结构化铬固体颗粒层及其制备方法

摘要

本发明涉及一种具有网状裂隙且裂隙中嵌入固体颗粒的结构化铬固体颗粒层，其中，裂隙密度为10-250/mm，固体颗粒的粒径在0.01-10μm的范围内，固体颗粒在整层中所占的比例为1-30体积％，且铬固体颗粒层表面具有带凹陷的微结构，其中，凹陷占表面积的比例为5-80％。本发明还涉及制备所述结构化铬固体颗粒层的方法。

权利要求

1.具有网状裂隙且裂隙中嵌入固体颗粒的结构化铬固体颗粒层，其特征在于，裂隙密度为10-250/mm，固体颗粒的粒径在0.01-10μm的范围内，固体颗粒在整层中所占的比例为1-30体积％，且铬固体颗粒层表面具有带凹陷的微结构，其中，凹陷占表面积的比例为

5-80％；其中所述层每平方毫米表面积平均具有3-100个凹陷，最大拉伸超过30μm。

2.根据权利要求1所述的结构化铬固体颗粒层，其特征在于，相对于总表面积，最大拉伸超过30μm的凹陷占表面积的比例为5-80％，且有超过5μm深。

3.根据权利要求1或2所述的结构化铬固体颗粒层，其特征在于，所述固体颗粒为摩氏硬度为9或更高的硬材料颗粒。

4.根据权利要求1或2所述的结构化铬固体颗粒层，其特征在于，所述固体颗粒为粒径在0.25-0.45μm的钻石颗粒。

5.根据权利要求1所述的结构化铬固体颗粒层，其特征在于，所述表面微结构为杯形和/或迷宫样和/或柱状。

6.制备结构化铬固体颗粒层的方法，包括下述步骤：

(a)将机械元件引入到含有相当于100g/l-400g/l铬酸酐的Cr(VI)化合物，1-8g/l硫酸，5-18g/l带有1-6个碳原子的脂肪族磺酸，粒径为0.01-10μm的固体颗粒，以及≤0.5g/l的无机氟化物的电解液中，2

(b)将含铬层以20-100A/dm 的电流密度和12％或更小的电流效率电解沉积在机械元件上，然后(c)反转电流方向，其中固体颗粒自行嵌入到所述层的微裂隙中，并任意重复步骤(b)和(c)。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述方法结束时，另外在步骤(c)后，重复步骤(b)。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，电解液还含有含量相当于4-16g/l Cr2O3的Cr(III)。

9.结构化铬固体颗粒层，其根据权利要求6-8任一项所述的方法获得。

10.涂覆的机械元件，其表面包含根据权利要求1-5或9任一项所述的结构化铬固体颗粒层，任选在结构化铬固体颗粒层之下还包含至少一层和/或在结构化铬固体颗粒层之上还包含至少一层根据权利要求1-5或9任一项所述的结构化铬固体颗粒层。

11.根据权利要求10所述的机械元件，其特征在于，所述机械元件为活塞环。

说明书

结构化铬固体颗粒层及其制备方法

[0001] 本发明涉及一种具有微观结构以及网状裂隙的结构化铬固体颗粒层，其中固体颗粒嵌入裂隙中。本发明还涉及制备该结构化铬固体颗粒层以及由该结构化铬固体颗粒层涂覆的机械元件的方法。

[0002] 暴露在摩擦和高温环境的机械元件，例如活塞环，必须具有耐腐蚀、耐磨和抗滞塞性，以及耐烧焦的表面，还必须具有良好的滑动性能。为此，机械元件，特别是它们的接触面可用以电解沉积硬铬层形式存在的耐磨保护层覆盖。

[0003] 为了改善耐磨性和抗滞塞性，可将固体颗粒嵌入硬铬电镀层之中。具有网状裂隙且裂隙中嵌入固体颗粒的硬铬电镀层描述于DE 3531410A1和EP0217126A。如WO2001/004386A1和EP 1114209 B1所述，可通过将大小在0.25-0.4μm的金刚石颗粒嵌入电解沉积的硬铬电镀层以获得特别优异的特性。

[0004] 也可提供带有微结构的硬铬电镀层。具有良好的摩擦学特性的结构化电镀硬铬层可见于DE 10255853A1、WO 2004/050960A1、DE 102004019370A1和WO 2005/108648A2。结构为杯形和/或迷宫样和/或柱状的硬铬层可根据现有技术通过在生产过程中以所用的电解液组合物以及低于12％的电流效率作为具体的方法措施而获得。所述杯形和/或迷宫样和/或柱状表面结构提供了卓越的滑动特性和极好的紧急运行性能，因为表面结构的特点即在于良好的润滑-保持能力。

[0005] 为了使上述铬固体颗粒层的耐磨性、抗滞塞性和耐烧焦性与结构化硬铬层的摩擦学性能结合起来，可将铬固体颗粒层应用到上述硬铬层从而产生双层结构。这样，结构化硬铬层优良的杯形和/或迷宫样和/或柱状结构可被转移到铬固体颗粒层上，甚至比结构化硬铬层更耐磨，即铬固体颗粒层保持了该特性，从而可将铬固体颗粒层的高耐磨性与结构化硬铬层的摩擦学性能结合起来。

[0006] 然而，这种双涂层类型的缺点在于，因为需要改变沉积条件和电解液，电解沉积工艺繁琐且昂贵；必须将总体比较厚的涂层应用到机械元件上，铬固体颗粒层的上层结构不再像前述采用的结构化硬铬层一样突出。此外，双涂层带来了风险，随着长时间运行，例如相应涂覆的活塞环的发动机长时间运行，所导致的机械元件的摩擦，上层受到腐蚀，接着其下不含粒子的结构化硬铬层导致磨损和烧焦增加。

[0007] 然而，迄今为止，尚无法将粒子嵌入到结构化硬铬层中，因为嵌入粒子所需的形成裂隙的方法无法与形成结构的方法的单一工艺相结合。

[0008] 因此，本发明的目的是克服现有技术的缺陷，并提供一种具有高耐磨性，耐烧焦性且同时具有良好的摩擦学特性以及突出的紧急运行特性的电镀硬铬层。此外，本发明的目的是提供制备这种电镀硬铬层的方法。

[0009] 本发明的目的是通过提供带有裂隙且裂隙中嵌入固体颗粒的结构化铬固体颗粒层实现的，其中，裂隙密度为10-250/mm，固体颗粒的粒径在0.01-10μm的范围内，固体颗粒在总层中所占的比例为1-30体积％，且铬固体颗粒层表面有带有凹陷的微结构。其中，凹陷占表面积的比例为5-80％。

[0010] 本发明的目的还通过提供制备结构化铬固体颗粒层的方法而实现，该方法包括下述步骤：

[0011] (a)将机械元件引入到含有相当于100g/l-400g/l铬酸酐的Cr(VI)化合物，1-8g/l硫酸，5-18g/l带有1-6个碳原子的脂肪族磺酸，粒径为0.01-10μm的固体颗粒，以及≤0.5g/l的无机氟化物的电解液中，

[0012] (b)将含铬层以20-100A/dm2的电流密度和12％或更小的电流效率电解沉积在机械元件上，然后

[0013] (c)反转电流方向，其中固体颗粒自行嵌入到含铬层的微裂隙中，并任意重复步骤(b)和(c)。

[0014] 令人惊讶地是，可以利用该方法将固体颗粒嵌入到含铬层中，并同时制备该层的微结构，由此得到的层具有突出的耐磨性，高耐烧焦性，同时具有突出的摩擦学特性以及紧急运行特性。

[0015] 图1-3示出了本发明的结构化铬固体颗粒层的扫描电子显微镜图谱。

[0016] 图4和5示出了本发明的结构化铬固体颗粒层的扫描电子显微镜滑动(slide)图谱，其中，为了使该层的网状裂隙可视化，对结构化铬固体颗粒层的表面进行抛光。

[0017] 在本发明中，机械元件是指带有结构化铬固体颗粒层的任意类型的机械元件。它们可以是金属或非金属部件。如果结构化铬固体颗粒层要形成在非金属物体上，则首先要通过采用薄金属膜使其可导电。本发明的涂层可用于涂覆大量的机械元件，特别是用于涂覆易遭受机械磨损，特别是摩擦磨损的的机械元件，例如活塞环、汽缸、活塞、销、凸轮轴、密封件、复合材料、阀门、轴承、压力缸和压花辊。内燃机的活塞环、汽缸和活塞，特别是活塞环，是优选的机械元件。

[0018] 为了形成结构化铬固体颗粒层，将机械元件引入到电解液中，阴极连接。直流电或者脉冲直流电，例如频率高达10kHz的脉冲直流电应用到机械元件。根据本发明，所述层的网状裂隙和微结构形成于沉积步骤(b)。在极性反转步骤(c)中，工件阳极连接，固体颗粒使其自身嵌入到微裂隙的结果导致微裂隙变宽。所述固体颗粒优选悬浮在电解液中。这可以通过使电解液的密度与固体颗粒的密度相等实现。此外，可向电解液中加入表面活性剂。电解液优选不含表面活性剂。尽管有极性反转的步骤，所述表面的微结构保留了下来，并且涂层将结构化硬铬层的优异特性与含固体铬层的那些特性结合起来。当重复步骤(b)和(c)时，裂隙在后续步骤中密封起来，又一层微裂隙化的铬层沉积下来，该层的裂隙再次变宽并充满颗粒。

[0019] 本发明中的“电解液”是指水溶液，其导电性是由将电解液成分分解成离子引起的。因此，除了上述组分和任选的其它添加剂外，所述电解液的其余部分为水。

[0020] 电解液各组分的上述含量适用于电解液。根据本发明，采用铬(VI)化合物。与从三价铬电解液中形成的铬层不同，从铬(VI)化合物中沉积得到的电解铬层具有更多的晶格缺陷，除了立方体体心铬之外，由六价铬电解液中形成的铬含有更大比重的六角氢化铬，氢化铬用于在电镀期间形成氢气。这导致了更大数目和更高密度的晶格缺陷，从而也导致沉积铬的硬度更大。低电流效率强化了这种效果。优选已证实对铬的电解沉积非常有利的CrO3用作铬(VI)化合物。

[0021] 电解液优选含有用量相当于150g/l-300g/l铬酸酐的铬(VI)化合物。还优选电解液含有2-6g/l硫酸。电解液优选含有6-16g/l带有1-6个碳原子的脂肪族磺酸，脂肪族磺酸优选带有1-4个碳原子，其中，特别优选甲烷磺酸、乙烷磺酸、甲烷磺酸和/或乙烷磺酸。最优选甲烷磺酸。

[0022] 根据本发明的电解液含有低于0.5g/l(克/升)的无机氟化物，因为无机氟化物会破坏本发明层结构的形成。本发明中的无机氟化物是指在水性介质中可部分或全部解离- - - 2-成氟离子(F)或复合氟离子(例如HF2，BF4，SiF6 等)的氟化物，尤其是氟化盐和含氟无I I I II II II I
机酸，例如HF，HBF4，H2SiF6及其盐，例如MF，MBF4，M2SiF6，M F2，M (BF4)2，M SiF6，其中M+ + + + + II 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
表示碱离子(Li，Na，K，Rb，Cs)和M 表示碱土离子(Be ，Mg ，Ca ，Sr ，Ba )。电解液优选含有低于0.25g/l无机氟化物，特别优选低于0.1g/l，最优选低于0.05g/l.无机氟化物。

[0023] 电解液还可以含有支持铬沉积的常规电解助剂和催化剂。这些助剂和催化剂以常规用量存在于电解液中。

[0024] 沉积步骤(b)中的电流密度为20-100A/dm2，优选30-80A/dm2。本发明方法中选择的电流密度越高，结构变得越致密，即，结构化铬固体颗粒层的的凹陷越致密，它们占用的2
空间也越大。极性反转步骤(c)中的操作优选在5-100A/dm 下进行，特别优选在20-80A/
2
dm 下。在本发明方法中，温度可为45-95℃，优选50-90℃，更优选60-80℃。

[0025] 沉积时间可根据结构化铬固体颗粒层期望的厚度进行选择，其中电流密度和电流效率越高，则沉积持续时间越长，且步骤(b)和(c)重复次数越多，则结构化铬固体颗粒层变得越厚。优选沉积步骤(b)进行5-240分钟。根据步骤(c)中的电流密度以及期望的裂隙宽度，极性反转步骤(c)宜进行5-600s(秒)。极性反转步骤优选进行10-300s，更优选30-90s。

[0026] 本发明方法另一个重要的方法参数为电流效率。在电解沉积期间，通常仅有部分电量进入电解沉积，其余电量损失掉了，其中主要是产生氢气。阴极电流效率，也称为效率度，是指导致金属沉积的电量与所用的总电量的比率。如果，例如采用100Ah，其中5Ah导致金属沉积和75Ah损失了，则阴极电流效率为25％。

[0027] 为了获得高效率度，在现有技术中通常将电流效率尽可能地提高。在现有技术中，电解铬层沉积期间的电流效率通常约为15％以上，甚至经常超过20％。相反，在本发明的方法中较低的电流效率被证明对层的结构形成是必要的。根据本发明，阴极电流效率为12％或更低。如电流效率较高，则无法获得期望的硬铬层结构。本发明方法的电流效率优选为8-12％。

[0028] 铬固体颗粒层本身可由通过重复步骤(b)和极性反转步骤(c)依次形成的多层构成。如果形成了多层且每种情况下颗粒被引入到各层的裂隙中，则可以获得在总厚度以及其表面上均具有更好的固体颗粒分布的涂层，因为裂隙不总是在同处形成。

[0029] 为了尽可能地获得均匀的裂隙分布，从而获得均匀的本发明的层固体颗粒分布，因此根据期望的结构化铬固体颗粒层的预期用途和厚度重复步骤(b)和(c)1-100次，即，已证实步骤(b)和(c)循环2-101次比较适宜。根据预期用途，结构化铬固体颗粒层整体的层厚度约为20-800μm，优选层厚度为30-500μm，更优选50-300μm。

[0030] 在本发明方法的优选实施方案中，所述方法以铬的电解沉积步骤为结束，以重新密封在前面的极性反转步骤(c)中变宽且充满固体颗粒的微裂隙，从而固定固体颗粒。特别优选地是，在步骤(c)结束时，还重复步骤(b)。因此，制备结构化铬固体颗粒层的方法包括下述步骤：

[0031] (a)将机械元件引入到含有相当于100g/l-400g/l铬酸酐的Cr(VI)化合物，1-8g/l硫酸，5-18g/l带有1-6个碳原子的脂肪族磺酸，粒径为0.01-10μm的固体颗粒，以及≤0.5g/l的无机氟化物的电解液中，

[0032] (b)将含铬层以20-100A/dm2的电流密度和12％或更小的电流效率电解沉积在机械元件上，然后

[0033] (c)反转电流方向，其中固体颗粒自行嵌入到含铬层的微裂隙中，并任意重复步骤(b)和(c)，然后重复步骤(b)。

[0034] 如上所示，在电解中将要镀铬的工件进行阴极连接。在沉积步骤(b)中，阴极处生成氢气，金属沉积发生且Cr(VI)被还原成Cr(III)。阳极处再次生成氧气，Cr(III)到Cr(VI)的氧化反应发生。特别是，Cr(III)到Cr(VI)的氧化反应发生在阳极的PbO2表层，且形成Cr(III)/Cr(VI)的特定比值，其取决于该方法的一系列参数，特别是取决于电解液的组成和浓度，阳极到阴极(工件)的电流密度和表面积的比值。例如，其它条件不变的情况下，具有较大表面积的阳极产生较少量的Cr(III)。镀铬电解液通常被使用多次。为了使用新鲜制备的电解液在方法开始时即刻获得特定量的Cr(III)，可向电解液中加入还原剂例如蔗糖。

[0035] 已经证实，如果电解液的Cr(III)含量相当于4-16g/l Cr2O3，对结构化铬固体颗粒层在工件上的快速均匀沉积特别有利。此外，整个工艺也因此变得更稳定。特别优选电解液的Cr(III)含量相当于8-12g/l Cr2O3。

[0036] 为了获得高耐磨性，优选使用硬质材料颗粒作为固体颗粒。本发明中的硬质材料颗粒是指摩氏硬度为9或以上的材料的颗粒。其中，优选摩氏硬度为9.2-10的硬质材料颗粒，特别优选摩氏硬度为9.4-10的硬质材料颗粒。可根据现有技术中公知的摩氏硬度检测方法确定摩氏硬度。

[0037] 优选的硬质材料颗粒包括碳化钨、碳化铬、氧化铝、碳化硅、氮化硅、碳化硼、立方氮化硼和/或金刚石。

[0038] 本发明方法的电解液中的固体颗粒含量可在较宽的范围区间内变化。已经证实电解液中含有0.1-200g/l固体颗粒比较适宜，特别优选电解液中含有0.5-50g/l固体颗粒，最优选含有1-20g/l固体颗粒。

[0039] 固体颗粒的粒径在0.01-10μm之间，优选在0.01-8μm之间。特别优选固体颗粒的粒径在0.1-5μm之间，最优选粒径在0.25-2μm之间。电解液中所含的固体颗粒优选90％以上，特别优选95％以上位于上述范围内。

[0040] 本发明方法的步骤(c)产生的裂隙的间隙宽度应大于粒径，且优选大于0.02μm，特别优选大于0.05μm，最优选大于0.1μm。

[0041] 特别优选使用金刚石、氧化铝和/或氮化硅颗粒作为固体颗粒。优选金刚石颗粒的粒径在0.25-0.45μm，优选氧化铝和氮化硅颗粒的粒径为0.1-5μm。

[0042] 嵌入的金刚石颗粒有下述优点，例如活塞环可产生高热负荷应力，这会带来特别优良的滑动性能。金刚石在更高的温度下变成石墨。当高压和润滑不足同时发生时，例如活塞环接触面的温度可变得如此之高，以至烧焦。在这些情况下，金刚石颗粒可有利地变成石墨，然后承担润滑任务，从而阻止烧焦。除了良好的紧急运行性能外，在润滑不足的情况下，由于微结构的缘故，可在700℃或更高的温度下获得额外的紧急运行特性。

[0043] 嵌入的金刚石颗粒可自单晶和/或多晶金刚石中形成。通常使用多晶金刚石可取得较好的效果，这是因为许多不同的晶体，多晶金刚石有许多滑面。不同类型和/或大小的固体颗粒或硬质材料颗粒的混合物可用作固体颗粒或硬质材料颗粒。

[0044] 此外，铬固体颗粒层的裂隙可含有固体润滑颗粒、固体颗粒，以增加延展性和/或耐腐蚀性。通过嵌入除硬质材料颗粒之外的其它颗粒，可根据不同的应用对颗粒层进行进一步调整。因此，可另外将例如六角氮化硼、石墨和/或聚合物微粒，特别是聚乙烯和/或聚四氟乙烯引入到裂缝中作为固体润滑颗粒。可嵌入韧性金属或锡、钛或铝的合金以增加韧性。

[0045] 本发明的结构化铬固体颗粒层不仅是指纯铬和固体颗粒的层，还指铬合金层，特别是铬与钼、钒、和锆形成的合金层。因此，本发明还涉及结构化铬合金固体颗粒层。如果要生成的结构化铬固体颗粒层不是来自纯铬，而是来自合金，则将合金元素溶解于镀铬电解液中成盐并与以铬合金形式存在的铬一起电镀。铬层中存在的合金元素的含量优选为0.1-30wt.-％(重量百分比)，特别优选0.5-15wt.-％。这种层往往较纯铬层更耐磨损。

[0046] 在优选的实施方案中，为了制备含有固体颗粒且被结构化的铬/钼、铬/钒和/或铬/锆合金层，将至少一种用于形成致密阴极膜的10g/l-200g/l化合物添加到电解液中作为附加成分，所述化合物选自钼酸铵、钼酸碱、钼酸碱土、钒酸铵、钒酸碱、钒酸碱土、锆酸+ + + 2+ 2+铵、锆酸碱和锆酸碱土。Li、Na 和K 可用作碱离子。碱土离子的示例为Mg 和Ca 。如WO 2004/050960所示，所指成分在电解沉积中形成致密的阴极膜。在一个特别优选的实施方案中，所述成分为(NH4)6Mo7O24·4H2O，其对形成结构化铬固体颗粒层特别有利。

[0047] 如果要制备未与钼、钒、锆形成合金的铬固体颗粒层，优选电解液不含有任何上述用于形成致密阴极膜的化合物。在另一个优选的实施方案中，电解液不含有选自钼酸铵、钼酸碱、钼酸碱土、钒酸铵、钒酸碱、钒酸碱土、锆酸铵、锆酸碱和锆酸碱土的化合物。

[0048] 如果结构化铬固体颗粒层由至少两层组成，每层可含有不同含量的合金成分或完全不同的成分。这可以根据颗粒层或者所要涂覆的机械元件需要满足的条件进行适当选择。

[0049] 如果结构化铬固体颗粒层如此形成，以至于至少两个铬层具有不同的晶体结构，则该层的内在强度可进一步得到改善。铬从阴极连接的机械元件的电解液中沉积出来，生成至少一层硬铬层，结果对应于电流密度，不同晶型的多层硬铬沉积到铬层中。在沉积层的各相之后，将机械元件接到阴极，结果铬层中的网状裂隙变宽并充满了固体颗粒。优选具有不同晶体结构的的层交替地一层沉积在另一层之上。

[0050] 本发明还涉及根据上述方法可获得的结构化铬固体颗粒层。

[0051] 根据本发明的结构化铬固体颗粒层具有其中固体颗粒嵌入其中的网状裂隙，裂隙密度为10-250/mm，固体颗粒的粒径在0.01-10μm之间，整层中固体颗粒的比例为1-30vol.-％，并且铬固体颗粒层的表面中有凹陷，其中凹陷占表面积的比例为5-80％。

[0052] 本发明中的微结构是指μm范围的显微结构。表面包括投影区(表面的承重部分)和凹区(凹陷、槽)。与现有技术中已知的球体相互转变的球形结构等其它结构不同，本发明的层结构可解释为一种具有岛状凹陷的结构。优选凹陷被设计成杯形和/或迷宫样和/或柱状。这种微结构被证实特别耐磨损、耐烧焦和耐腐蚀并显示出优良的表面润滑保留能力，从中还产生了优良的滑动性能和紧急运行性能。表面润滑保留能力基本是由其凹陷中固定有一些润滑剂的微结构造成的，而非由层的网状裂隙造成，因为裂隙可在实施方法的过程中被密封，从而不吸收，或者仅吸收微量的润滑剂。

[0053] 为了获得本发明的高耐磨损和耐烧焦的层，已证实铬固体颗粒层中的固体颗粒的比例在1-30vol.-％(体积百分比)比较有利。优选地，相对于铬固体颗粒层的总体积，铬固体颗粒层中的固体颗粒的比例在1-20vol.-％，特别优选2-10vol.-％。

[0054] 已证实裂隙密度为10-250/mm比较有利，从而可在本发明的层中获得固体颗粒的有利分布。裂隙密度是由1mm线平均切开的裂隙数量，特别优选裂隙密度为30-200/mm，最优选裂隙密度为50-100/mm。网状裂隙优选延及本发明的整个铬固体颗粒层。

[0055] 根据本发明，凹陷所占表面积的比例为5～80％。在本发明所述层的表面的顶视图中，(参见图1-3)通过测定带有凹陷的表面相对于总表面积的比例确定凹陷所占表面积的比例。微结构中凹陷所占表面积的比例为10-70％，特别是15-60％，证明是较佳的。凹陷所占表面积的比例增加，可由单位表面积上个体凹陷数量的增加或个体凹陷占据更大的空间或凹陷结合而引起。凹陷连接起来所形成的迷宫样结构，如图1所示。总表面积是所述凹陷的表面积和所述承载面积的表面积(表面的承载部分)总和。相应地，所述表面的承载部分为20-95％，优选30-90％和特别优选40-85％。

[0056] 本发明所述铬固体颗粒层具有微距结构。如果本发明所述层，每平方微米(mm2)表面积具有平均3-100个最长大于30μm的凹陷，证明是有益的。最长的凹陷是指凹陷的最大尺寸，从凹陷的一边至另一边测得，其中所述凹陷的边缘是指从投影区到凹陷区(凹陷)的过渡区。该过渡区如图1-3中亮色所示。例如，10μm宽和40μm长的凹陷落入上述最长大于30μm凹陷的定义，而20μm宽和20μm长的凹陷不落入该定义。对于如图3所示的迷宫样结构，从迷宫样凹陷的一端至另一端沿直线测量最长凹陷。

[0057] 优选地，最长大于30μm的凹陷的平均数量为5-90/mm2表面积，优选8-80/mm2表2
面积，最优选12-60/mm 表面积。此外，优选最长大于30μm的凹陷所占的表面积，相对于所述结构化铬固体颗粒层的总表面积的比例为5-80％。最长大于30μm的凹陷所占表面积的比例特别优选为10-70％，更优选为15-60％。最长大于30μm的凹陷的深度优选为大于
3μm，特别优选为大于5μm，更优选为大于10μm。

[0058] 在一个优选实施方案中，相邻凹陷间的平均最短距离为10-150μm。相邻凹陷间的平均最短距离是指相邻凹陷间的平均最小距离。该距离是指从一个凹陷的边缘至另一个凹陷边缘的部分。

[0059] 本发明所述层的网状裂隙由微裂隙组成，在本发明中微观的裂隙以nm至μm表示，特别是裂隙的间隙宽度在约0.01-20μm范围内。

[0060] 所述裂隙的表面积的比例也可通过本发明所述层的电解或化学蚀刻而测定。然而，由于所述表面积的比例取决于蚀刻过程的强度和持续时间，所述裂隙的表面积的比例可在大的范围内变化，通常为2-30％。

[0061] 此外，带有本发明所述结构化铬固体颗粒层的，与本发明所述方法有关的，适合的、优选的和特别优选的版本同样是适合的、优选的和特别优选的。

[0062] 本发明还涉及涂覆的机械元件，特别是表面含有结构化铬固体颗粒层的活塞环。具有涂覆的机械元件的，上述适合的、优选的和特别优选的版本同样是适合的、优选的和特别优选的。本发明所述涂覆的机械元件具有上述与本发明所述结构化铬固体颗粒层有关的优点。

[0063] 本发明所述结构化铬固体颗粒层可直接施用于机械元件或先前已经施用于机械元件的一层或多层上。

[0064] 在本发明中将层施用“至”表面或层上是指直接将层施用于所述表面或层，还表示将层施用于中间层。因而，施用“至”层A的层C得到层结构A、C，以及层结构A、B、C，其中B为中间层，A层朝向所述机械元件。

[0065] 例如，常规铬层，结构化硬铬层(不含固体颗粒)或非结构化固体颗粒层可位于本发明所述结构化铬固体颗粒层的下方。例如WO 2004/050960 A1或WO 2005/108648 A2中描述的结构化硬铬层可用作结构化铬固体颗粒层，EP 0217126 A1或WO 2001/004386 A1中描述的层可用作非结构性铬固体层。

[0066] 可将一层或多层施用于本发明所述结构化铬固体颗粒层上。上述层还可考虑为，特别是不含颗粒的结构化硬铬层和非结构化铬固体颗粒层。

[0067] 可使得所述机械元件更容易磨合的磨合层(running-in layer)，可用于本发明所述的结构化铬固体颗粒层。特别优选的是当本发明所述层用于活塞环上时，因此所述活塞环的运行期可被缩短，发动机运转时的油耗和排放量减少。

[0068] 特别优选磨合层为PVD和CVD层。

[0069] 本发明中的PVD层是指通过PVD沉积于(物理气相沉积)机械元件上的层。PVD法对于本领域技术人员而言是已知的。基层材料通过激光、离子或电子束或电弧放电，多在减压(约1-1000Pa)下汽化，通过冷凝基材上的材料蒸汽而形成所述PVD层。可根据需要使用适合的工艺气体。

[0070] 在本发明中的CVD层层是指通过CVD沉积于(化学气相沉积)机械元件上的层。CVD法对于本领域技术人员而言是已知的。采用CVD法，来自气相的固体通过化学反应沉积于基层的热表面上。一般地，CVD法也减压(约1-1000Pa)进行。

[0071] 根据本发明，所有通过PVD或CVD法获得的涂层均适于用作PVD或CVD层。优选的PVD或CVD层为DLC(类金刚石碳)层。这些是无定形碳层，其可通过PVD或CVD法从含碳的气体中沉积得到。特别是通过PVD或PECVD法(等离子体增强化学气相沉积)沉积得到。更优选地，PVD或CVD层含有氮化钛化合物或氮化铬化合物，特别是式TiNx的氮化钛化合物，式TiNxAy的氮化钛化合物，式CrNx的氮化铬化合物以及式CrNxAy的氮化铬化合物，其中A代表碳(C)、硼(B)、氧(O)和/或硬材料形成元素，例如硅(Si)、钒(V)、铌(Nb)、钨(W)、铝(Al)、钽(Ta)、锆(Zr)等，x和y各自为0.1-1.5。优选地，x和y相互独立地为0.3-1.2，特别优选为0.5-1。例如，可使用氮化钛(TiNx)、碳氮化钛(TiCyNx)，、氮化钛氧化物(TiOyNx)、氮化铝钛(TiAlyNx)、氮化铬(CrNx)、碳氮化铬(CrCyNx)、氮化铬氧化物(CrOyNx)、氮化铝铬(CrAlyNx)，或多元素化合物，例如硅铬铝氮化物、氮化铝铬锆或硅氮化铝铬锆，特别是式CrAlaSibNx、CrAlaZrbNx或CrAlaSibZrcNx，其中a、b、c和x相互独立地为为0.1-1.5，优选0.1-1.2，特别优选0.2-1。在本发明的多层排列中，含有上述元素的氮化铬化合物特别优选用作PVD或CVD层。所述PVD或CVD层特别优选含有上述化合物。

[0072] 所述PVD或CVD层的厚度优选为5-80μm，特别优选为5-60μm，更优选为5-40μm，最优选为10-30μm。由于PVD或CVD层用于结构化层，本发明范围内的应用于结构化层的PVD或CVD层，是一种沉积的PVD或CVD材料，所述材料完全或部分填充位于下面的所述结构化层的凹陷，在过程中完全或仅部分覆盖位于上面的所述结构化层或在完全覆盖的含义下，不形成连续的层，仅完全或部分填充位于下面的所述结构化层的凹陷。在上述情况下，所述层的厚度为凹陷填充水平的平均值。

[0073] 特别优选至少双层的涂层，其包括本发明所述的结构化铬固体颗粒层和其上面的磨合层。

[0074] 该双层涂层经过磨合后，由所述结构化铬固体颗粒层和所述固体颗粒以及所述结构的凹陷中存留的磨合层形成所述表面，因此实现了磨合层的优良特性。

[0075] 应理解为，在不超出本发明的范围内，上述及下文中进一步说明的特征不仅可以给定的组合，还可以其它组合或单独使用。

[0076] 通过以下实施例说明本发明。

[0077] 实施例1：

[0078] 制备以下基本组成的铬电解质：

[0079] 铬酐 200g/l

[0080] 硫酸 3.0g/l

[0081] 甲烷磺酸 9.5g/l

[0082] 金刚石颗粒 50g/l(多晶，0.25-0.45μm)

[0083] 经过常规预处理后，将活塞环浸于所述电解质中，70℃下进行以下程序：

[0084]

[0085] 步骤1和4的产率为11％，步骤2的产率为9.5％。对应于Cr2O3的三价铬含量为10g/l。步骤2和3重复5次。

[0086] 实施例2：

[0087] 制备以下基本组成的铬电解质：

[0088]

[0089] 经过常规预处理后，将活塞环浸于所述电解质中，70℃下进行以下程序：

[0090] 步骤1 40min 40A/dm2 (阴极连接)

[0091] 步骤2 3min 15A/dm2 (阳极连接)

[0092] 步骤3 40min 40A/dm2 (阴极连接)

[0093] 步骤1和3的产率为8％，步骤2的产率为9.5％。对应于Cr2O3的三价铬含量为9g/l。步骤1和2重复5次。

[0094] 对比例1：

[0095] 根据WO 2004/050960 A1中的描述，制备结构化硬铬层。

[0096] 制备以下基本组成的铬电解质：

[0097]

[0098] 经过常规预处理后，将活塞环置于所述电解质中，55℃40A/dm2，阴极连接，涂覆30min，产率为8.5％。

[0099] 经过处理后，所述活塞环带有结构化铬层。该铬层在所述投影表面区(承载区)上是有光泽的，褐色的阴极薄膜位于所述结构的凹陷中。

[0100] 对比例2：

[0101] 根据WO 2001/004386 A1中的描述，用非结构化铬金刚层涂覆。

[0102] 将活塞环置于含有以下成分的成裂隙电解质(crack-forming electrolyte)中：

[0103] 250g/l CrO3 铬酸

[0104] 1.5g/l H2SO4 硫酸

[0105] 10g/l K2SiF6 六氟硅酸钾

[0106] 在搅拌下，将平均粒径为0.2-0.4μm的50g/l单晶金刚石颗粒分散于上述电解质中，镀铬时保持悬浮状态。镀铬在60℃下进行。首先，在第一阶段，阴极连接即将被镀铬的3
所述活塞环，镀铬的电流密度为65A/dm，8min时产率为23％。在第二阶段，将极性反转，通
3
过阳极连接所述机械元件，电流密度为60A/dm，作用1min，加宽之前沉积的铬层的网状裂隙并以金刚石颗粒填充。该循环，即8min阴极镀铬和1min阳极蚀刻，共重复5次。

[0107] 对比例3：

[0108] 带有上面排列的铬金刚石颗粒的结构化硬铬层。

[0109] 根据上述对比例1中描述的程序，首先将活塞环涂覆结构化硬铬层，然后根据上述对比例2中描述的程序，涂覆非结构性铬金刚石颗粒层。所述铬金刚石颗粒层部分承接了位于下方的所述硬铬层的结构。

[0110] 然后测定所述相应涂覆的活塞环的耐烧焦性、耐磨性和滑动性能。为此，在6缸涡轮增压柴油发动机中，使所述活塞环在马达测试台上满负荷条件下运行1000小时。借助于模拟测试机测定耐烧焦虚报个和耐磨性(烧焦测试机和耐磨测试机均来自Plint)。滑动性能的评估参照了该涂层活塞环表面的拓扑结构。表中，++表示非常好，+表示好，0表示一般。

[0111] 表：涂覆活塞环的耐烧焦性、耐磨性和滑动性能

[0112]

[0113] 如上表所示，根据实施例1的本发明所述结构化铬金刚石颗粒层显示了出色的低磨损，即很好的耐磨性，结构化硬铬层还显示了出色的耐烧焦性和很好的滑动性能。