感光性树脂组合物、挠性电路基板以及该电路基板的制法

摘要

本发明提供了感光性树脂组合物、挠性电路基板以及该电路基板的制法，所述感光性树脂组合物具有阻焊剂所需的各种特性(绝缘性、焊料耐热性、碱显影性等)，即使在经过IR再流焊工序后也能够获得耐弯折性良好的膜，且无卤并赋予了阻燃性。所述感光性树脂组合物含有下述(A)～(E)成分，其固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上，且2％重量减少温度为260℃以上。(A)包括含羧基烯属不饱和化合物的烯属不饱和化合物的线型聚合物，(B)环氧树脂，(C)含烯属不饱和基团的聚合性化合物，(D)光聚合引发剂，(E)下述通式(1)所示的环状磷腈。

权利要求

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物含有下述（A）～（E）成分，其固化物的拉伸断裂伸长率为10%以上，且2%重量减少温度为260℃以上，（A）包括含羧基烯属不饱和化合物的烯属不饱和化合物的线型聚合物，（B）双酚F型环氧树脂，（C）含烯属不饱和基团的聚合性化合物，

（D）光聚合引发剂，

（E）下述通式（1）所示的环状磷腈，

式（1） 中，R1 和 R2 各 自 为 碳 原 子 数 1 ～ 18 的 烷 基、可以彼此相同，也可以彼此不同，其中，R3表示氢原

子、氰基、碳原子数1～10的烷基、烯丙基、苯基、羟基，n为3～25的整数。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述（E）成分并用2种以上所述通式（1）所示的环状磷腈。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述（A）成分的线型聚合物的羧酸当量为400～1300。

4.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述（A）成分的线型聚合物的羧酸当量为400～1300。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（B）成分的环氧树脂的环氧当量为450～2300，且在25℃时为固体。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（E）成分的环状磷腈的含有比例为全部树脂组合物中的20～40重量%的范围。

7.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，所述（E）成分的环状磷腈的含有比例为全部树脂组合物中的20～40重量%的范围。

8.一种挠性电路基板，其特征在于，其通过在布线电路基板的导体电路图案形成面上形成由权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物构成的覆盖绝缘层而得到。

9.一种挠性电路基板的制法，其特征在于，其为权利要求8所述的挠性电路基板的制法，其通过在布线电路基板的导体电路图案形成面上形成权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物的层，将该层以规定的图案曝光后进行显影，从而形成覆盖绝缘层。

说明书

感光性树脂组合物、挠性电路基板以及该电路基板的制法

技术领域

[0001] 本发明涉及感光性树脂组合物、使用该组合物所获得的挠性电路基板以及该电路基板的制法。

背景技术

[0002] 通过焊接来安装半导体元件等电子部件的挠性电路基板中，在其布线电路基板的导体图案形成面上设有表面保护层(覆盖绝缘层)。通常，表面保护层称为覆盖薄膜(Coverlay film)，通过贴付冲裁成规定形状的、形成有粘合剂层的聚酰亚胺薄膜来形成。另外，在需要更细的开口形状(对应于基板上设置的开口的形状)的部位上，通过丝网印刷法或曝光显影法在上述导体图案形成面的必要部分设置膜状的、被称为阻焊剂的耐热性材料，使之固化，由此形成覆盖绝缘层。上述覆盖绝缘层需要具有利用焊接安装部件时的焊料耐热性、绝缘性等。

[0003] 这种挠性电路基板在安装电子部件之后组装到手机等电子器件中，为了使其顺利地容纳在狭窄的空间内，例如，有时将挠性电路基板弯折后进行组装。此时，作为其弯折部的覆盖绝缘层，选择耐弯折性优异的覆盖薄膜，而几乎不选择耐弯折性低劣的阻焊膜。

[0004] 这样，挠性电路基板的覆盖绝缘层根据耐弯折性、微细开口性等所要求的特性而适当地部分选择使用覆盖薄膜和阻焊膜。因此，目前一般并用覆盖薄膜和阻焊膜。

[0005] 然而，这种覆盖薄膜与阻焊膜的并用伴有制造工序数的增加，因此难以降低制造成本。

[0006] 因此，为了解决上述问题，本申请人已经提出了若干柔软性优异且适合用作阻焊剂的感光性树脂组合物(参照专利文献1～3)。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2006-235371公报

[0010] 专利文献2：日本特开2006-301186公报

[0011] 专利文献3：日本特开2008-83683公报

发明内容

[0012] 发明要解决的问题

[0013] 然而，上述专利文献1～3中所公开的感光性树脂组合物可能由于其热分解温度低，而使得IR再流焊(利用远红外线进行的再流焊接)后的耐弯折性不充分，从而在这方面尚有改善的余地。

[0014] 另一方面，近年来，从环境保护的观点出发，要求无卤、且赋予了阻燃性的感光性树脂组合物。为了应对该要求，例如上述专利文献3等中公开的感光性树脂组合物含有磷系阻燃成分，来代替以往一直使用的溴系阻燃成分。然而、磷系阻燃成分具有在高温高湿下容易析出的性质，期望其得到解决。

[0015] 本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供感光性树脂组合物、使用该组合物的挠性电路基板以及该电路基板的制法，所述感光性树脂组合物具有阻焊剂所需的各种特性(绝缘性、焊料耐热性、碱显影性等)，即使在经过IR再流焊工序之后也能够获得耐弯折性良好的膜，且无卤并赋予了阻燃性。

[0016] 用于解决问题的方案

[0017] 为了实现上述目的，本发明的第一要旨为感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物含有下述(A)～(E)成分，其固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上，且2％重量减少温度为260℃以上。

[0018] (A)包括含羧基烯属不饱和化合物的烯属不饱和化合物的线型聚合物，[0019] (B)环氧树脂，

[0020] (C)含烯属不饱和基团的聚合性化合物，

[0021] (D)光聚合引发剂，

[0022] (E)下述通式(1)所示的环状磷腈。

[0023]

[0024] 式 (1) 中，R1 和 R2 各 自 为 碳 原 子 数 1 ～ 18 的 烷 基、可以彼此相同，也可以彼此不同，其中，R3表示氢原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、烯丙基、苯基、羟基，n为3～25的整数。

[0025] 另外，本发明的第二要旨为挠性电路基板，其通过在布线电路基板的导体电路图案形成面上形成由上述感光性树脂组合物构成的覆盖绝缘层而得到。

[0026] 另外，本发明的第三要旨为挠性电路基板的制法，其为上述挠性电路基板的制法，其通过在布线电路基板的导体电路图案形成面上形成上述感光性树脂组合物的层，将该层以规定的图案曝光之后进行显影，从而形成覆盖绝缘层。

[0027] 即，本发明人等为了解决前述问题而反复进行了一系列的研究。结果，并用前述特殊线型聚合物(A成分)、环氧树脂(B成分)、含烯属不饱和基团的聚合性化合物(C成分)和规定的阻燃剂(E成分)，并且设定上述各成分的比例，使得其利用光聚合的固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上，2％重量减少温度为260℃以上，制得感光性树脂组合物。其结果是，所得到的组合物可发挥如下作用：具有阻焊剂通常所需的特性(绝缘性、焊料耐热性、碱显影性等)，且其固化膜具有像覆盖薄膜那样的优异柔软性，尤其即使在经过IR再流焊工序之后也具有良好的耐弯折性。这样，据认为，之所以上述感光性树脂组合物即使在经过IR再流焊工序之后也显示出良好的耐弯折性，其原因在于：由于拉伸断裂伸长率高，因而不容易因弯折试验时的变形而产生裂纹，并且由于2％重量减少温度高，因而即使在IR再流焊工序后，树脂组合物的热劣化也较小，从而维持了良好的耐弯折性。另外，本发明中，通过含有前述通式(1)所示的特定的环状磷腈(E成分)作为阻燃剂，从而实现无卤且阻燃性的赋予。含有环状磷腈的感光性树脂组合物通常阻燃性优异，但存在在高温高湿下环状磷腈容易析出的问题。然而，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，通过由上述各成分构成的配合特性，从而即使在高温高湿下也能够抑制环状磷腈的析出。因此，通过使用上述感光性树脂组合物在导体电路图案形成面上形成阻焊膜，可以获得赋予了表面保护层(覆盖绝缘层)的无卤阻燃挠性电路基板，该表面保护层即使在IR再流焊工序之后也具有良好的耐弯折性。

[0028] 发明效果

[0029] 这样，本发明的感光性树脂组合物是并用前述特殊线型聚合物(A成分)、环氧树脂(B成分)、含烯属不饱和基团的聚合性化合物(C成分)和特定的环状磷腈(E成分)、且设定为其固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上、2％重量减少温度为260℃以上的感光性树脂组合物。因此，具有阻焊剂所需的各种特性(绝缘性、焊料耐热性、碱显影性等)，无卤且显示出阻燃性，且具有优异的柔软性，尤其即使在经过IR再流焊工序之后也能具有良好的耐弯折性。因此，通过使用本发明的感光性树脂组合物在导体电路图案形成面上形成阻焊膜，可以获得赋予了表面保护层(覆盖绝缘层)的挠性电路基板，该表面保护层即使在IR再流焊工序后也具有良好的耐弯折性等。另外，作为上述阻焊膜的表面保护层(覆盖绝缘层)即使在高温高湿下也不会产生作为阻燃剂的环状磷腈的析出，显示出良好的阻燃性，并且如上所述无卤，因此从环境保护的观点出发也是有用的。进而，由于如上所述耐弯折性优异，因此，代替以往被用作挠性电路基板的弯折部的表面保护层的覆盖薄膜，可以形成由上述感光性树脂组合物形成的阻焊膜，可以消除属于以往的问题的、由覆盖薄膜与阻焊膜的并用所导致的制造工序数的增加，可以实现制造成本的降低。另外，在这种挠性电路基板上安装电子部件而形成的安装基板容易弯折，可以使其顺利地容纳在狭小的空间内，因此特别优选被用作例如手机等小型器件等的安装基板。

[0030] 特别是，当并用2种以上上述特定的环状磷腈(E成分)时，其析出抑制效果变高，因此，通过提高阻燃剂的含有比例，能够进一步提高阻燃性，且不会产生析出的问题。

[0031] 而且，前述特殊线型聚合物(A成分)的羧酸当量为400～1300时，柔软性、碱显影性等的平衡变得更加优异。

[0032] 另外，前述环氧树脂(B成分)在环氧当量为450～2300、且在25℃下为固体时，柔软性、碱显影性等的平衡变得更加优异。

[0033] 此外，前述环氧树脂(B成分)为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂时，柔软性和耐热性的平衡变得更加优异。

[0034] 而且，根据本发明的感光性树脂组合物的特性，通过应用基于所谓的“在导体电路图案形成面上形成感光性树脂组合物的层后，将该层以规定的图案曝光后进行显影，从而使该曝光部位固化，形成覆盖绝缘层”的曝光显影法的制法，可以有效地制造上述挠性电路基板。

附图说明

[0035] 图1为表示实施例中的IR再流焊炉内的温度分布图。

具体实施方式

[0036] 本发明的感光性树脂组合物是使用包括含羧基烯属不饱和化合物的烯属不饱和化合物的线型聚合物(A成分)、环氧树脂(B成分)、含烯属不饱和基团的聚合性化合物(C成分)、光聚合引发剂(D成分)和特定的环状磷腈(E成分)而获得的，设定上述各成分的比例，使得其固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上，2％重量减少温度为260℃以上。

[0037] 即，为了获得本发明所需的耐弯折性(尤其IR再流焊后的耐弯折性)，如上所述，必要的是，其固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上，2％重量减少温度为260℃以上。为了获得更好的耐弯折性，拉伸断裂伸长率优选为20％以上。另外，为了实现即使在IR再流焊之后也能够获得良好的耐弯折性，2％重量减少温度优选为270℃以上。

[0038] 另外，本发明中的感光性树脂组合物的固化物的拉伸断裂伸长率(EB)根据JIS K 6251来测定。另外，本发明中的感光性树脂组合物的固化物的2％重量减少温度是指，将感光性树脂组合物的固化物加热，其重量减少2％所需的加热温度(℃)。此时，需要抵消由感光性树脂组合物的固化物的吸水所导致的重量减少部分。因此，当水分的蒸发温度100℃下的感光性树脂组合物的固化物的重量减少例如为X％时，通过该重量减少可以实现感光性树脂组合物的固化物中的水分的挥发，因此感光性树脂组合物的固化物在重量减少(2+X)％时的加热温度成为“2％重量减少温度”。

[0039] 上述特殊线型聚合物(A成分)以含羧基烯属不饱和化合物为其聚合材料(单体)。因而，由于可以容易地控制线型聚合物的羧酸当量、且原料单体种类丰富，因此可以容易地设计玻璃化转变温度(Tg)等物性。而且，作为上述含羧基烯属不饱和化合物，例如可使用(甲基)丙烯酸、含有羧基的苯乙烯衍生物等。另外，本发明中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，上述特殊线型聚合物(A成分)可仅仅以含羧基烯属不饱和化合物为其聚合材料，但通常与除了含羧基烯属不饱和化合物以外的烯属不饱和化合物并用作为其聚合材料。作为这种化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯、α-苯乙烯、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、丙烯酸苯氧基乙酯等。这些可以单独使用或两种以上并用。而且，在上述特殊线型聚合物(A成分)中，其含羧基烯属不饱和化合物的比例是全部A成分的7～80重量％时，碱显影性变得良好，因此是优选的。

[0040] 另外，上述特殊线型聚合物(A成分)例如可以如下来获得：将催化剂(偶氮二异丁腈等)和有机溶剂适当加入到上述聚合材料(单体)中，并在氮气气氛下加热(约100℃下5小时左右)，使之进行聚合反应来获得。

[0041] 上述特殊线型聚合物(A成分)的羧酸当量优选为400～1300的范围，更优选为500～1200的范围，进一步优选为600～1100的范围。即，这是因为，在上述羧酸当量低于400时，固化物的交联点密度变高，或者断裂伸长率没有变大，因此不优选；相反，在上述羧酸当量超过1300时，出现碱显影性变差的倾向。

[0042] 另外，上述特殊线型聚合物(A成分)的重均分子量优选为5000～100000的范围，更优选为6000～90000的范围，特别优选为7000～80000的范围。即，这是因为，重均分子量低于5000时，出现焊料耐热性等物性变差的倾向，而超过100000时，出现碱显影性变差的倾向。另外，上述重均分子量例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算来测定。

[0043] 与上述特殊线型聚合物(A成分)一起使用的环氧树脂(B成分)是为了通过与上述特殊线型聚合物(A成分)的羧基进行反应而三维交联来提高固化物的耐热性等诸多物性而含有的。而且，从容易良好地保持固化物的柔软性和耐热性两种特性方面出发，上述环氧树脂的环氧当量优选为450～2300；从减小固化前组合物的粘着性、操作性良好方面出发，优选的是，在25℃时为固体。另外，上述环氧树脂的环氧当量低于450时，固化物的拉伸断裂伸长率容易变小，相反，环氧当量超过2300时，碱显影性容易变差。另外，从良好地保持固化物的柔软性和耐热性两种特性方面出发，上述环氧树脂的种类优选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

[0044] 与上述A成分和B成分一起使用的含烯属不饱和基团的聚合性化合物(C成分)可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)、双酚A与聚乙二醇或丙二醇的反应产物、三(2-羟基乙基)异氰脲酸等单或多官能(甲基)丙烯酸酯类、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类、邻苯二甲酸二烯丙酯等光聚合单体等。它们可以单独使用或两种以上并用。其中，从焊料耐热性、耐弯折性、碱显影性等特性的平衡优异方面出发，优选为下述通式(2)所示的双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物。

[0045]

[0046] 式(2)中，R1和R2各自为氢原子或甲基，可以彼此相同，也可以彼此不同。Y1和Y2各自为碳原子数2～6的亚烷基。p和q是选自满足p+q为4～40的正整数。苯环上可以具有取代基。

[0047] 上述式(2)中，作为碳原子数2～6的亚烷基，例如可以列举出亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚新戊基(neopentylene)、亚己基等。尤其优选亚乙基。

[0048] 上 述 异 亚 丙 基 是-CH(CH3)CH2- 所 示 的 基 团，上 述 通 式 (2) 中的-(O-Y1)-和-(Y2-O)-中的键合方向具有两种类型：亚甲基与氧键合的情况以及亚甲基不与氧键合的情况，并且可以是一种键合方向，也可以是两种键合方向混合存在。

[0049] 上述-(O-Y1)-和-(Y2-O)-的重复单元各自为2个以上时，2个以上的Y1和2个以上的Y2可以彼此相同，也可以彼此不同。而且，Y1和Y2由两种以上的亚烷基构成时，两种以上的-(O-Y1)-和-(Y2-O)-可以以无规的方式存在，也可以以嵌段的方式存在。

[0050] 另外，上述通式(2)中的2个苯环可以具有取代基，也可以不具有取代基。即，在苯环的可取代的位置上，可以具有一个以上的取代基，在具有两个以上的取代基的情况下，这些取代基可以彼此相同，也可以彼此不同。作为这种取代基，例如可列举出卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基、氨基、硝基、氰基、巯基、烯丙基、碳原子数1～10的烷基巯基、碳原子数1～20的羟烷基、烷基的碳原子数为1～10的羧基烷基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、碳原子数1～20的烷氧基或含杂环的基团等。

[0051] 上述通式(2)中的重复数p、q是选自满足p+q为4～40的正整数，更优选为选自满足p+q为4～15的正整数，特别优选为选自满足p+q为5～13的正整数。即，这是因为，在p+q小于4时，除所获得的膜的翘曲增加外，还出现耐弯折性降低的倾向，而在p+q超过40时，整个感光性树脂组合物的体系显示出亲水性，且出现所获得的膜在高温高湿下的绝缘可靠性变差的倾向。

[0052] 作为上述通式(2)所示的双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物，具体而言，可列举出2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]丙烷、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基]丙烷、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基]丙烷、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基苯基]丙烷、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基八丙氧基苯基]丙烷等。它们可以单独使用或两种以上并用。

[0053] 作为与上述A～C成分一起使用的光聚合引发剂(D成分)，例如可以列举出取代或未取代的多核醌类(2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等)、α-酮醛醇类(ketaldonyl alcohols)(苯偶姻、六甲基丙酮等)、醚类、α-烃取代芳香族偶姻类(α-苯基-苯偶姻、α，α-二乙氧基苯乙酮类等)、芳香族酮类(二苯甲酮、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮等4，4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮等)、噻吨酮类(2-甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-乙基噻吨酮等)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-吗啉基丙-1-酮等。这些化合物可以单独使用或者两种以上并用。

[0054] 与上述A～D成分一起使用的特定的环状磷腈(E成分)为下述通式(1)所示的物质。

[0055]

[0056] 式 (1) 中，R1 和 R2 各 自 为 碳 原 子 数 1 ～ 18 的 烷 基、可以彼此相同，也可以彼此不同。其中，R3表示氢原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、烯丙基、苯基、羟基，n为3～25的整数。

[0057] 特别是，当并用2种以上上述通式(1)所示的环状磷腈(E成分)时，其析出抑制效果变高，因此能够进一步提高阻燃性，且不会产生因提高阻燃剂环状磷腈的含有比例而导致的析出的问题，故优选。其中，并用2种以上化学结构不同的环状苯氧基磷腈，由于能够通过更严格的阻燃性试验(可获得UL-94VTM试验中的VTM-0级的阻燃性)，故更优选。这样的环状苯氧基磷腈的组合，具体而言，可列举出上述通式(1)所示的化合物即式(1)中的R1、R2均为苯基且n＝3～4的环状苯氧基磷腈、与上述通式(1)所示的化合物即式(1)中的R1为氰基苯基、R2为苯基且n＝3～4的环状苯氧基磷腈的组合等。另外，这样的环状苯氧基磷腈例如可作为伏见制药所公司制造的FP100、FP300而获得。

[0058] 另外，上述环状磷腈(E成分)的含有比例根据感光性树脂组合物所要求的阻燃性的规格而适当决定，为了通过UL-94HB试验，而将其在全部树脂组合物中的含有比例调整至10～30重量％，为了得到UL-94VTM试验中的VTM-0级的阻燃性，而将其在全部树脂组合物中的含有比例调整至20～40重量％。

[0059] 在本发明的感光性树脂组合物中，如上所述，设定上述A～E成分的比例，使得其固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上，且2％重量减少温度为260℃以上。因此，在本发明中，从该观点出发，需要设定各成分的比例，上述A成分的含量优选设定为全部感光性树脂组合物的20～70重量％的范围，更优选为30～60重量％。从同样的观点出发，上述B成分的含量优选设定为全部感光性树脂组合物的3～40重量％的范围，更优选为5～30重量％。另外，上述C成分的含量优选设定为全部感光性树脂组合物的3～40重量％的范围，更优选为5～30重量％。另外，上述D成分的含量优选设定为全部感光性树脂组合物的0.1～10重量％的范围，更优选为0.2～8重量％。

[0060] 本发明的感光性树脂组合物中，除了上述各成分以外，根据需要，可以适当配合其他添加剂，即，酞菁绿、酞菁蓝、氧化钛等颜料，硅石、硫酸钡、滑石等填充剂，消泡剂，流平剂，阻燃剂，稳定剂，2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、5-氨基-1-H-四唑等密合性赋予剂，苯并三唑等防锈剂等。这些添加剂可以单独使用或者将两种以上并用。而且，这些其他添加剂优选以全部感光性树脂组合物的0.01～30重量％的范围内使用。

[0061] 本发明的感光性树脂组合物通过按规定的含量配合并混合上述各成分来获得。而且，根据需要，可以与有机溶剂混合使用。作为上述有机溶剂，可以使用例如二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、溶剂石脑油、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲苯、二甲苯、均三甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等溶剂或它们的混合溶剂。

[0062] 相对于100重量份感光性树脂组合物，使用上述有机溶剂时的用量例如以0～200重量份左右的量混合使用。

[0063] 本发明的感光性树脂组合物例如可以用作挠性印刷布线板等布线电路基板用的阻焊材料，此外还可以用于涂料、涂布剂、粘合剂等用途中。

[0064] 在用作上述布线电路基板用的阻焊材料时，例如，如下所述形成阻焊膜。以下以在挠性印刷布线板上形成阻焊膜的方法为例来进行说明。

[0065] 首先，通过丝网印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂装法在挠性印刷布线板的导体电路图案形成面上涂布本发明的感光性树脂组合物，在50～160℃下干燥1～60分钟左右，形成干燥后的厚度为5～50μm的感光性树脂组合物膜。而且，使负性或正性掩模图案薄膜直接接触或者不接触地配置在该感光性树脂组合物膜上，然后照射活性光线，形成树脂膜。

[0066] 或者，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)等透明支撑薄膜上涂布、干燥本发明的感光性树脂组合物，形成干燥后的厚度为5～50μm的感光性树脂组合物膜。而且，通过将聚乙烯、聚甲基戊烯等保护薄膜贴合在感光性树脂组合物膜上，制作包含本发明的感光性树脂组合物(膜)的层叠体。而且，将该层叠体的保护薄膜剥离之后，贴合到挠性印刷布线板的导体电路图案形成面上，使掩模图案薄膜直接接触或不接触地设置在透明支撑薄膜上，然后经照射活性光线后，剥离透明支撑薄膜。

[0067] 作为上述活性光线的光源，例如可使用碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯等有效照射紫外线的光源。另外，可以使用照相用泛光灯、太阳灯等有效照射可见光的光源。

[0068] 而且，对于上述活性光线照射后的感光性树脂膜，使用碱性水溶液等显影液，例如通过喷涂、摇动浸渍、刷涂、刮擦(scrapping)等方法而除去未曝光部来进行显影，制造抗蚀图案。

[0069] 作为用于上述显影的碱性水溶液，可以使用0.1～5重量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5重量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5重量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5重量％四硼酸钠的稀溶液等。

[0070] 另外，在显影后，为了提高焊料耐热性、耐化学品性等，通过加热进行交联反应。加热优选在100～260℃左右的范围内进行1～120分钟左右。另外，根据需要，在加热之前或之后可以采用高压汞灯或低压汞灯进行紫外线照射。此时，上述紫外线的照射量优选设2
定为0.2～10J/cm 左右。

[0071] 关于这样形成有阻焊膜的挠性印刷布线板，此后通过焊接等安装LSI、二极管、晶体管、电容器等电子部件，形成安装基板，装配到例如手机等小型器件等中。

[0072] 接下来，结合比较例来说明实施例。然而，本发明不限于这些实施例。

[0073] 实施例

[0074] 聚合物(含羧基的线型聚合物)A1的合成

[0075] 首先，在氮气气氛下将29g甲基丙烯酸甲酯、21g甲基丙烯酸、50g丙烯酸苯氧基乙酯、81.8g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)和1.0g偶氮二异丁腈(催化剂)投入到300毫升的可拆式烧瓶内，边搅拌边加温，在100℃下反应5小时，获得含羧基的线型聚合物溶液(固体成分55重量％)。此时，所得溶液中的固体成分(聚合物A 1)的羧酸当量(计算值)为410，重均分子量(Mw)为15000。

[0076] 聚合物(含羧基的线型聚合物)A2～A5的合成

[0077] 除了变更为下述表1所示的组成比例以外，按照上述聚合物A1的合成方法进行合成，获得含羧基的线型聚合物溶液(固体成分55重量％)。此时，所得溶液中的固体成分(聚合物A2～A5)的羧酸当量和重均分子量一并在下述表1中示出。

[0078] 表1

[0079] (g)

[0080]

[0081] 接着，准备下述所示的各成分。

[0082] 环氧树脂B1

[0083] 双酚A型环氧树脂(环氧当量＝480)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，JER1001)

[0084] 环氧树脂B2

[0085] 双酚F型环氧树脂(环氧当量＝850)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，JER1055)

[0086] 环氧树脂B3

[0087] 双酚F型环氧树脂(环氧当量＝2280)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，JER4007P)

[0088] 环氧树脂B4

[0089] 双酚A型环氧树脂(环氧当量＝2850)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，JER1009)

[0090] 环氧树脂B5

[0091] 改性环氧树脂(环氧当量＝480)(东都化成公司制造，FX-305)

[0092] 含烯属不饱和基团的聚合性化合物C1

[0093] 环氧乙烷改性双酚A型甲基丙烯酸酯(前述式(2)所示的化合物，式(2)中的p+q＝10)(新中村化学公司制造，BPE500)

[0094] 含烯属不饱和基团的聚合性化合物C2

[0095] 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学公司制造，A-TMPT)

[0096] 光聚合引发剂

[0097] Ciba-Geigy K.K.制造，Irgacure369

[0098] 阻燃剂E1

[0099] 环状苯氧基磷腈(前述式(1)所示的化合物，式(1)中的R1、R2均为苯基，n＝3～4)(伏见制药所公司制造，FP100)

[0100] 阻燃剂E2

[0101] 环状苯氧基磷腈(前述式(1)所示的化合物，式(1)中的R1为氰基苯基，R2为苯基，n＝3～4)(伏见制药所公司制造，FP300)

[0102] 阻燃剂E3

[0103] 芳香族磷酸酯(大八化学公司制造，CR741)

[0104] 颜料

[0105] 酞菁蓝

[0106] 实施例1～7、比较例1、2

[0107] 通过将后述表2所示的各成分按照该表所示的比例(重量份)进行配合，制备出感光性树脂组合物(另外，表中的聚合物A1～A5的份数是固体成分重量份)。

[0108] 对于这样获得的感光性树脂组合物，按照以下基准测定其固化物的拉伸断裂伸长率和2％重量减少温度，结果一并在后述表2中示出。

[0109] 拉伸断裂伸长率

[0110] 将上述制备的感光性树脂组合物(溶液)涂布于厚度50μm的聚丙烯薄膜的一个面上，接着进行干燥(80℃×30分钟)，形成干燥后的厚度为25μm的感光性树脂组合物膜。将厚度30μm的聚乙烯制覆盖薄膜附着于该感光性树脂组合物膜上，用250W的超高压2
汞灯，以500mJ/cm 的曝光量从聚乙烯制覆盖薄膜侧照射紫外线。此后，将覆盖薄膜剥离，使用30℃的1重量％碳酸钠水溶液，在0.2MPa压力下显影90秒钟，进一步用自来水洗涤60秒钟，然后，用热风循环式干燥机在150℃下热处理8小时。这样，从聚丙烯薄膜上取下通过将感光性树脂组合物固化而获得的树脂膜，切割宽度5mm、长度50mm的树脂膜作为试样。
接着，按照JIS K 6251，使用拉伸试验机(Minebea Co.，Ltd.制造，TECHNOGRAPH TG-1kN)，以卡盘间距＝20mm将上述试样固定，然后在速度＝5mm/min下拉伸，以直至断裂的伸长率(％)作为拉伸断裂伸长率。

[0111] 2％重量减少温度

[0112] 将上述制备的感光性树脂组合物(溶液)涂布于厚度50μm的聚丙烯薄膜的一个面上，接着进行干燥(80℃×30分钟)，形成干燥后的厚度为25μm的感光性树脂组合物膜。将厚度30μm的聚乙烯制覆盖薄膜附着于该感光性树脂组合物膜上，用250W的超高压2
汞灯，以500mJ/cm 的曝光量从聚乙烯制覆盖薄膜侧照射紫外线。此后，将覆盖薄膜剥离，使用30℃的1重量％碳酸钠水溶液，在0.2MPa压力下显影90秒钟，进一步用自来水洗涤60秒钟，然后，用热风循环式干燥机在150℃下热处理8小时。这样，从聚丙烯薄膜上取下通过将感光性树脂组合物固化而获得的树脂膜，切割重量约10mg的部分作为试样。并且，将上述试样放置在差动型示差热天平(理学电机公司制造，TG8120)上，在氮气流下，以10℃/min的升温速度从室温升温至350℃，同时测定试样的重量变化。另外，为了抵消由试样吸水导致的重量减少部分，在100℃下的重量减少例如为X％的情况下，将减少(2+X)％重量的温度定义为“2％重量减少温度”。

[0113] 表2

[0114] (重量份)

[0115]

[0116] 而且，使用通过上述测定而显示出规定的拉伸断裂伸长率和2％重量减少温度的、实施例和比较例的感光性树脂组合物(溶液)，按照下述所示方法评价各种特性。其结果一并在后述表3中示出。

[0117] 耐弯折次数

[0118] 将上述制备的感光性树脂组合物溶液涂布在厚度25μm的聚酰亚胺薄膜的一个面上，进行干燥(80℃×30分钟)，形成干燥后的厚度为25μm的感光性树脂组合物膜。此外，将厚度30μm的聚乙烯制覆盖薄膜附着于该感光性树脂组合物膜上，用250W的超高压2
汞灯，以500mJ/cm 的曝光量从聚乙烯制覆盖薄膜侧照射紫外线。此后，将上述覆盖薄膜剥离，使用30℃的1重量％碳酸钠水溶液，在0.2MPa压力下显影90秒钟，进一步用自来水洗涤60秒钟，用热风循环式干燥机在150℃下热处理8小时。这样，获得了在聚酰亚胺薄膜上形成有由感光性树脂组合物形成树脂膜的层叠体。然后，在设定为图1所示的温度分布的IR再流焊炉内，让该层叠体通过三次。切割宽度10mm、长度70mm的这样获得的层叠体，作为试样。然后，将上述试样的树脂膜侧向外弯折180°，施加直径30mm、重量1kg的荷重10秒钟，然后除去荷重，用约40倍的光学显微镜观察弯折部分，确认树脂膜中是否发生龟裂。
在没有发生龟裂的情况下，在将试样展开的状态下，施加直径30mm、重量1kg的荷重10秒钟后，再次将试样的树脂膜侧向外弯折180°，施加直径30mm、重量1kg的荷重10秒钟，然后除去荷重，用约40倍的光学显微镜观察弯折部分，确认树脂膜是否发生龟裂。重复本步骤直至树脂膜发生龟裂，将由直到树脂膜发生龟裂为止的弯折次数减去1后的次数作为耐弯折次数。另外，在即使弯折10次树脂膜也没有发生龟裂的情况下，在表2中，将耐弯折次数表示为“10＜”。另外，在本发明中，要求耐弯折次数至少为一次以上。

[0119] 碱显影性

[0120] 准备在聚酰亚胺薄膜上直接形成有厚度18μm的铜箔层的挠性印刷布线板用两层基材，对其进行脱脂、软蚀刻，从而对铜表面进行表面整饰。此后将上述制备的感光性树脂组合物溶液涂布到上述基材的铜箔层上，进行干燥(80℃×30分钟)，形成干燥后的厚度为25μm的感光性树脂组合物膜。此外，将厚度30μm的聚乙烯薄膜附着于该感光性树脂组合物膜上，通过设有边长5mm的正方形负性图案的玻璃掩模，用高压汞灯，以500mJ/2
cm 的曝光量照射紫外线，此后，将聚乙烯薄膜剥离，使用30℃的1重量％碳酸钠水溶液，在
0.2MPa压力下显影90秒钟，进一步用自来水洗涤60秒钟。接着，目视观察显影后的未曝光部，残留有感光性树脂组合物的残渣者则评价为×，未残留有残渣者则评价为○。

[0121] 阻燃性HB

[0122] 将上述制备的感光性树脂组合物溶液涂布在厚度20μm的聚酰亚胺薄膜的一个面(表面)上，进行干燥(80℃×30分钟)，形成干燥后的厚度为25μm的感光性树脂组合物膜。将厚度30μm的聚乙烯薄膜附着于该感光性树脂组合物膜上，用250W的超高压汞灯，2
以500mJ/cm 的曝光量照射紫外线。此后，将聚乙烯薄膜剥离，使用30℃的1重量％碳酸钠水溶液，在0.2MPa压力下显影90秒钟，进一步用自来水洗涤60秒钟后，用热风循环式干燥机在150℃下热处理1小时。同样地，对于聚酰亚胺薄膜的背面也涂布上述制备的感光性树脂组合物溶液，进行干燥(80℃×30分钟)，形成干燥后的厚度为25μm的第2感光性树脂组合物膜，将厚度30μm的聚乙烯薄膜附着于该感光性树脂组合物膜上，用250W的超高压
2
汞灯，以500mJ/cm 的曝光量照射紫外线。此后，将聚乙烯薄膜剥离，使用30℃的1重量％碳酸钠水溶液，在0.2MPa压力下显影90秒钟，进一步用自来水洗涤60秒钟后，用热风循环式干燥机在150℃下热处理8小时。对于所得到的树脂膜的试样，按照依据阻燃性试验规格UL94的装置(东洋精机公司制造，UL燃烧试验箱)、方法(HB法)，评价阻燃性。并且，通过上述那样的UL-94HB试验者则评价为○，不通过UL-94HB试验者则评价为×。

[0123] 表3

[0124]

[0125] 从上述结果可以看出，由实施例的感光性树脂组合物形成的树脂膜具有良好的耐弯折性，同时碱显影性也优异，还能够以无卤实现所期望水平的阻燃性。因此，根据实施例的感光性树脂组合物，可以获得设有良好的表面保护层的挠性电路基板。

[0126] 与此相对，由比较例1的感光性树脂组合物形成的树脂膜的结果是：2％重量减少温度的值低于规定值，且耐弯折性低劣。由比较例2的感光性树脂组合物形成的树脂膜的结果是：其固化物的拉伸断裂伸长率远远小于规定值，耐弯折性低劣，同时碱显影性也差。

[0127] 另外，按照下述所示的方法对实施例和比较例的感光性树脂组合物进行比HB法更严格的阻燃试验(VTM法)、和“阻燃剂析出”特性的评价。其结果一并在后述的表4中示出。

[0128] 阻燃性VTM

[0129] 使用VTM法来代替之前叙述的HB法，进行阻燃性试验。并且，能得到UL-94VTM试验中的VTM-0级的阻燃性者则评价为○，不能得到VTM-0级的阻燃性者则评价为×。

[0130] 阻燃剂析出

[0131] 将实施例和比较例的感光性树脂组合物溶液涂布在厚度25μm的聚酰亚胺薄膜的一个面上，进行干燥(80℃×30分钟)，形成干燥后的厚度为25μm的感光性树脂组合物膜。将厚度30μm的聚乙烯制覆盖薄膜附着于该感光性树脂组合物膜上，用250W的超高压汞灯，以500mJ/cm2的曝光量从聚乙烯制覆盖薄膜侧照射紫外线。此后，将覆盖薄膜剥离，使用30℃的1重量％碳酸钠水溶液，在0.2MPa压力下显影90秒钟，进一步用自来水洗涤60秒钟后，用热风循环式干燥机在150℃下热处理8小时。这样，获得了在聚酰亚胺薄膜上形成有由感光性树脂组合物形成树脂膜的层叠体。然后，在设定为图1所示的温度分布的IR再流焊炉内，让该层叠体通过三次。将这样得到的层叠体(试样)在80℃×95％RH的恒温恒湿槽中保持250小时后，用倍率50倍的显微镜观察树脂膜表面，确认析出物的有无。并且，将确认到析出物的试样评价为“×”，将没有确认到析出物的试样评价为“○”。另外，用FTIR(μ-FT-IR、Thermo electron公司制造，NICOLET4700+Continuum)分析上述析出物，结果，确认其主要成分为磷腈化合物等阻燃剂。

[0132] 表4

[0133]

[0134] 由上述结果可以看出，实施例5～7的结果是：与实施例1～4、比较例1、2相比，阻燃剂的添加量较多，因此，获得了VTM-0级的阻燃性。但是，实施例5、6由于阻燃剂的大量添加，在高温高湿下产生了阻燃剂的析出。与此相对，实施例7的结果是：通过并用阻燃剂E1和阻燃剂E2，即使添加大量阻燃剂，也可抑制其析出。另外，实施例1～4在高温高湿下也没有出现阻燃剂的析出，比较例1、2中，尽管阻燃剂的添加量与实施例1～4相等，但出现了阻燃剂的析出。