全钒离子液流电池用隔膜及制备方法和包括该隔膜的电池

摘要

本发明提供了一种全钒离子液流电池用隔膜，其中，所述全钒离子液流电池用隔膜包括多孔复合膜和附着在所述多孔复合膜的孔隙内的水溶性金属盐，所述多孔复合膜具有阳离子交换功能，且其离子交换容量不低于0.56mmol H+/g。本发明还提供了所述的全钒离子液流电池用隔膜的制备方法，其中，该方法包括将水溶性金属盐附着在多孔复合膜的孔隙中，所述多孔复合膜具有阳离子交换功能，且其离子交换容量不低于0.56mmol H+/g。本发明还提供了包括本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜的全钒离子液流电池。所述全钒离子液流电池用隔膜在保证足够的质子交换率的同时，降低了钒离子透过率和水迁移率，从而具有更加稳定的电化学性能如循环充放电性能。

权利要求

1.一种全钒离子液流电池用隔膜，其特征在于，所述全钒离子液流电池用隔膜包括多孔复合膜和附着在所述多孔复合膜的孔隙内的水溶性金属盐，所述多孔复合膜具有阳离子+交换功能，且所述多孔复合膜的离子交换容量不低于0.56mmol H/g；所述多孔复合膜的孔隙率为40-50%，所述水溶性金属盐的附着量使得所述全钒离子液流电池用隔膜的孔隙率小于40%；所述多孔复合膜的孔隙的平均孔直径为50-200纳米，所述水溶性金属盐的平均颗粒直径为20-30纳米，所述全钒离子液流电池用隔膜的孔隙的平均孔直径为10-180纳米。

2.根据权利要求1所述的全钒离子液流电池用隔膜，其中，在所述全钒离子液流电池用隔膜中，相对于100重量份的多孔复合膜，所述水溶性金属盐的含量为0.5-10重量份。

3.根据权利要求1-2中任意一项所述的全钒离子液流电池用隔膜，其中，所述水溶性金属盐为ⅣB族金属元素的磷酸盐、盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的全钒离子液流电池用隔膜，其中，所述水溶性金属盐为磷酸锆。

5.根据权利要求1-2中任意一项所述的全钒离子液流电池用隔膜，其中，所述多孔复合膜包括多孔阳离子交换膜基体和附着在该多孔阳离子膜基体的表面和/或孔隙中的离子交换源，所述多孔阳离子交换膜基体的孔隙率为45-60%，厚度为0.2-0.3毫米，离子交换+ +容量为0.3-0.5mmol H/g，离子交换源的离子交换容量为1-1.5mmol H/g。

6.根据权利要求5所述的全钒离子液流电池用隔膜，其中，所述多孔阳离子交换膜基体为聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯和聚苯胺中的至少一种；

所述离子交换源为Nafion，且相对于100重量份的多孔阳离子膜基体，所述多孔复合膜中Nafion的含量为0.5-4.5重量份。

7.权利要求1所述的全钒离子液流电池用隔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括将水溶性金属盐附着在多孔复合膜的孔隙中，所述多孔复合膜具有阳离子交换功能，且所+述多孔复合膜的离子交换容量不低于0.56mmol H/g；所述多孔复合膜的孔隙率为40-50%，所述水溶性金属盐的附着量使得所述全钒离子液流电池用隔膜的孔隙率小于40%；所述多孔复合膜的孔隙的平均孔直径为50-200纳米，所述水溶性金属盐的平均颗粒直径为20-30纳米，所述全钒离子液流电池用隔膜的孔隙的平均孔直径为10-180纳米。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述全钒离子液流电池用隔膜中，相对于100重量份的多孔复合膜，所述水溶性金属盐的含量为0.5-10重量份。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述水溶性金属盐为ⅣB族元素的磷酸盐、盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述水溶性金属盐为磷酸锆，且将磷酸锆附着在多孔复合膜的孔隙中的方法为在所述多孔复合膜的孔隙中原位生成磷酸锆。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述多孔复合膜的孔隙中原位生成磷酸锆的方法包括使所述多孔复合膜与0.01-1摩尔/升的ZrOCl2溶液接触0.5-5小时，然后在含有5-10重量%的磷酸的溶液中浸泡12-30小时，所述多孔复合膜与ZrOCl2溶液的体积比为1：5-100；所述多孔复合膜与磷酸溶液的体积比为1：5-100。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在将水溶性金属盐附着在所述多孔复合膜的孔隙中之前，使所述多孔复合膜溶胀至含液率为20-30重量%。

13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述多孔复合膜包括多孔阳离子膜基体和附着在所述多孔阳离子膜基体的表面和/或孔隙中的离子交换源，所述多孔复合膜形成的方法包括使所述多孔阳离子膜基体与离子交换源的溶液接触，且所述接触的条件包括：接触温度为20-30℃，接触的时间为0.5-3小时，所述多孔阳离子膜基体与离子交换源的溶液的体积比为1：5-100。

14.一种全钒离子液流电池，所述全钒离子液流电池包括两个电解液池和隔膜，所述电解液池分别盛放阳极钒离子电解液和阴极钒离子电解液，所述隔膜将所述两个电解液池隔开，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-6中任意一项所述的全钒离子液流电池用隔膜。

说明书

全钒离子液流电池用隔膜及制备方法和包括该隔膜的电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种全钒离子液流电池用隔膜，所述全钒离子液流电池用隔膜的制备方法，以及包括所述全钒离子液流电池用隔膜的全钒离子液流电池。

背景技术

[0002] 随着国民经济快速发展，能源、资源和环境保护间的矛盾日益突出。调整当前电力能源结构，开发规模化利用风能、太阳能等可再生清洁能源，已经成为我国电力能源发展的基本国策。风能、太阳能等可再生能源发电过程具有不稳定和不连续的特点，需要配备蓄电储能装置，才能实现连续、稳定的电能输出，避免对局部电网产生冲击而引发的大规模恶性事故。以全钒离子液流电池为代表的规模化蓄电储能装置近年来得到快速发展，逐步进入大规模示范阶段。在现有的电网系统中，通过大规模蓄电储能能够缓和电力供需矛盾，提高发电设备利用率，降低火力发电能耗。

[0003] 全钒离子液流电池的反应原理如下：

[0004] 正极：

[0005] 负极：

[0006] 放电状态，电池一侧是VOSO4和H2SO4，另一侧是V2(SO4)3和H2SO4，充电过程中，V(IV)被氧化成V(V)，而V(III)被还原成V(II)；放电过程中，反应逆向进行，又得到V(III)和V(IV)，两半电池之间用隔膜分开，避免正负半电池电解质发生混合，同时又允许H3O+通过，构成通路。

[0007] 隔膜是全钒离子液流电池的关键材料之一。理想的隔膜应对H+选择透过性强，但对电解液中不同价态的钒离子透过率低，以减少电池自放电，提高电池电流效率。

[0008] 现在国内外主要采用美国杜邦公司的Nafion膜，Nafion膜在电化学和使用寿命等方面性能优异，但是应用在全钒离子液流电池中却因为较大的钒离子渗透率和水迁移率而差强人意，同时昂贵的价格也限制了Nafion膜的工业化应用。

发明内容

[0009] 本发明的目的是为了克服现有的Nafion膜的钒离子渗透率和水迁移率较大的缺陷，提供一种钒离子渗透率和水迁移率较小的全钒离子液流电池用隔膜。

[0010] 本发明的另一个目的是提供所述全钒离子液流电池用隔膜的制备方法。

[0011] 本发明提供了一种全钒离子液流电池用隔膜，其中，所述全钒离子液流电池用隔膜包括多孔复合膜和附着在所述多孔复合膜的孔隙内的水溶性金属盐，所述多孔复合膜具有阳离子交换功能，且所述多孔复合膜的离子交换容量不低于0.56mmol H+/g。

[0012] 本发明还提供了所述的全钒离子液流电池用隔膜的制备方法，其中，该方法包括将水溶性金属盐附着在多孔复合膜的孔隙中，所述多孔复合膜具有阳离子交换功能，且所述多孔复合膜的离子交换容量不低于0.56mmol H+/g。

[0013] 本发明还提供了一种全钒离子液流电池，所述全钒离子液流电池包括两个电解液池和隔膜，所述电解液池分别盛放阳极钒离子电解液和阴极钒离子电解液，所述隔膜将所述两个电解液池隔开，其中，所述隔膜为本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜。

[0014] 本发明的发明人发现Nafion膜(通常厚度为0.04-0.06毫米)含有大量的磺酸基+(-SO3H)，所述磺酸基是很强的离子交换基团，不仅可以加速质子(H 离子)的交换速度，而且使钒离子的扩散速率显著提高，渗透性加大；同时磺酸基具有强亲水性，水迁移率很高，
2+ 3+
而且，在全钒离子液流电池的充放电过程中，V /V 离子以水合离子的形式穿过隔膜的几率变大。因此，在本发明中，选用相对较厚的含有较少的亲水基团和离子交换基团的多孔复合膜作为基底，从而明显降低水迁移率和离子渗透率；同时通过在所述多孔复合膜的微孔中附着水溶性金属盐，以堵塞多孔复合膜的微孔，并且可以使获得的全钒离子液流电池用隔膜与水溶液接触时的含水量增加，从而降低钒离子的渗透率，并提高质子通过水合而透过所述隔膜的量，进而提高所述隔膜的质子交换率。

[0015] 通过对本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜和Nafion膜进行对比检测得知，采用本发明提供的方法所制得的全钒离子液流电池用隔膜具有较小的钒离子渗透率和水迁移率，而且，本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜由于钒离子渗透率低，从而使采用其作为隔膜的全钒离子液流电池的自放电较低，电池容量衰减较缓慢。另外，在本发明的全钒离子液流电池用隔膜中，可以选用低成本的多孔阳离子膜基体作为原料，从而可以显著降低全钒离子液流电池用隔膜及包括该隔膜的全钒离子液流电池的生产成本。在本发明中，所述钒离子渗透率是指单位时间内钒离子从电池一极迁往另一极的摩尔百分含量；所述水迁移率是指单位时间内水从电池一极迁往另一极的体积。

附图说明

[0016] 图1表示本发明测试例2的测试结果；

[0017] 图2表示本发明测试例3的测试结果。

具体实施方式

[0018] 本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜包括多孔复合膜和附着在多孔复合膜孔+隙内的水溶性金属盐，具有阳离子交换功能，且其离子交换容量不低于0.56mmolH/g，优选+
为0.6-0.9mmol H/g。在本发明中，所述多孔复合膜的离子交换容量是指所述多孔复合膜的离子交换能力，表示单位重量的多孔复合膜(干重)所能交换的离子的摩尔数，通常也称为所述多孔复合膜的工作交换容量。

[0019] 在本发明中，为了保证所述全钒离子液流电池用隔膜具有较好的性能如较低的钒离子渗透率，所述多孔复合膜的孔隙率可以为40-50％，优选为42-45％；所述水溶性金属盐的附着量使得所述全钒离子液流电池用隔膜的孔隙率小于40％，优选为15-35％。所述水溶性金属盐的附着量使得所述全钒离子液流电池用隔膜的孔隙率下降15-70％，例如，当所述多孔复合膜的孔隙率为50％时，所述水溶性金属盐的附着量使得所述全钒离子液流电池用隔膜的孔隙率下降30％，从而得到的所述全钒离子液流电池用隔膜的孔隙率为35％。所述孔隙率是指孔隙的体积占整个多孔复合膜总体积的百分比。

[0020] 在本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜中，所述水溶性金属盐可以提高所述隔膜的吸水性能，从而使所述隔膜与水溶液接触时可以吸收更多的水，因此，可以促使质子通过水合而透过所述隔膜；然而，由于当所述隔膜的吸水性能太强时，钒离子也会通过水合作用而透过所述隔膜。因此，优选情况下，在所述全钒离子液流电池用隔膜中，相对于100重量份的多孔复合膜，所述水溶性金属盐的含量为0.5-10重量份，进一步优选为0.8-5重量份。

[0021] 在本发明的优选实施方式中，所述多孔复合膜的孔隙的平均孔直径可以为50-200纳米，进一步优选为60-120纳米；所述水溶性金属盐的平均颗粒直径可以为20-30纳米，进一步优选为20-25纳米；所述全钒离子液流电池用隔膜的孔隙的平均孔直径可以为10-180纳米，进一步优选为15-100纳米。在该优选实施方式中，所述水溶性金属盐在所述多孔复合膜的微孔中分布更加致密和均匀，从而使所述全钒离子液流电池用隔膜的钒离子透过率和水迁移率更低。

[0022] 在本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜中，所述水溶性金属盐优选为IVB族元素的磷酸盐、盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种，进一步优选为磷酸锆，当所述水溶性金属盐为磷酸锆时，由于锆离子与阳离子交换膜的附着力很强，因而磷酸锆能够紧密的附着在所述多孔复合膜的孔隙中，并堵塞所述孔隙，从而抑制钒离子通过离子交换而通过所述孔隙，同时由于质子的体积远小于钒离子，因此，并不会影响质子通过离子交换而通过所述孔隙。

[0023] 在本发明中，所述多孔复合膜只要满足离子交换容量不低于0.56mmolH+/g即可。优选情况下，所述多孔复合膜包括多孔阳离子交换膜基体和附着在所述多孔阳离子膜基体的表面和/或孔隙中的离子交换源。所述多孔阳离子交换膜基体的孔隙率可以为45-60％，+
厚度可以为0.2-0.3毫米，离子交换容量可以为0.3-0.5mmol H/g，所述离子交换源的离子+
交换容量可以为1-1.5mmol H/g。所述多孔阳离子交换膜基体的离子交换容量表示所述多孔阳离子交换膜基体的离子交换能力，是指单位重量的所述多孔阳离子交换膜基体(干重)所能交换的离子的摩尔数，通常也称为所述多孔阳离子交换膜基体的工作交换容量；
所述离子交换源的离子交换容量表示所述离子交换源的离子交换能力，是指单位重量的所述离子交换源(干重)所能交换的离子的摩尔数，通常也称为所述离子交换源的工作交换容量。在本发明中，所述多孔阳离子交换膜基体可以为各种能够用作支撑体且具有阳离子交换功能的多孔膜，例如选自聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯和聚苯胺中的至少一种；所述离子交换源可以为Nafion，且相对于100重量份的所述多孔阳离子膜基体，所述多孔复合膜中Nafion的含量可以为0.5-4.5重量份，优选为0.8-2.5重量份。

[0024] 当所述离子交换源为Nafion，所述水溶性金属盐为磷酸锆时，磷酸锆的纳米颗粒与Nafion之间能够产生络合，从而保证磷酸锆与Nafion紧密地附着，进而使所述全钒离子液流电池用隔膜的电化学性能非常稳定。

[0025] 本发明还提供了全钒离子液流电池用隔膜的制备方法，所述方法包括将水溶性金属盐附着在多孔复合膜的孔隙中，所述多孔复合膜为阳离子交换膜，所述阳离子交换膜的+离子交换容量不低于0.56mmol H/g。

[0026] 在本发明提供的方法中，所述多孔复合膜的孔隙率可以为40-50％，优选为42-45％；所述水溶性金属盐的附着量使得所述全钒离子液流电池用隔膜的孔隙率小于
40％，优选为15-35％。而且，在所述全钒离子液流电池用隔膜中，相对于100重量份的多孔复合膜，所述水溶性金属盐的含量可以为0.5-10重量份，优选为0.8-5重量份。所述多孔复合膜的孔隙的平均孔直径可以为50-200纳米，优选为60-120纳米；所述水溶性金属盐的平均颗粒直径可以为20-30纳米，优选为20-25纳米；所述全钒离子液流电池用隔膜的孔隙的平均孔直径可以为10-180纳米，优选为15-100纳米。

[0027] 所述水溶性金属盐可以为IVB族元素的磷酸盐、盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种。为了使最终制得的全钒离子液流电池用隔膜的钒离子渗透率更低且电化学性能更加稳定，所述水溶性金属盐优选为磷酸锆。在所述水溶性金属盐为磷酸锆的情况下，将磷酸锆附着在多孔复合膜的孔隙中的方法优选为在所述多孔复合膜的孔隙中原位生成磷酸锆。在所述多孔复合膜的微孔中原位生成磷酸锆与采用非原位生成磷酸锆的方法相比，通过原位生成从而可以使生成的磷酸锆颗粒更加细小，磷酸锆颗粒在所述多孔复合膜的微孔中附着更加紧密，进而可以保证最终制得的全钒离子液流电池用隔膜的电化学性能更加稳定且更加优良。在所述多孔复合膜的微孔中原位生成磷酸锆的方法优选包括：使所述多孔复合膜与0.01-1摩尔/升的ZrOCl2溶液接触0.5-5小时，然后与含有5-10重量％的磷酸的溶液中浸泡12-30小时，所述多孔复合膜与ZrOCl2溶液的体积比可以为1∶5-100，优选为
1∶10-15；所述多孔复合膜与磷酸溶液的体积比可以为1∶5-100，优选为1∶10-15。

[0028] 为了使所述多孔复合膜溶胀，使所述多孔复合膜的微孔尺寸变大，从而为容纳水溶性金属盐提供足够的空间，本发明提供的所述方法中还可以包括在将水溶性金属盐附着在所述多孔复合膜的微孔中之前，使所述多孔复合膜溶胀至含液率为20-30重量％，优选为24-28重量％。所述含液率是指经过溶胀的多孔复合膜中液体成分的含量占所述复合膜干重的百分比。使所述多孔复合膜溶胀的方法没有特别的限定，通常可以通过将所述多孔复合膜浸泡在醇溶液中来实现，而且所述浸泡的条件包括：温度可以为40-80℃，时间可以为0.5-3小时，所述多孔复合膜与醇溶液的体积比可以为1∶5-100，优选为1∶10-15。所述醇溶液可以为能够使所述多孔复合膜发生溶胀的醇溶液，所述醇溶液优选为含有70-90重量％的选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的至少一种的醇的水溶液。

[0029] 在本发明的优选实施方式中，所述多孔复合膜包括多孔阳离子交换膜基体和附着在所述多孔阳离子膜基体的表面和/或孔隙中的离子交换源。在该优选实施方式中，所述多孔复合膜形成的方法可以为使所述多孔阳离子膜基体与离子交换源的溶液接触，且所述接触的条件包括：接触温度可以为20-30℃，接触的时间可以为0.5-3小时，所述多孔阳离子膜基体与离子交换源的溶液的体积比可以为1∶5-100，优选为1∶10-15。所述多孔阳离子交换膜基体的孔隙率可以为45-60％，厚度可以为0.2-0.3毫米，离子交换容量可以为0.3-0.5毫摩尔/克，所述离子交换源的离子交换容量可以为1-1.5毫摩尔/克。在本发明中，所述多孔阳离子交换膜基体可以为各种能够用作支撑体且具有阳离子交换功能的多孔膜，例如选自聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯和聚苯胺中的至少一种；所述离子交换源可以为Nafion，且相对于100重量份的所述多孔阳离子膜基体，所述多孔复合膜中Nafion的含量可以为0.5-4.5重量份，优选为0.8-2.5。在所述离子交换源为Nafion的情况下，所述Nafion溶液可以为含有1-10重量％的Nafion的溶液，优选为含有5重量％的Nafion的溶液，所述含有5重量％的Nafion的溶液通常称之为5％的Nafion溶液，且5％的Nafion溶液可以购自杜邦公司。

[0030] 另外，将所述离子交换源如Nafion附着在所述多孔阳离子膜基体的表面和/或孔隙中的方法还可以为使所述多孔阳离子膜基体与所述离子交换源溶液如Nafion溶液接触，然后进行干燥。通常情况下，为了保证足够量的所述离子交换源如Nafion附着在所述多孔阳离子膜基体中，所述接触和干燥可以重复进行多次。而且，附着到所述多孔阳离子膜基体中的所述离子交换源如Nafion的量越多，则最终制得的全钒离子液流电池用隔膜的性能越好，即钒离子渗透率和水迁移率越小。然而，为了减化所述全钒离子液流电池用隔膜的生产过程，同时保证所述全钒离子液流电池用隔膜具有较好的性能，所述接触和干燥优选重复进行3-5次。所述干燥的条件通常可以为在70-90℃下进行5-15分钟。

[0031] 在本发明的更优选的实施方式中，所述多孔复合膜形成的方法还包括在使所述多孔阳离子膜基体与离子交换源溶液如Nafion溶液接触之前，对所述多孔阳离子膜基体进行预处理，所述预处理的方法可以包括使所述多孔阳离子膜基体依次与3-5重量％的H2O2溶液和0.1-1摩尔/升的硫酸溶液接触0.1-3小时，然后在50-60℃下与90-100重量％的丙酮溶液接触0.5-2小时。通过采用上述方法对所述多孔膜进行预处理可以进一步改善最终制得的全钒离子液流电池用隔膜的电化学性能，如电化学性能更加稳定，钒离子渗透率和水迁移率更低。

[0032] 采用本发明提供的方法制备的全钒离子液流电池用隔膜可以直接用于生产全钒离子液流电池，然而，通常情况下，采用本发明提供的方法所制得的所述隔膜需要储藏一段时间才可以用于后续生产中，为了便于储藏，在上述制备方法之后优选还包括在70-90℃下进行干燥的步骤。

[0033] 另外，本发明还提供了一种全钒离子液流电池，所述全钒离子液流电池包括两个电解液池和隔膜，所述电解液池分别盛放阳极钒离子电解液和阴极钒离子电解液，所述隔膜将所述两个电解液池隔开，其中，所述隔膜为本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜。在本发明中，所述阳极电解液和阴极电解液没有特别的限定，可以选用常规的用作全钒离子液流电池的阳极电解液和阴极电解液，例如，所述阳极电解液可以含有1-10摩尔/升的H2SO4和1-3摩尔/升的VOSO4溶液，所述阴极电解液可以含有1-10摩尔/升的H2SO4和1-3摩尔/升的V2(SO4)3溶液。在本发明提供的全钒离子液流电池中，只对其中的隔膜进行了改进，所述全钒离子液流电池的其它部件可以采用本领域技术人员常规使用的部件，例如，所述其它部件可以与CN 1848506A中所述的电池相同。

[0034] 本发明提供的全钒离子液流电池的制备方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

[0035] 以下通过实施例对本发明作进一步详细的说明。

[0036] 实施例1

[0037] 本实施例用于说明本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜及其制备方法。

[0038] 选取尺寸为10厘米×10厘米×0.3毫米的孔隙率为50％的聚苯胺均相膜(聚合+度为1000，孔直径为160纳米，离子交换容量为0.4mmol H/g，厚度为0.25毫米)，并使其依次与400毫升的4重量％的H2O2溶液和400毫升的0.3摩尔/升的稀硫酸溶液接触1.5小时，然后在55℃下与400毫升的99.5重量％的丙酮溶液接触1小时。将经过上述预处理的多孔阳离子膜基体与150毫升的浓度为5重量％的Nafion溶液接触，之后在80℃下干燥10分钟，并且使所述多孔阳离子膜基体与Nafion溶液接触和之后的干燥步骤重复进行+
5次，从而制得含有1.2重量％的Nafion的多孔复合膜(离子交换容量为0.6mmol H/g，平均孔直径为80纳米，孔隙率为43％)。将所述复合膜浸泡在300毫升浓度为80重量％的甲醇溶液中1.5小时，使所述复合膜中的含液率为25重量％，然后使所述多孔复合膜与
400毫升的0.1摩尔/升的ZrOCl2溶液接触2小时，之后在400毫升的含有8重量％的磷酸的溶液中浸泡24小时，最后在80℃下进行充分干燥，从而制得全钒离子液流电池用隔膜A1，其中，所述隔膜的平均孔直径为30纳米，孔隙率为25％，磷酸锆的含量占所述隔膜的干基重量的3.5％，磷酸锆的平均颗粒直径为20纳米。

[0039] 实施例2

[0040] 本实施例用于说明本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜及其制备方法。

[0041] 选取尺寸为10厘米×10厘米×0.3毫米的孔隙率为60％的聚四氟乙烯均相膜+(聚合度为800，孔直径为160纳米，离子交换容量为0.3mmol H/g，厚度为0.2毫米)，并使其依次与400毫升的3％的H2O2溶液和400毫升的0.1摩尔/升的稀硫酸溶液接触3小时，然后在50℃下与400毫升的99.5重量％的丙酮溶液接触2小时。将经过上述预处理的多孔阳离子膜基体与500毫升的浓度为5重量％的Nafion溶液接触，之后在70℃下干燥15分钟，并且使所述多孔阳离子膜基体与Nafion溶液接触和之后的干燥步骤重复进行4次，+
从而制得含有2.5重量％的Nafion的多孔复合膜(离子交换容量为0.78mmol H/g，平均孔直径为60纳米，孔隙率为45％)。将所述多孔复合膜浸泡在300毫升浓度为80重量％的醇溶液中0.5小时，使所述多孔复合膜中的含液率为20重量％，然后使所述多孔复合膜与800毫升的0.01摩尔/升的ZrOCl2溶液接触5小时，之后在800毫升的含有10重量％的磷酸的溶液中浸泡12小时，最后在80℃下进行充分干燥，从而制得全钒离子液流电池用隔膜A2，其中，所述隔膜的平均孔直径为27纳米，孔隙率为20％，磷酸锆的含量占所述隔膜的干基重量的4.8％，磷酸锆的平均颗粒直径为25纳米。

[0042] 实施例3

[0043] 本实施例用于说明本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜及其制备方法。

[0044] 选取尺寸为10厘米×10厘米×0.3毫米的孔隙率为45％的聚醚醚酮均相膜(聚+合度为1200，孔直径为160纳米，离子交换容量为0.5mmol H/g，厚度为0.3毫米)，并使其依次与400毫升的5％的H2O2溶液和400毫升的1摩尔/升的稀硫酸溶液接触0.1小时，然后在60℃下与400毫升的99.5重量％的丙酮溶液接触0.5小时。将经过上述预处理的多孔阳离子膜基体与900毫升的浓度为5重量％的Nafion溶液接触，之后在90℃下干燥5分钟，并且使所述多孔阳离子膜基体与Nafion溶液接触和之后的干燥步骤重复进行3次，+
从而制得含有0.8重量％的Nafion的多孔复合膜(离子交换容量为0.9mmol H/g，平均孔直径为50纳米，孔隙率为42％)。将所述多孔复合膜浸泡在300毫升浓度为80重量％的醇溶液中3小时，使所述多孔复合膜中的含液率为30重量％，然后使所述多孔复合膜与150毫升的1摩尔/升的ZrOCl2溶液接触0.5小时，之后在150毫升的含有5重量％的磷酸的溶液中浸泡30小时，最后在80℃下进行充分干燥，从而制得全钒离子液流电池用隔膜A3，其中，所述隔膜的平均孔直径为15纳米，孔隙率为15％，磷酸锆的含量占所述隔膜的干基重量的5％，磷酸锆的平均颗粒直径为30纳米。

[0045] 实施例4

[0046] 本实施例用于说明本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜及其制备方法。

[0047] 根据实施例1的方法生产全钒离子液流电池用隔膜，所不同的是磷酸锆不是在所述多孔复合膜中原位生成的，而是使所述多孔复合膜直接与400毫升的0.1摩尔/升的磷酸锆溶液接触，从而制得全钒离子液流电池用隔膜A4，其中，所述隔膜的平均孔直径为40纳米，孔隙率为30％，磷酸锆的含量占所述隔膜的干基重量的2.2％，磷酸锆的平均颗粒直径为60纳米。

[0048] 实施例5

[0049] 本实施例用于说明本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜及其制备方法。

[0050] 根据实施例1的方法生产全钒离子液流电池用隔膜，所不同的是所述多孔阳离子膜基体不经过预处理，从而制得全钒离子液流电池用隔膜A5，其中，所述隔膜的平均孔直径为30纳米，孔隙率为27％，磷酸锆的含量占所述隔膜的干基重量的2.5％，磷酸锆的平均颗粒直径为20纳米。

[0051] 测试例1

[0052] 分别在所述全钒离子液流电池用隔膜A1-A5中和Nafion膜(厚度为0.05毫米)中裁剪出5厘米×5厘米的膜，并分别将它们置于80℃的热水中，直至质量不再增加为止，并称取湿膜的重量，测量湿膜的长度和宽度；然后，再将膜置于80℃下真空干燥24小时，并称取干膜的重量(即干基重量)。然后，根据各自的湿膜重量和干膜重量计算所述湿膜中的含水率(含水率为湿膜重量与干膜重量之差占干膜重量的百分含量)；根据各自的湿膜尺寸和原始膜的尺寸计算所述湿膜的面积溶胀率(溶胀率为湿膜的面积与原始膜面积之差占原始膜面积的百分比)，其计算结果示于下表1中。

[0053] 表1

[0054]A1 A2 A3 A4 A5 Nafion膜
含水率(重量％) 20.13 20.57 20.69 21.47 22.59 29.27
溶胀率(％) 10.96 11.55 12.94 14.57 13.49 18.41[0055] 从表1的数据可以看出，本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜的亲水性能比Nafion差。由于隔膜的亲水性越好则隔膜的水迁移率越高，因此，本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜的水迁移率低于Nafion膜。虽然隔膜的水迁移率越高，则质子以水合形式透过隔膜的量越大，也即质子交换率越大，但是同时钒离子以水合形式透过隔膜的量也会显著增大。

[0056] 测试例2

[0057] 分别将所述全钒离子液流电池用隔膜A1-A5和Nafion膜作为隔膜装入隔膜扩散池中，所述隔膜扩散池的一侧为1摩尔/升的VOSO4和2摩尔/升的H2SO4，另一侧为1摩尔2+
/升的V2(SO4)3和2摩尔/升的H2SO4，并采用电位滴定法测量不同时刻透过隔膜的VO 的离子浓度(摩尔/升)，其测试结果示于下表2中，其中采用全钒离子液流电池用隔膜A1的测试结果如图1所示。

[0058] 表2

[0059]12小时 24小时 48小时 72小时
A1 0.004 0.0075 0.012 0.014
A2 0.005 0.008 0.013 0.0145
A3 0.0055 0.0085 0.014 0.016
A4 0.009 0.013 0.021 0.022
A5 0.008 0.0125 0.019 0.020
Nafion膜 0.011 0.017 0.027 0.028

[0060] 从表2的数据可以看出，本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜的钒离子渗透率比Nafion更低。

[0061] 测试例3

[0062] 分别将所述全钒离子液流电池用隔膜A1-A5和Nafion膜作为隔膜设置于盛放阳极电解液的电解液池和盛放阴极电解液的电解液池之间，所述阳极电解液含有1摩尔/升的VOSO4和2摩尔/升的H2SO4，所述阴极电解液含有1摩尔/升的V2(SO4)3和2摩尔/升的H2SO4，从而分别制得全钒离子液流电池，然后分别对制得的电池进行循环充放电，充放电2
的电流密度为40mA/cm，测试20次充放电电池容量变化的情况，其测试结果示于下表3中，其中采用全钒离子液流电池用隔膜A1的测试结果如图2所示。

[0063] 表3

[0064]A1 A2 A3 A4 A5 Nafion膜
(mAh) (mAh) (mAh) (mAh) (mAh) (mAh)
第1次 750 745 748 740 745 920
第2次 740 735 737 735 735 880
第3次 730 725 728 730 725 840
第4次 710 715 720 725 710 800
第5次 700 710 715 722 695 760
第6次 690 695 705 718 685 725
第7次 680 685 690 715 675 695
第8次 675 680 675 705 660 660
第9次 660 675 660 695 655 630
第10次 655 660 655 680 650 605
第11次 650 650 650 665 645 585
第12次 645 645 645 650 640 555
第13次 635 635 630 635 630 530
第14次 625 620 620 632 620 510
第15次 615 610 610 628 615 495
第16次 605 600 605 620 612 475
第17次 602 595 602 615 610 450
第18次 600 593 600 610 605 430
第19次 590 590 595 605 602 410
第20次 582 585 590 600 600 400

[0065] 从表3的数据可以看出，采用本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜的全钒离子液流电池的20次循环容量比采用Nafion膜的全钒离子液流电池衰减更慢。

[0066] 由此可见，本发明提供的全钒离子液流电池用隔膜在保证足够的质子交换率的同时，降低了钒离子透过率和水迁移率，从而具有更加稳定的电化学性能如循环充放电性能。