本发明属于纳米材料检测的技术领域，具体地说是一种原位检测纳米贵金属，特别是金、银催化剂的方法。该方法是采用氨基功能化处理的SiO2和4nm的Ag溶胶或2-4nm Au溶胶为原料，将二者复合形成核壳结构的SiO2-Ag或SiO2-Au复合材料作为催化剂，SiO2-Ag复合材料催化剂对NaBH4催化染料还原反应有明显的催化作用，SiO2-Au复合材料催化剂对催化CO氧化成CO2催化效果明显；通过紫外可见光谱对SiO2-Ag、SiO2-Au进行原位检测，对比催化剂反应前后SPR峰位置和强度的变化，确定纳米银、金催化剂在反应结束之后是否失活，以确保纳米银、金催化剂的循环使用。
1.一种原位检测纳米贵金属催化剂的方法，其特征在于：该方法是采用氨基功能化处理的40nm、78nm、105nm的SiO2粒子和4nm的Ag溶胶或2-4nm Au溶胶为原料，将二者复合形成核壳结构的SiO2-Ag或SiO2-Au复合材料作为催化剂，SiO2-Ag复合材料催化剂对NaBH4催化染料还原反应有明显的催化作用，SiO2-Au复合材料催化剂对催化CO氧化成CO2催化效果明显；通过紫外可见光谱对SiO2-Ag、SiO2-Au进行原位检测，对比催化剂反应前后SPR峰位置和强度的变化，确定SiO2-Ag、SiO2-Au复合材料催化剂在反应结束之后是否失活，以确保SiO2-Ag、SiO2-Au复合材料催化剂的循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种原位检测纳米贵金属催化剂的方法，其特征在于：
①、将1.7体积份氨水加到50.0体积份无水乙醇中，混合物采用磁力搅拌器剧烈搅拌同时逐滴加入1.5体积份TEOS，溶液搅拌6h后，得到白色直径约40nm SiO2沉淀；当氨水体积由1.7体积份分别改为2.5或3.0体积份时，上述过程可以分别得到78nm或105nmSiO2粒子；
②、取上述①中40nm、78nm及105nm的SiO2溶胶各50体积份，分别加入0.15体积份APTMS并迅速搅拌，反应3h后，在烧瓶底部得到氨基功能化的SiO2粒子沉淀，将氨基功能化的SiO2粒子离心处理并分散到乙醇中纯化；利用NaBH4还原的方法制备4nm银溶胶；
③、将氨基功能化的SiO2粒子放在锥形瓶中，加入②中的银溶胶，锥形瓶轻摇10-20分钟，然后静置2h，即可得到SiO2-Ag纳米复合物；将上述纳米复合物离心、乙醇洗三次处理得到纯化的SiO2-Ag粒子，纯化的SiO2-Ag粒子超声分散到水中保存至使用，之后再根据需要进行合理稀释以达到最佳催化效果、最低催化剂浓度，即得到SiO2-Ag核壳结构的复合材料催化剂。
①、将上述所得SiO2-Ag催化剂用于催化NaBH4还原罗丹明6G的废水体系中，利用UV-Vis光谱对反应过程进行实时监测，可以观察到罗丹明6G的还原降解情况；
②、利用紫外-可见光谱仪检测在380-420nm区域出现的4nmAg纳米粒子的SPR峰对复合材料中纳米Ag催化剂进行原位检测；通过对比复合材料中催化剂Ag反应前后SPR峰位置和强度的变化，判断催化剂在反应后是否失活；
③、当反应前后SPR峰位置和强度无变化时，说明催化剂Ag纳米颗粒在催化反应后没有团聚，没有失活，可以继续使用该催化剂；当反应后SPR峰位置发生了明显位移时，说明催化剂Ag纳米颗粒已经团聚，催化剂不能再继续使用；当反应后SPR峰强度变弱时，说明催化剂浓度变小，应及时补充催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种原位检测纳米贵金属催化剂的方法，其特征在于：
①、将1.7体积份氨水加到50.0体积份无水乙醇中，混合物采用磁力搅拌器剧烈搅拌同时逐滴加入1.5体积份TEOS，溶液搅拌6h后，得到白色直径约40nm SiO2沉淀；当氨水体积由1.7体积份分别改为2.5或3.0体积份时，上述过程可以分别得到78nm或105nm SiO2粒子；
②、取上述①中40nm、78nm及105nm的SiO2溶胶各50体积份，分别加入过量的APTMS并迅速搅拌，反应3h后，在烧瓶底部得到氨基功能化的SiO2粒子沉淀，将氨基功能化的SiO2粒子离心处理并分散到乙醇中纯化；利用四(羟甲基)膦酰氯THPC作还原剂在NaOH存在的碱性条件下还原HAuCl4制备2-4nm的Au粒子；
③、将氨基功能化的SiO2粒子放在锥形瓶中，加入②中的Au纳米粒子，锥形瓶轻摇
10-20分钟，然后静置2h，即可得到SiO2-Au纳米复合物；将其离心、乙醇洗涤3次处理得到纯化的SiO2-Au催化剂粒子，纯化的SiO2-Au催化剂粒子超声分散到水中保存至使用，之后再根据需要进行合理稀释以达到最佳催化效果、最低催化剂浓度，即得到SiO2-Au核壳结构的复合材料催化 剂。
①、将上述所得SiO2-Au催化剂用于催化CO氧化成CO2反应体系中，利用UV-Vis光谱对SiO2-Au复合材料中催化剂纳米Au粒子的SPR峰在反应前后的位置和强度变化进行原位检测，进而判断催化剂在反应前后是否失活；
②、当反应前后纳米Au的SPR峰位置和强度无变化时，说明催化剂Au纳米颗粒在催化反应后没有团聚，没有失活，可以继续使用该催化剂；当反应后SPR峰位置发生了明显位移时，说明催化剂Au纳米颗粒已经团聚，催化剂不能再继续使用；当反应后SPR峰强度变弱时，说明纳米金催化剂浓度变小，应及时补充催化剂。
一种原位检测纳米贵金属催化剂的方法
技术领域
[0001] 本发明属于纳米材料检测的技术领域，具体地说是一种原位检测纳米贵金属，特别是金、银催化剂的方法。
背景技术
[0002] 当光照射到金属纳米颗粒表面上时，光与金属之间会有相互作用，当照射光的频率与金属颗粒的固有振荡频率相等时，就会产生表面等离子共振。金属纳米颗粒的一大特点就是在紫外可见光区有吸收带，这是由于金属颗粒表面等离子共振激发引起。Mie最早提出了金属胶体的导电球模型理论(Mie G..Ann.Physik，1908，25：377)。他利用Maxwell方程式定量地描述了表面等离子共振，Maxwell方程要求球状颗粒要有合适的界面，由吸收和散射组成的总消光截面看作是电磁多重偶极作用的总和。不同大小的颗粒其物理和光学性质也不一样，总能级一定，纳米颗粒越小，颗粒内相邻能级之间的能级差越大，金属胶体颗粒的等离子共振吸收峰(SPR)位置也随之蓝移；反之，吸收峰随颗粒尺寸增大而红移。因此，理论上吸收光谱可以适用于各种形状粒子的研究，对其研究的积累，使得紫外-可见光谱法成为研究金属胶体最简单、方便的方法之一，它也是研究金或银纳米颗粒及其壳层光学特性的主要手段。
[0003] 贵金属(金或银)纳米粒子由于其较小的粒径、较高的表面活性和较大的比表面积而被广泛用作催化剂。贵金属纳米粒子在适当条件下可以催化断裂H-H、C-H、C-C和C-O键。由于这种颗粒没有孔隙，可避免由于反应物向内孔的缓慢扩散而引起的某些副反应，因而其活性和选择性都高于同类的传统催化剂。此外，利用纳米粒子的催化特性，并用高聚物作为载体，既能发挥纳米粒子的高催化性和选择性催化的特点，又能通过高聚物的稳定作用使之具有长效稳定性。作为一类具有独特结构性能的新型催化剂材料，颗粒尺寸小的贵金属Au或Ag纳米材料有更高的表面/体积比，所以它们有很高的活性。它们构型丰富、粒径均匀，决定它具有催化多样性和优良的选择性，在免疫分析、传感器研制、分子电子学等方面具有广泛应用，然而对贵金属纳米颗粒作为催化剂的原位检测方法至今无人提及。当今，复合纳米材料的蓬勃发展无疑将在21世纪材料化学领域占有特殊的地位。复合粒子的光学性质能够通改变核的尺寸和壳的厚度来调解。Halas等人指出，结合Mie散射理论和胶体生长化学，核壳粒子的光学性质具有高度可调性。一个金属壳和绝缘核：如SiO2作核Ag作壳组成的复合粒子的光学性质与核的尺寸和金属壳的厚度有关。因为纯的SiO2颗粒在紫外-可见光区没有吸收。银颗粒表面沉降后，在380-420nm区间出现一个吸收峰，这就是金属银颗粒的等离子体共振吸收峰。而在680-740nm区间，会出现纳米金颗粒的等离子体共振峰，因此我们可以采用紫外可见光谱仪对催化剂中金属胶体颗粒进行原位检测。
发明内容
[0004] 本发明的目的是要提供一种SiO2-Ag、SiO2-Au纳米复合材料的制备和该催化剂纳米银、金的原位检测方法，该方法简单易行、环保、低成本；检测迅速、可重复性高；对工业有机染料废水降解检测有广阔的应用前景。
[0005] 本发明的目的是这样实现的，该方法是采用APTMS进行氨基功能化处理的SiO2和4nm的Ag溶胶或2-4nm Au溶胶为原料，将二者复合形成核-壳结构的SiO2-Ag、SiO2-Au复合材料作为催化剂，复合材料SiO2-Ag对NaBH4催化染料还原反应有明显的催化作用，通过紫外-可见光谱对SiO2-Ag进行原位检测，对比催化剂中4nm Ag、2-4nm Au反应前后在紫外-可见光谱380-420nm、680-740nm区间内SPR峰位置和强度的变化，确定纳米银、金催化剂在反应结束之后是否失活，以确保纳米Ag、Au催化剂可以循环使用。
[0006] 本发明方法简单易行、环保、低成本；检测迅速、可重复性高；对工业有机染料废水降解检测有广阔的应用前景。
附图说明
[0007] 图1是SiO2-Ag复合材料的透射电子显微镜图片。
[0008] 图2是低浓度SiO2-Ag复合材料作为催化剂，对催化NaBH4还原罗丹明6G反应的紫外-可见光谱监测图。
[0009] 图3是高浓度SiO2-Ag复合材料作为催化剂，对催化NaBH4还原罗丹明6G反应的紫外-可见光谱监测图。
[0010] 图4是SiO2-Au复合材料的透射电子显微镜图片。
[0011] 图5是2-4nm Au的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
[0012] 本发明所使用的测试仪器包括：一台紫外可见光谱仪(UV2550)、石英比色皿等。
[0013] 实施例1：
[0014] 一、制备SiO2-Ag复合材料的合成路线：
[0015] ①、合成不同尺寸的SiO2纳米粒子
[0016] 将1.7mL氨水加到50.0mL无水乙醇中，混合物采用磁力搅拌器剧烈搅拌同时逐滴加入1.5mL(约6.7mmol)TEOS(正硅酸乙酯)，溶液搅拌6h后，得到白色直径约40nm SiO2沉淀。当氨水体积由1.7mL分别改为2.5或3.0mL时，上述过程可以分别得到78或105nm SiO2粒子；
[0017] ②、合成氨基功能化的SiO2
[0018] 取上述①中40nm、78nm及105nm的SiO2溶胶各50mL，分别加入150μL氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS，用作氨基功能化试剂)并迅速搅拌，反应3h后，在烧瓶底部得到白色的氨基功能化的SiO2纳米粒子沉淀，将氨基功能化处理后的SiO2粒子离心处理并分散到乙醇中纯化；
[0019] ③、SiO2-Ag核壳结构纳米粒子的制备
[0020] SiO2-Ag核壳结构的纳米粒子的制备过程是：氨基功能化的SiO2粒子放于100mL锥形瓶中，加入利用NaBH4还原的方法新制备4nm Ag溶胶；锥形瓶振荡5-10分钟后静置2h；即可得到棕色的SiO2-Ag纳米复合物；纯化的SiO2-Ag粒子经离心、乙醇洗涤3次，再超声分散到去离子水中保存至使用；即得到SiO2-Ag核壳结构的纳米银催化剂(见附图1)。使用时再根据需要进行合理稀释以达到最佳催化效果、最低催化剂浓度。
[0021] 二、纳米银催化剂的原位检测：
[0022] 将一中所得催化剂用于催化NaBH4还原罗丹明6G等含有机染料的废水体系中，利用UV-Vis光谱对反应过程进行实时监测，可以观察到罗丹明6G的还原降解情况。这种方法可以对380-420nm区域出现的Ag纳米粒子的SPR峰进行原位检测。通过对比催化剂反应前后SPR峰位置和强度的变化，可以观察催化剂在反应后是否失活：如果反应前后对照SPR峰位置和强度无变化，说明催化剂Ag纳米颗粒在催化反应后没有团聚，没有失活，可以继续使用该催化剂(见附图2，附图3)；如果反应后SPR峰位置发生了明显位移，说明催化剂Ag纳米颗粒已团聚，不能再继续使用；如果反应后SPR峰强度变弱，也说明催化剂浓度变小，应及时补充催化剂。
[0023] 实施例2：
[0024] 一、制备SiO2-Au复合材料的合成路线
[0025] ①、合成不同尺寸的SiO2纳米粒子
[0026] 将1.7mL氨水加到50.0mL无水乙醇中，混合物采用磁力搅拌器剧烈搅拌同时逐滴加入1.5mL(约6.7mmol)TEOS(正硅酸乙酯)，溶液搅拌6h后，得到白色直径约40nm SiO2沉淀。当氨水体积由1.7mL分别改为2.5或3.0mL时，上述过程可以分别得到78或105nm SiO2粒子；
[0027] ②、合成氨基功能化的SiO2
[0028] 取上述①中40nm、78nm及105nm的SiO2溶胶各50mL，分别加入150μL氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS，用作氨基功能化试剂)并迅速搅拌，反应3h后，在烧瓶底部得到白色的氨基功能化的SiO2纳米粒子沉淀，将氨基功能化处理后的SiO2粒子离心处理并分散到乙醇中纯化；采用四(羟甲基)膦酰氯(THPC)作还原剂在NaOH存在的碱性条件下还原HAuCl4制备2-4nm的Au粒子(附图4)；
[0029] ③、将氨基功能化的SiO2粒子放在锥形瓶中，加入②中的Au纳米粒子，锥形瓶轻摇10-20分钟，然后静置2h，即可得到SiO2-Au纳米复合物；将纳米复合物离心、乙醇洗处理得到纯化的SiO2-Au粒子，纯化的SiO2-Au粒子超声分散到水中保存至使用，之后再根据需要进行合理稀释以达到最佳催化效果、最低催化剂浓度，即得到SiO2-Au核壳结构的纳米金催化剂。
[0030] 二、纳米金催化剂的原位检测：
[0031] 利用UV-Vis光谱对合成的Au纳米粒子催化CO氧化生成CO2的反应过程进行监测(见附图5)，通过观测在680-740nm区域的Au纳米粒子的SPR峰强度与位置的变化，可以原位监测SiO2-Au复合材料中的纳米Au催化剂在反应结束后是否失活：如果如果反应前后对照SPR峰位置和强度无变化，说明催化剂Ag纳米颗粒在催化反应后没有团聚，没有失活，可以继续使用该催化剂(见附图2，附图3)；如果反应后SPR峰位置发生了明显位移，说明催化剂Ag纳米颗粒已团聚，不能再继续使用；如果反应后SPR峰强度变弱，也说明催化剂浓度变小，应及时补充催化剂。
[0032] 总之，用此方法可以对纳米银、金催化剂进行原位检测，此方法操作简单易行，检测速度快而准确，是一种原位检测纳米贵金属催化剂的好方法。此原位检测方法普遍适用于液相法检测在紫外可见光谱有SPR信号的贵金属金、银等。
