设想，以氮化钛替代纯钛，在氢氟酸水溶液中进行水热反应可以在获得锐钛矿单晶的同时实现它的氮掺杂。有趣的是，锐钛矿单晶的形态也发生了显著变化，由截角八面体结构转化成腰鼓形。腰鼓形单晶相互交叉生长，则聚集成微球，其外周为圆形镜面，对光的反射或散射作用可以显著加强，从而显著影响二氧化钛的光致性能。因此，这种新型纳米结构(腰鼓形)锐钛矿单晶的出现，对二氧化钛的应用有着重要的现实意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种过程简单、成本低的高比率{001}晶面腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛及其聚集微球的制备方法。

[0005] 本发明的腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛及其微球的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 1)将质量浓度为50～55％的氢氟酸、质量浓度为65～68％的硝酸与去离子水按体积比1∶3∶6混合，得酸洗液；

[0007] 2)配制质量浓度为0.6～1.0％的氟化氢水溶液，置入聚四氟乙烯水热罐中，氟化氢水溶液与水热罐的体积比为4∶5；

[0008] 3)以纯钛丝为自耗电极，在空气气氛中，用超音速电弧喷涂法在厚度为0.1毫米以上的金属钛板双面各沉积厚度为0.15毫米的氮化钛涂层；

[0009] 4)将步骤3)获得的双面具有氮化钛涂层的金属钛板用步骤1)的酸洗液酸洗后，再用去离子水超声波清洗干净，放入步骤2)的聚四氟乙烯水热罐并浸没于氟化氢水溶液中，在180℃下水热反应5～12小时，用去离子水清洗，干燥，得到附着在金属钛板上的腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛及其聚集微球。

[0010] 本发明方法制得的单晶锐钛矿二氧化钛直径、高度约数微米，呈腰鼓形，上下两平行鼓面为具有高光催化活性的锐钛矿{001}高能晶面。大多数腰鼓形相互交叉生长，形成大小约数微米的球体，球体暴露在外的{001}高能晶面的比例由腰鼓形单晶的生长发育程度确定。聚集微球外周为圆形镜面，对光的反射或散射作用可以显著加强，从而显著影响二氧化钛的光致性能。

[0011] 本发明采用金属钛板上双面超音速电弧喷涂氮化钛涂层和氟化氢水溶液直接反应的方法简便易行，不需要模板剂，不需后续热处理。制得的腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛及其聚集微球形态独特，结晶质量好，具有高光催化活性的锐钛矿{001}高能晶面，可广泛应用于光催化和薄膜太阳能电池等领域。

附图说明

[0012] 图1为实施例1制备的表面覆盖氮化钛涂层的钛片的场发射扫描电子显微镜照片；

[0013] 图2为实施例1制备的表面覆盖氮化钛涂层的钛片的X射线衍射图( ：氮化钛；△：钛)；

[0014] 图3为实施例1制备的表面覆盖腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛的钛片的场发射扫描电子显微镜照片；

[0015] 图4为实施例2制备的表面覆盖腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛聚集微球的钛片的场发射扫描电子显微镜照片；

[0016] 图5为实施例3制备的表面覆盖腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛聚集微球的钛片的场发射扫描电子显微镜照片；

[0017] 图6为实施例3制备的表面覆盖高比率{001}晶面单晶锐钛矿二氧化钛膜的钛片的X射线衍射图；

[0018] 图7为实施例4制备的表面覆盖腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛聚集微球的钛片的场发射扫描电子显微镜照片；

[0019] 图8为实施例5制备的表面覆盖腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛聚集微球的钛片的场发射扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

[0020] 以下结合实施例进一步阐述本发明方法。

[0021] 实施例1

[0022] 1)将质量浓度为50％的氢氟酸、质量浓度为68％的硝酸与去离子水按体积比1∶3∶6混合，得酸洗液；

[0023] 2)配制质量浓度为0.8％的氟化氢水溶液，置入聚四氟乙烯水热罐中，氟化氢水溶液与水热罐的体积比为4∶5；

[0024] 3)以直径3毫米的纯钛丝为自耗电极，在空气气氛中，用超音速电弧喷涂法在厚度为0.1毫米的金属钛板双面各沉积厚度为0.15毫米的氮化钛涂层；

[0025] 4)将步骤3)获得的具有氮化钛涂层的金属钛板用步骤1)的酸洗液酸洗后，再用去离子水超声波清洗干净，放入步骤2)的聚四氟乙烯水热罐并浸没于氟化氢水溶液中，在180℃下水热反应5小时，用去离子水清洗，干燥。

[0026] 图1所示为步骤3)所得电弧喷涂层的扫描电子显微镜照片，图2的X射线衍射图谱中，除了来自于钛基板的对应于标准卡片89-2762中的金属钛的衍射锋外，其他所有的衍射峰均很好地对应于标准卡片87-0633中的氮化钛。

[0027] 水热反应后获得如图3所示的附着在金属钛板上的腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛，直径约2微米，高度约4微米，其上分布几个处于生长初始阶段的单晶。腰鼓的上下两平行面均为单晶的{001}高能晶面。大多数腰鼓形单晶相互交叉生长，团聚形成直径约2微米的微球，球体的外周均为{001}高能晶面。

[0028] 实施例2

[0029] 1)1)将质量浓度为55％的氢氟酸、质量浓度为65％的硝酸与去离子水按体积比1∶3∶6混合，得酸洗液；

[0030] 2)同实施例1；

[0031] 3)同实施例1；

[0032] 4)将步骤1)获得的双面超音速电弧喷涂氮化钛的金属钛板用步骤1)的酸洗液酸洗后，再用去离子水超声波清洗干净，放入步骤2)的聚四氟乙烯水热罐并浸没于氟化氢水溶液中，在180℃下水热反应6小时，用去离子水清洗，干燥。

[0033] 获得如图4所示的附着在金属钛板上的由腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛团聚形成的直径约3～5微米的微球，球体的外周均为{001}高能晶面。

[0034] 实施例3

[0035] 1)同实施例1；

[0036] 2)同实施例1；

[0037] 3)同实施例1；

[0038] 4)将步骤3)获得的具有氮化钛涂层的金属钛板用步骤1)的酸洗液酸洗后，再用去离子水超声波清洗干净，放入步骤2)的聚四氟乙烯水热罐并浸没于氟化氢水溶液中，在180℃下水热反应12小时，用去离子水清洗，干燥。

[0039] 获得如图5所示的附着在金属钛板上的由腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛团聚形成的直径约4～6微米的微球，球体的外周均为{001}高能晶面。图6的X射线衍射图谱中，所有的衍射峰均很好地对应于标准卡片21-1272中的锐钛矿相结构。X-射线光电子能谱(XPS)分析结果表明，锐钛矿二氧化钛中掺杂原子百分比约0.5％的氮。

[0040] 实施例4

[0041] 1)同实施例1；

[0042] 2)配制质量浓度为1.0％的氟化氢水溶液，置入聚四氟乙烯水热罐中，氟化氢水溶液与水热罐的体积比为4∶5；

[0043] 3)同实施例1；

[0044] 4)将步骤1)获得的具有氮化钛涂层的金属钛板用步骤1)的酸洗液酸洗后，再用去离子水超声波清洗干净，放入步骤2)的聚四氟乙烯水热罐并浸没于氟化氢水溶液中，在180℃下水热反应6小时，用去离子水清洗，干燥。

[0045] 获得如图7所示的附着在金属钛板上的由腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛团聚形成的直径约4～6微米的微球，球体的外周均为{001}高能晶面。

[0046] 实施例5

[0047] 1)同实施例1；

[0048] 2)配制质量浓度为0.6％的氟化氢水溶液，置入聚四氟乙烯水热罐中，氟化氢水溶液与水热罐的体积比为4∶5；

[0049] 3)同实施例1；

[0050] 4)将步骤1)获得的具有氮化钛涂层的金属钛板用步骤1)的酸洗液酸洗后，再用去离子水超声波清洗干净，放入步骤2)的聚四氟乙烯水热罐并浸没于氟化氢水溶液中，在180℃下水热反应6小时，用去离子水清洗，干燥。

[0051] 获得如图8所示的附着在金属钛板上的由腰鼓形单晶锐钛矿二氧化钛团聚形成的直径约3～5微米的微球，球体的外周均为{001}高能晶面。