富含水的剥离和清洗制剂及其使用方法

摘要

本发明涉及用以除去本体光致抗蚀剂、蚀刻后和灰化后的残留物、来自Al后端工艺互连结构的残留物以及污染物的富含水的制剂及其使用方法。该制剂包含：羟胺；含有烷基二羟基苯和羟基喹啉的混合物的缓蚀剂；链烷醇胺、水溶性溶剂或二者的组合；和至少50重量％的水。

权利要求

1.一种富含水的剥离和清洗制剂，包含：

1重量%-30重量%的选自羟胺、羟胺盐化合物、或羟胺和羟胺盐化合物的混合物；

0.1重量%-5重量%的含有叔丁基邻苯二酚和8-羟基喹啉混合物的缓蚀剂；

选自5重量%-45重量%的可与所述羟胺混溶的链烷醇胺、5重量%-45重量%的水溶性溶剂及其组合中的一种组分；和至少50重量%的水。

2.如权利要求1所述的制剂，其中所述链烷醇胺选自氨基乙氧基乙醇、氨丙基吗啉、单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基丙醇、2-氨基-2-乙氧基乙醇及其混合物。

3.如权利要求1所述的制剂，其中所述链烷醇胺为单乙醇胺。

4.如权利要求1或2所述的制剂，其中所述水溶性溶剂选自乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二甲亚砜、二甲基脲、甘油、一缩二丙二醇单甲醚、n-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、四甲氧基乙烷及其混合物。

5.如权利要求1所述的制剂，其中所述链烷醇胺为单乙醇胺，且所述水溶性溶剂选自乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二甲亚砜、二甲基脲、甘油、一缩二丙二醇单甲醚、n-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、四甲氧基乙烷及其混合物。

6.一种从半导体基底上除去光致抗蚀剂、蚀刻或灰化残留物以及污染物的方法，包括：将半导体基底与包含以下组分的制剂接触：

1重量%-30重量%的选自羟胺、羟胺盐化合物及其混合物中的至少一种；

0.1重量%-5重量%的含有叔丁基邻苯二酚和8-羟基喹啉混合物的缓蚀剂；

选自5重量%-45重量%的可与所述羟胺混溶的链烷醇胺、5重量%-45重量%的水溶性溶剂及其组合中的一种组分；和至少50重量%的水。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述的一种组分为选自氨基乙氧基乙醇、氨丙基吗啉、单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基丙醇、2-氨基-2-乙氧基乙醇及其混合物的链烷醇胺。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述链烷醇胺为单乙醇胺。

9.如权利要求6所述的方法，其中所述的一种组分为选自乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二甲亚砜、二甲基脲、甘油、一缩二丙二醇单甲醚、n-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、四甲氧基乙烷及其混合物的水溶性溶剂。

10.如权利要求6所述的方法，其中所述的一种组分为可与所述羟胺混溶的链烷醇胺与水溶性溶剂的组合。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述链烷醇胺选自氨基乙氧基乙醇、氨丙基吗啉、单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基丙醇、2-氨基-2-乙氧基乙醇及其混合物；且所述水溶性溶剂选自乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二甲亚砜、二甲基脲、甘油、一缩二丙二醇单甲醚、n-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、四甲氧基乙烷及其混合物。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述链烷醇胺为单乙醇胺。

说明书

富含水的剥离和清洗制剂及其使用方法

背景技术

[0001] 用于灰化(ashed)和未灰化基底的Al后端工艺(Alback-end-of-the-line，Al BEOL)清洗的常规剥离和清洗制剂通常包含羟胺、溶剂(任选的)、链烷醇胺(任选的)、水和缓蚀剂或螯合剂。常规的化学制品通常包含大量的有机组分和胺以及少量的水。这样的化学制品的典型实例可参见US5911835、US6110881、US6319885、US7051742和US7144849。在上述列举的专利中，使用二羟基芳香缓蚀剂，其中通常使用邻苯二酚(二羟基苯)。邻苯二酚已被用作铝的缓蚀剂。此外，邻苯二酚已被用作螯合剂以扩展含羟胺制剂的稳定性。

[0002] 本领域技术人员公知，有效清洗剂的关键性质在于其能够侵袭(attack)和/或溶解蚀刻后和/或灰化后的残留物而基本上不侵袭下层的互连电介质或金属的能力，也就是说，缓蚀剂的选择是控制金属蚀刻速率的关键。

[0003] 在Al互连结构的BEOL应用中，缓蚀剂必须能够抑制铝和其他互连金属/薄膜的蚀刻，但是，由于铝在电化学上是非常活跃的，其最易受到腐蚀和/或蚀刻。

[0004] 因此，希望提供能够除去这些不想要的残留物但不会腐蚀、溶解或钝化互连结构的暴露表面的清洗制剂和方法。羟胺能够非常有效地从半导体基底上除去残留物和未灰化的光致抗蚀剂，但其易发生分解，即使是在室温下也是如此。为包含羟胺的清洗制剂找到能够稳定羟胺或不加速羟胺分解的组分是尤为关键的。因此，希望能够控制铝的蚀刻速率并稳定包含羟胺的清洗制剂的羟胺。

发明内容

[0005] 因此，本发明的一个方面为用于除去光致抗蚀剂、蚀刻后和灰化后的残留物、来自Al后端工艺互连结构的残留物以及污染物的富含水的制剂。

[0006] 在一个实施方式中，本发明提供了富含水的制剂，该制剂包含：羟胺、羟胺盐化合物及其混合物；烷基二羟基苯；羟基喹啉；可与所述羟胺混溶的链烷醇胺；和水；其中该富含水的制剂含有至少50重量％的水。

[0007] 在另一实施方式中，本发明提供了富含水的制剂，该制剂包含：羟胺、羟胺盐化合物及其混合物；烷基二羟基苯；羟基喹啉；水溶性溶剂；和水；其中该富含水的制剂含有至少50重量％的水。

[0008] 在又另一实施方式中，本发明提供了富含水的制剂，该制剂包含：羟胺、羟胺盐化合物及其混合物；烷基二羟基苯；羟基喹啉；可与所述羟胺混溶的链烷醇胺；水溶性溶剂；和水；其中该富含水的制剂含有至少50重量％的水。

[0009] 根据本发明的另一方面，提供了从基底除去蚀刻后和灰化后的残留物的方法，包括：将上述制剂应用到基底上以从基底除去光致抗蚀剂、蚀刻后和灰化后的残留物及污染物。

[0010] 附图简述

[0011] 图1.Tafel分析显示了电极相对于参比的腐蚀电势与腐蚀电流密度的对数的曲线图。

[0012] 图2.都包含邻苯二酚作为缓蚀剂的富含水的制剂和富含溶剂的制剂的Tafel分析。

[0013] 图3.在包含邻苯二酚作为缓蚀剂的富含水的制剂中随温度变化的羟胺的稳定性。

[0014] 图4.在不包含邻苯二酚作为缓蚀剂的富含水的制剂中随温度变化的羟胺的稳定性。

[0015] 图5.包含：(a)叔丁基邻苯二酚(tBC)和8-羟基喹啉(8HQ)；和(b)8-羟基喹啉(8HQ)的富含水的制剂的Tafel分析。

[0016] 图6.包含：(a)叔丁基邻苯二酚(tBC)和8-羟基喹啉(8HQ)；和(b)叔丁基邻苯二酚(tBC)的富含水的制剂的Tafel分析。

[0017] 图7.在包含叔丁基邻苯二酚(tBC)和8-羟基喹啉(8HQ)的富含水的制剂中随温度变化的羟胺的稳定性。

具体实施方式

[0018] 清洗制剂是灰化和未灰化的基底的Al BEOL(后端工艺)清洗所需要。本领域公知，有效的清洗剂的关键性质在于其能够侵袭和溶解蚀刻后和/或灰化后的残留物而基本上不会侵袭下层的互连电介质或金属的能力；缓蚀剂的选择是控制金属蚀刻速率的关键。

[0019] 由于铝在电化学上是非常活跃的，其最易受到腐蚀和/或蚀刻。对于Al互连结构而言，缓蚀剂必须能够抑制铝和其他互连金属/薄膜的蚀刻。

[0020] 常规的清洗制剂通常包含羟胺、溶剂(任选的)、链烷醇胺(任选的)、水和缓蚀剂或螯合剂。调节清洗制剂中羟胺(和胺)的腐蚀效果的一种方式是维持低含水量和使用高浓度的溶剂，因此使用富含溶剂的制剂。在上面列举的许多专利中，已使用邻苯二酚作为铝缓蚀剂和/或螯合剂以扩展含羟胺的富含溶剂的制剂的稳定性。

[0021] 在本发明中已经研发了用于Al BEOL清洗的含羟胺的富含水的制剂。在本文中，“富含水的”是指制剂包含至少50重量％的水。

[0022] 富含水的制剂通常含有1重量％-30重量％的选自羟胺、羟胺盐化合物及其混合的至少一种；0.1重量％-5重量％的缓蚀剂；选自5重量％-45重量％的水溶性溶剂、5重量％-45重量％的可与所述羟胺混溶的链烷醇胺以及二者组合的一种组分。

[0023] 水溶性溶剂包括但不限于乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二甲亚砜、二甲基脲、甘油、一缩二丙二醇单甲醚、n-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、四甲氧基乙烷及其混合物。

[0024] 可与所述羟胺混溶的链烷醇胺包括但不限于单乙醇胺、氨基乙氧基乙醇、氨丙基吗啉、单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基丙醇、2-氨基-2-乙氧基乙醇及其混合物。

[0025] 在本发明的富含水的制剂中已使用不同的缓蚀剂。除了邻苯二酚以外，也已测试了有机化合物(特别是烷基二羟基苯和羟基喹啉)的组合。烷基二羟基苯包括但不限于含有直链或分支的含2-6个碳原子的烷基的烷基二羟基苯，例如叔丁基邻苯二酚。羟基喹啉包括但不限于2-羟基喹啉、4-羟基喹啉、6-羟基喹啉和8-羟基喹啉。

[0026] 在下面的实施例中，实施例1-3测试了邻苯二酚，且实施例4-5测试了叔丁基邻苯二酚和8-羟基喹啉的组合。

[0027] 实施例

[0028] 下面提供的实施例意图进一步阐明本发明，而决不是意图限制本发明。

[0029] 实施例1

[0030] 邻苯二酚作为缓蚀剂/螯合剂

[0031] 在该实施例中测试了具有不同的水、溶剂和羟胺水平的三种制剂。邻苯二酚用作缓蚀剂。选择邻苯二酚用于试验是由于其是本领域公知的缓蚀剂且其在上述列举的专利中是共有的组分。

[0032] 表1列出了三种制剂的铝蚀刻速率。

[0033] 表1

[0034] 使用邻苯二酚作为缓蚀剂的羟胺制剂的铝蚀刻速率

[0035]

[0036] 表1中的制剂A和制剂B中含水较少(＜20％)，但含单乙醇胺溶剂较多(＞50％)。因此，制剂A和制剂B是富含溶剂的制剂。相反，制剂18647-76I包含较高含量的水(＞50％)和较低含量的单乙醇胺溶剂(20％或更低)。因此，制剂18647-76I是富含水的制剂。

[0037] 如表1所示，当使用邻苯二酚作为缓蚀剂时，制剂A和制剂B具有较低的铝蚀刻速率。当使用邻苯二酚作为缓蚀剂时，制剂18647-76I具有较高的铝蚀刻速率(是制剂A和制剂B的7倍)。可见，当水的含量较低(约20％或更低)时，邻苯二酚作为缓蚀剂是有效的。随着水的含量增加，铝的蚀刻速率显著提高。

[0038] 实施例2

[0039] 使用邻苯二酚的腐蚀速率的电化学表征

[0040] 使用电化学领域公知的Tafel分析方法进行腐蚀速率的表征。图1显示了电极相对于参比的电势与腐蚀电流密度的对数的典型曲线图。

[0041] 在一系列富含水的羟胺清洗制剂中测量Al/0.5重量％Cu样品的电化学电势对电流密度，以表征多种抑制剂的腐蚀抑制作用。

[0042] 使用邻苯二酚作为缓蚀剂的制剂的Tafel曲线示于图2中。制剂A(富含溶剂的制剂)和制剂18647-76I(富含水的制剂)都示于图2中用于对比。

[0043] 制剂A具有比制剂18647-76I低的腐蚀电流，表明邻苯二酚作为缓蚀剂在制剂A中发挥了更好的作用。此外，邻苯二酚在富含水的系统中表现为较差的缓蚀剂。这与表1中所示的较高的铝蚀刻速率相一致。

[0044] 实施例3

[0045] 使用邻苯二酚的富含水的制剂中羟胺的稳定性

[0046] 邻苯二酚和其他二羟基苯已在一些美国专利中被用作螯合剂，来特别控制清洗制剂的稳定性(参见US5911835、US6110881、US6319885、US7051742和US7144849)。螯合剂的主要作用是用于稳定溶液中的羟胺和防止其降解。

[0047] 在包含邻苯二酚作为螯合剂的富含水的制剂18647-76I中进行羟胺稳定性(或羟胺的分解)的测量。更具体地说，对在室温、40℃、50℃和60℃下的样品测量制剂18647-76I中随时间变化的标准化的溶液羟胺浓度。结果示于图3中。

[0048] 结果表明随着样品温度的上升，溶液中残留的羟胺的量显著下降。事实上，当制剂保持在60℃时，97％的羟胺在一周内损失。

[0049] 在相同的条件下测试包含与18647-76I相同水平的单乙醇胺和羟胺但不包含邻苯二酚的制剂18647-78E。更具体地说，制剂18647-78E包含20重量％的单乙醇胺、7.5重量％的羟胺和72.5重量％的水。

[0050] 结果示于图4中。图4表明即使样品保持在升高的温度下，制剂18647-78E中的羟胺也没有降解。富含水的制剂在不存在该“稳定剂”：邻苯二酚的情况下更加稳定。基于这些数据，可以合理地推断出：邻苯二酚在富含水的溶剂中是羟胺降解的催化剂而不是稳定剂。

[0051] 值得注意的是，该结果与现有技术的公开内容正好相反。我们的结果表明，在富含水的溶剂中使用邻苯二酚对于稳定羟胺是无效的，且实际上，使用邻苯二酚会有效地催化羟胺的分解或降解。

[0052] 实施例4

[0053] 不催化羟胺分解的有效的铝蚀刻缓蚀剂

[0054] 在该实施例中测试了富含水的制剂18647-76K、18647-79A和18647-78F。制剂中的链烷醇胺和羟胺的浓度保持在相似的水平上(参见表2)。对于缓蚀剂而言，制剂18647-76K包含1重量％的叔丁基邻苯二酚(tBC)和1重量％的8-羟基喹啉(8HQ)，制剂
18647-79A包含1重量％的8-羟基喹啉(8HQ)，和制剂18647-78F包含1重量％的叔丁基邻苯二酚(tBC)。

[0055] 表2

[0056] 来自Tafel曲线的富含水的羟胺制剂的Al/0.5Cu的腐蚀电流

[0057]

[0058] 两种制剂18647-76K和18647-79A的Tafel结果示于表5中。18647-79A的阳极极化曲线显示出很强的钝化迹象，从而倾向于获得极限电流，而18647-76K的阳极极化曲线显示出理想的活性极化。这表明对于18647-79A很可能在Al表面上形成钝化膜，而对于18647-76K则不存在这种可能性。对于清洗而言，这表明使用制剂18647-76K不需要额外的努力来除去在Al上形成的钝化膜，而对于18647-79A很可能会形成需要进一步的努力来除去的钝化膜。在金属薄膜上不遗留下钝化膜是非常重要的，因为这样的膜可能影响半导体器件的电性能。

[0059] 两种制剂18647-76K和18647-78F的Tafel结果示于图6中。18647-78F的阳极极化曲线显示出很强的钝化迹象，从而倾向于在较高电势下获得极限电流。此外还表明，对于18647-78F有可能在Al表面上形成钝化膜，且其将会非常难以除去。

[0060] 如表2所示，制剂18647-79A和制剂18647-78F的腐蚀电流均比制剂18647-76K高，其中制剂18647-79A大约高2.5个数量级。实施例2中由图2获得的制剂18647-76I的腐蚀电流也列在表2中用于对比。

[0061] 图5和图6及表2的数据显示出惊人的结果：t-BC和8HQ的组合与单独的任一组分相比提供了对Al腐蚀的更好的腐蚀抑制作用。此外，混合的缓蚀剂的Tafel曲线未显示出极限腐蚀电流，这表明在评估的电势范围内的理想钝化作用。这显示出18647-76K中缓蚀剂组合的协同效应。

[0062] 测量了包含1重量％的邻苯二酚和1重量％的8-羟基喹啉(8HQ)的制剂18657-76B和包含1重量％的叔丁基邻苯二酚(tBC)和1重量％8-羟基喹啉(8HQ)的制剂18657-76K的铝蚀刻速率，并示于表3中。制剂中的链烷醇胺和羟胺的浓度保持在相同的水平。

[0063] 表3中的结果表明，18647-76B在45℃下的蚀刻速率比18647-76K的蚀刻速率高很多。这表明邻苯二酚和8HQ的混合物是较差的铝缓蚀剂。

[0064] 表3

[0065] 邻苯二酚和tBC与8HQ组合对Al蚀刻速率的影响的比较

[0066]

[0067] 相反，而tBC和8HQ的混合物始终表现为良好的Al缓蚀剂。

[0068] 实施例5

[0069] 使用叔丁基邻苯二酚(tBC)和8-羟基喹啉(8HQ)的组合的富含水的制剂中羟胺的稳定性

[0070] 测量了包含1重量％的tBC和1重量％的8HQ的组合的富含水的制剂18647-76K中羟胺的稳定性(或羟胺的分解)。结果示于图7中。

[0071] 结果表明，制剂18647-76K在6周的过程中在很宽的温度范围内具有非常稳定的羟胺浓度。因此，在富含水的剥离制剂中tBC和8HQ的组合作为缓蚀剂不会降解羟胺，最重要的是不会催化羟胺的分解。

[0072] 实施例6

[0073] 电偶合电流(GCC)为电化学活性金属与接触电解质的另一金属电连接时的氧化作用(蚀刻速率)的量度。

[0074] 制备了一系列的制剂(参见表4)，且在电偶合电流测量中作为电解质进行测试。

[0075] 在这些测试中，Al/0.5重量％Cu为活性电极，并与TiN连接且浸于清洗制剂(电解质)中。使用恒电流仪/恒电势仪测量两种金属之间的电流。较高的电偶合电流表示较高的腐蚀速率。

[0076] 更具体而言，400ml的特氟隆烧杯内装有250ml的制剂。在加热板上加热样品至35℃，并使用磁力搅拌棒搅拌溶液。将8cm x 2cm的Al/0.5％Cu晶片浸在制剂中达到4cm的深度。将类似大小的TiN片也浸在制剂中达到相同的深度。晶片样品分开4cm的距离。
Al/0.5％Cu为工作电极，TiN是反电极和参比电极。因为Al/0.5％Cu对TiN是电化学活性的，所以GCC表示铝的腐蚀速率。然后将Gamry恒电流仪/恒电势仪与这两个片相连。测量900秒时间的GCC。

[0077] 使用不同的溶剂来制备前三组制剂。

[0078] 制剂83A、83B和83C含有丙二醇。制剂83D、83E和83F含有一缩二丙二醇单甲醚。制剂83G、83H和83I含有四氢糠醇。

[0079] 制备不含溶剂的第四组制剂，它们为18647-76K、18647-78F和18647-79A。

[0080] 在各组中，缓蚀剂为1重量％的叔丁基邻苯二酚(tBC)和1重量％的8-羟基喹啉(8HQ)的混合物、仅1重量％的tBC或仅1重量％的8HQ。

[0081] 结果示于下面的表4中。

[0082] 通过对比组中前三种制剂的电偶合电流(GCC)，评定了哪些缓蚀剂能最有效地降低GCC(即抑制Al腐蚀)。

[0083] 表4

[0084] 包含溶剂和各种不同缓蚀剂的制剂的电偶合电流

[0085]制剂83A 制剂83B 制剂83C
组分 重量％ 重量％ 重量％
单乙醇胺 20.00 20.00 20.00
羟胺 7.50 7.50 7.50
水 55.50 56.50 56.50
丙二醇 15.00 15.00 15.00
8-羟基喹啉 1.00 - 1.00
叔丁基邻苯二酚 1.00 1.00 -
GCC，Amp/cm2 2.28x 10-6 1.39x10-5 1.24x10-4

[0086]

[0087]制剂83G 制剂83H 制剂83I
组分 重量％ 重量％ 重量％
单乙醇胺 20.00 20.00 20.00

[0088]羟胺 7.50 7.50 7.50
水 55.50 56.50 56.50
8-羟基喹啉 1.00 - 1.00
叔丁基邻苯二酚 1.00 1.00 -
四氢糠醇 15.00 15.00 15.00
GCC，Amp/cm2 4.55x 10-6 5.15x10-5 1.51x10-4

[0089]18647-76K 18647-78F 18647-79A
组分 重量％ 重量％ 重量％
单乙醇胺 20.00 20.00 20.00
羟胺 7.50 7.50 7.50
水 70.50 71.50 71.50
8-羟基喹啉 1.00 - 1.00
叔丁基邻苯二酚 1.00 1.00 -
GCC，Amp/cm2 1.08x10-6 2.65x10-5 1.55x10-4

[0090] 表4表明，当使用1重量％的tBC和1重量％的8HQ的混合物时，总能获得最低的电偶合电流。包含仅1％的tBC或仅1％的8HQ的制剂具有较高的GCC，表明具有较高的Al腐蚀速率。这些数据表明，所述两种抑制剂的混合物优于单独的任一种。

[0091] 使用与8-羟基喹啉组合的甲基二羟基苯的缓蚀剂来制备第五组制剂。使用两种甲基二羟基苯(2-甲基间苯二酚(recorsinol)(2MR)和甲基氢醌(MHQ))：具有2MR的4B和4G示于表5中，具有MHQ的4C和4H示于表6中。

[0092] 表5

[0093] 2-甲基间苯二酚(2MR)和8HQ作为缓蚀剂的效应

[0094]制剂4B 制剂4G 制剂79A
组分 重量％ 重量％ 重量％
单乙醇胺 20.00 20.00 20.00
羟胺 7.50 7.50 7.50
水 70.75 71.75 71.50
8-羟基喹啉 1.00 0.00 1.00
2-甲基间苯二酚 0.75 0.75 0.00
GCC，A/cm2 1.66x10-047.08x10-05 1.55x10-04

[0095]

[0096] 包含与8-羟基喹啉组合的甲基二羟基苯的制剂对GCC的效应示于表5和表6中。制剂4B、4G、4C和4H也与制剂18647-79A相对比。

[0097] 具有甲基二羟基苯(2-甲基间苯二酚(2MR)和甲基氢醌(MHQ))的制剂与tBC和8HQ的组合相比显示出不同的GCC表现，具有2MR和MHQ的制剂比单独使用其中一种的制剂显示出更高的GCC值。这表明甲基二羟基苯在8HQ的存在下增强了腐蚀。

[0098] 表6

[0099] 甲基氢醌(MHQ)和8HQ作为缓蚀剂的效应

[0100]制剂4C 制剂4H 制剂79A
组分 重量％ 重量％ 重量％
单乙醇胺 20.00 20.00 20.00
羟胺 7.50 7.50 7.50
水 70.75 71.75 71.50
8-羟基喹啉 1.00 0.00 1.00
甲基氢醌 0.75 0.75 0.00
GCC，A/cm2 2.51x10-04 1.70x10-04 1.55x10-04

[0101] 制备包含不同的水溶性溶剂且不包含单乙醇胺的第七组制剂：使用一缩二丙二醇单甲醚制备制剂9M、9N、9O。

[0102] 表7

[0103] 溶剂的作用

[0104]制剂9N 制剂9O 制剂9M

[0105]

[0106] 制备具有不同缓蚀剂浓度的第八组制剂(参见表8)：制剂10A、10B和9F。缓蚀剂为tBC和8HQ的组合。

[0107] 缓蚀剂浓度改变的影响示于表8中。制剂10A、10B和9F使用总量为4％的tBC和8HQ。再一次地，两种缓蚀剂的组合比单独使用其中任一种具有更低的GCC。

[0108] 本领域普通技术人员知道，缓蚀剂必须在溶液中可溶以发挥作用。向溶液中添加缓蚀剂超过它们的溶解限度不会提高腐蚀抑制作用，而会引起半导体晶片清洗中的其他问题，例如固体颗粒沉积到晶片表面上。制剂具有不超过5％的缓蚀剂总量的上限。

[0109] 表8

[0110] 缓蚀剂浓度的效应

[0111]制剂10A 制剂10B 制剂9F
组分 重量％ 重量％ 重量％
单乙醇胺 20.00 20.00 20.00
羟胺 7.50 7.50 7.50
水 68.50 70.50 70.50
8-羟基喹啉 2.00 0.00 2.00
叔丁基邻苯二酚 2.00 2.00 0.00
2 -07 -07 -04
GCC，A/cm 1.03Ex10 1.56x10 2.58x10

[0112] 实施例1-3的结果表明，邻苯二酚不是有效的缓蚀剂且不能有效地稳定羟胺。事实上，使用邻苯二酚会显著地催化富含水的制剂中包含的羟胺的分解或降解。

[0113] 实施例4-5的结果表明，tBC和8HQ的组合是优良的铝缓蚀剂，且是富含水的制剂中包含的羟胺的优良的稳定剂。该结果与单独使用邻苯二酚、单独使用组分tBC或8HQ中的任一种，和使用邻苯二酚与所述组分中的任一种的混合物时的结果形成对比。

[0114] 实施例6的结果具有以下教导。

[0115] 与单独使用tBC或8HQ中的任一种相比，当使用tBC和8HQ的混合物时获得了最低的电偶合电流。当制剂包含单乙醇胺而不包含水溶性溶剂，包含水溶性溶剂而不包含单乙醇胺，或者包含单乙醇胺和不同的水溶性溶剂的组合时，这一结果是相同的。此外，这些结果表明，tBC和8HQ的组合为优良的铝缓蚀剂。

[0116] 此外，已发现甲基二羟基苯在8HQ的存在下增强腐蚀。

[0117] 最后，发现制剂中的总缓蚀剂具有上限。

[0118] 总之，具有烷基二羟基苯(例如叔丁基邻苯二酚或t-BC)和羟基喹啉(例如8-羟基喹啉或8HQ)的混合组分的含羟胺的富含水的制剂具有：(1)较低的Al腐蚀速率(如根据电化学测量确定的)和(2)制剂中羟胺的良好稳定性。

[0119] 以上的实施例和优选实施方式的描述应该被理解为示例性的，而不是限制权利要求书所限定的本发明。可以很容易地理解，在不偏离权利要求书描述的本发明的情况下，可以使用上面描述的特征的各种变型和组合。这样的变型不应该被认为是偏离本发明的精神和范围，而是所有这样的变型均意图包括在下面的权利要求书的范围内。