新型光敏剂和光伏器件

摘要

公开一种新型光敏剂，该新型光敏剂可在宽的可见光区域内吸收光，即使在非常薄的膜形式的情况下也能够借助于高的光吸收系数来提高光吸收效率。该光敏剂用于金属氧化物半导体电极，其特征在于该光敏剂包含通式ML1L2X2表示的金属配合物，其中M表示周期表的第8族过渡金属；X表示卤素原子、氰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、异氰酸酯基、异氰化物基团或羟基，或在X结合时为双齿配体，L1和L2为含有芳环的配体，并且L1或L2具有存在COOH基团或PO(OH)2的官能团，当光敏剂通过配体L1和L2吸附至金属氧化物半导体电极上时，使用GAUSSIAN03量子化学计算程序计算的L1和L2各自激发态的能级之间的差ΔL为0.25eV以上。

权利要求

1.一种用于金属氧化物半导体电极的光敏剂，其中，所述光敏剂包含由下式(I)表示

1 2

的金属配合物，并且当所述光敏剂通过配体L 和L 吸附至金属氧化物半导体电极上时，按

1 2

照GAUSSIAN03量子化学计算程序计算的L 和L 的激发态的能级之间的差ΔL为0.25eV以上：l 2

MLLX2 (I)

其中M为周期表的第8族过渡金属，X各自独立地为卤素原子、氰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、异氰酸酯基、异氰化物基团或羟基，或在X彼此结合的情况下由下式(A)表示的

1 2 1 2

双齿配体，L 和L 各自为具有芳环的配体，并且L 或L 具有存在COOH基团或PO(OH)2的官能团或者具有通过π共轭结合COOH基团或PO(OH)2的官能团：

1 3

其中R 至R 彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、具有1-30个碳原子的烷基、具有

2-30个碳原子的烷氧基烷基、具有1-30个碳原子的全氟烷基、具有6-30个碳原子的芳基或

4 5

具有7-30个碳原子的芳烷基；R 和R 各自独立地为氢、氰基、具有1-20个碳原子的烷基、

4 5

具有1-20个碳原子的全氟烷基或具有6-15个碳原子的芳基，并且R 和R 可彼此结合形成环。

1 2

2.根据权利要求1所述的光敏剂，其中，在式(I)中，L 为下式(II)表示的配体，L 为下式(III)表示的配体：其中R6至R11、R12至R16、R17至R19、R20至R23、R24至R29、R30至R34、R35至R37、R38至R39、R40至R43、和R44至R45彼此相同或不同，并且各自独立地为具有COOH基团或PO(OH)2的官能团、通过π共轭结合COOH基团或PO(OH)2的官能团、氢、具有1-30个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷氧基或氨基；

114 128

其中R 至R 各自独立地为具有COOH基团或PO(OH)2的官能团、通过π共轭结合COOH基团或PO(OH)2的官能团、氢、OH基、甲氧基、卤素、具有1-30个碳原子的烷基、烷氧基、氨基、氰基、或硝基。

1

3.根据权利要求1所述的光敏剂，其中在式(I)中，L 含有具有至少一个COOH基团或2

PO(OH)2的官能团，或者通过π共轭结合COOH基团或PO(OH)2的官能团，L 不含有COOH基

1 2

团或PO(OH)2，并且当所述光敏剂通过L 吸附至金属氧化物半导体电极上时，L 的激发态的1

能级比L 的激发态的能级高至少0.25eV以上。

4.一种光伏器件，其具有至少一个金属氧化物半导体层，其中，所述金属氧化物半导体层包含根据权利要求1-3任一项所述的光敏剂。

说明书

新型光敏剂和光伏器件

技术领域

[0001] 本发明涉及新型光敏剂，特别涉及适合用于染料敏化型太阳能电池的新型光敏剂。

背景技术

[0002] 由Gratzel等人于1991年引进的染料敏化型太阳能电池为具有由用钌配合物光谱敏化的多孔氧化钛膜形成的工作电极的湿式太阳能电池，报道该染料敏化型太阳能电池具有与硅太阳能电池的性能等同的性能(参见以下非专利文献1)。该方法由于具有以下优点而受到关注：它能使用便宜的氧化物半导体如二氧化钛而不需将半导体纯化至高纯度，因而可提供便宜的染料敏化型太阳能电池，所述染料敏化型太阳能电池由于其宽的染料吸收性，因此可将基本上在全波长区域内的光转换为电。然而，已知的钌配合物染料吸收可见光但极少吸收波长700nm以上的红外光，因而在红外区域的光电转换能力低。因此，为了进一步提高转换效率，需要开发不仅能吸收可见光而且能吸收红外光的染料。

[0003] 同时，黑色染料可吸收长达920nm的光，但光吸收系数小，因而为了获得更高电流值，需要增大多孔氧化钛膜上的吸附量。已进行各种方法以增大多孔氧化钛膜上的吸附量。通常，可通过增加膜厚度而增大吸附量(参见以下非专利文献2)。随着膜厚度的增加，由于逆向电子迁移的增加和膜中电子密度的减少导致出现了开路电压和FF(填充因子)的减少，因此不会显著增大转换效率。

[0004] 报道太阳能电池使用含有咪唑并邻菲咯啉(imidazophenanthroline)配体的配合物来生产，但是此太阳能电池不能获得足够的转换效率(参见以下专利文献1)。

[0005] 非专利文献1：B.O’Regan和M.Gratzel，“NATURE”(英国)，第353卷，第737页[0006] 非专利文献2：M.Gratzel，“Journal of American Chemical Society”(美国)，第123卷，第1613页

[0007] 专利文献1：WO2007/006026

发明内容

[0008] 本发明要解决的问题

[0009] 本发明提供新型光敏剂，该新型光敏剂能够吸收宽的可见光范围内的光，并且具有大的吸收系数以致即使在膜上光吸收效率也较高。

[0010] 用于解决问题的方案

[0011] 作为本发明人进行的关于金属配合物染料的广泛研究的结果，完成了本发明。

[0012] 即，本发明涉及用于金属氧化物半导体电极的光敏剂，其中所述光敏剂包含下式1 2
(I)表示的金属配合物，并且当所述光敏剂通过配体L 和L 吸附至金属氧化物半导体电极
1 2
上时，按照GAUSSIAN03量子化学计算程序计算的配体L 和L 的激发态的能级之间的差ΔL为0.25eV以上：

[0013] ML1L2X2 (I)

[0014] 其中M为周期表第8族过渡金属，X各自独立地为卤素原子、氰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、异氰酸酯基、异氰化物基团或羟基，或在X彼此结合的情况下由下式(A)表示1 2 1 2
的双齿配体，L 和L 各自为具有芳环的配体，并且L 或L 具有存在COOH基团或PO(OH)2的官能团或者具有通过π共轭结合COOH基团或PO(OH)2的官能团：

[0015]

[0016] 其中，R1至R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、具有1-30个碳原子的烷基、具有2-30个碳原子的烷氧基烷基、具有1-30个碳原子的全氟烷基、具有6-30个碳原子的芳基，或具有7-30个碳原子的芳烷基；R4和R5各自独立地为氢、氰基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的全氟烷基，或具有6-15个碳原子的芳基，并且可彼此结合形成环。

[0017] 本发明还涉及其中在式(I)中L1为下式(II)表示的配体和L2为下式(III)表示的配体的前述光敏剂：

[0018]

[0019] 其中R6至R11、R12至R16、R17至R19、R20至R23、R24至R29、R30至R34、R35至R37、R38至39 40 43 44 45
R 、R 至R 、和R 至R 彼此相同或不同，并且各自独立地为具有COOH基团或PO(OH)2的官能团、通过π共轭结合COOH基团或PO(OH)2的官能团、氢、具有1-30个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷氧基或氨基；

[0020]

[0021] 其中R114至R128各自独立地为具有COOH基团或PO(OH)2的官能团、通过π共轭结合COOH基团或PO(OH)2的官能团、氢、OH基、甲氧基、卤素、具有1-30个碳原子的烷基、烷氧基、氨基、氰基或硝基。

[0022] 本发明还涉及前述的光敏剂，其中在式(I)中，L1含有具有至少一个COOH基团或2
PO(OH)2的官能团或者通过π共轭结合COOH基团或PO(OH)2的官能团，L 不含有COOH基
1
团或PO(OH)2，并且当所述光敏剂通过L 吸附至金属氧化物半导体电极上时，其激发态中的
2 1
L 能级比L 的能级高至少0.25eV以上。

[0023] 本发明还涉及具有至少一个金属氧化物半导体层的光伏器件，其中所述金属氧化物半导体层包含任一种前述的光敏剂。

[0024] 本发明的效果

[0025] 本发明的新型光敏剂吸收宽的可见区域内的光，因此能够提高光伏器件的转换效率。

附图说明

[0026] [图1]光伏器件的横截面视图。

[0027] [图2]光敏剂1的1H-NMR谱图。

[0028] [图3]光敏剂3的1H-NMR谱图。

[0029] [图4]示出实施例1-4和比较例1的入射光子-电流转换效率(IPCE)的图表。

[0030] 附图标记

[0031] 1 透明导电性基板

[0032] 2 对向电极基板

[0033] 3 吸附染料的金属氧化物半导体层

[0034] 4 电解质层

[0035] 5 密封材料

具体实施方式

[0036] 本发明具体描述如下。

[0037] 本发明的光敏剂为以下通式(I)表示的金属氧化物：

[0038] ML1L2X2 (I)。

[0039] 在式(I)中，M表示周期表的第8族过渡金属，可为Ru、Os、和Fe，但是优选为Ru。

[0040] 在式(I)中，X各自独立地为卤素原子、氰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、异氰酸酯基、异氰化物基团或羟基，或者如果X彼此结合那么由式(A)表示的双齿配体。

[0041]

[0042] 在式(A)中，R1至R3可以彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、具有1-30个碳原子的烷基、具有2-30个碳原子的烷氧基烷基、具有1-30个碳原子的全氟烷基、具有6-304 5
个碳原子的芳基、或具有7-30个碳原子的芳烷基，而R 和R 各自独立地为氢、氰基、具有
1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的全氟烷基，或具有6-15个碳原子的芳基，并且可彼此结合形成环。

[0043] 下面给出式(A)表示的配体的具体实例，但不限于此。

[0044]1

[0045] 配体L 的实例包括下式(II)表示的化合物。

[0046]

[0047] 在式(II)中，R6至R11、R12至R16、R17至R19、R20至R23、R24至R29、R30至R34、R35至37 38 39 40 43 44 45
R 、R 至R 、R 至R 、和R 至R 彼此相同或不同，并且各自独立地为具有COOH基团或PO(OH)2的官能团、通过π共轭结合COOH基团或PO(OH)2的官能团、氢、具有1-30个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷氧基或氨基。

[0048] 下面给出式(II)表示的化合物的具体实例，但不限于此。

[0049]

[0050]

[0051]2

[0052] 配体L 的实例包括下式(III)表示的化合物。

[0053]

[0054] 在式(III)中，R114至R128各自独立地为具有COOH基团或PO(OH)2的官能团、通过π共轭结合COOH基团或PO(OH)2的官能团、氢、OH基、甲氧基、卤素、具有1-30个碳原子的烷基、烷氧基、氨基、氰基、或硝基。

[0055] 下面给出式(III)表示的化合物的具体实例，但不限于此。

[0056]

[0057] 在用于金属氧化物半导体电极的根据本发明的包含式(I)表示的金属配合物的光敏剂中，L1和L2需要满足以下要求。

[0058] 即，光敏剂通过配体L1或L2吸附至金属氧化物半导体电极上，L1或L2的激发态的任一个的能级低于另一个激发态的能级，并且两种配体的能级高于金属氧化物半导体电极导带(conduction band)的能级。在本发明中，当光敏剂通过配体L1或L2吸附至金属氧化物半导体电极上时，按照GAUSSIAN03量子化学计算程序来计算的配体L1和L2的激发态的能级之间的差ΔL需要在0.25eV以上，优选0.3eV以上。

[0059] 如果所述差ΔL低于0.25eV，那么激发到配体L1或L2(L1或L2的激发态的任一个的能级高于另一个激发态的能级)的电子不会移动到吸附至金属氧化物上的低能级的配体，因而不可能被注入到金属氧化物半导体电极中，导致转换效率降低。

[0060] 对GAUSSIAN03量子化学程序计算没有施加特别限制，但是，通常参考“Johokagaku/Keisankagaku Jikken”(Kenji Hori等人，Maruzen Kabushiki Kaisha)进行计算。

[0061] 即，考虑使用CPCM溶剂模型的溶剂(乙醇)，通过使用超级计算机HP2500的DFT/TD-DFT计算进行该程序计算。关于结构优化和电子结构/分子轨道能级，使用DFT/B3LYP计算法和LANL2DZ基函数进行该计算。

[0062] 满足上述要求的式(I)表示的化合物(光敏剂)的实例包括但不限于以下化合物。

[0063]

[0064]

[0065] 在本发明中，通过使配体L1含有至少具有COOH基团或PO(OH)2的官能团或者含有2
通过π共轭结合COOH基团或PO(OH)2的官能团，而使配体L 不含有COOH基团或PO(OH)2，
2 1
并且使L 的能级比L 的能级至少高0.25eV以上，能够获得更优选的效果。

[0066] 满足上述要求的式(I)的化合物(光敏剂)的实例包括但不限于以下化合物。

[0067]

[0068]

[0069]

[0070]

[0071]

[0072]

[0073] 将对本发明的用于合成光敏剂的方法给予说明。

[0074] 参考其中将钌用作式(I)中M的实例作出说明。首先，优选使用其中钌前驱体与配1 2
体L 和L 顺次反应，然后向其引入X的方法。钌前驱体的实例包括氯化钌、二氯(对-甲基异丙基苯)钌二聚体(dichloro(p-cymen)ruthenium dimer)和二碘(对-甲基异丙基
1
苯)钌二聚体(diiodine(p-cymen)ruthenium dimer)。该反应可通过顺次或同时添加L
2 1 2
和L 而进行。对于顺次反应，可首先添加L 或L。

[0075] 反应溶剂可为常规的有机溶剂或水，优选醇溶剂如甲醇、乙醇和丁醇，酰胺溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，和极性溶剂如二甲亚砜，碳酸亚丙酯，和N-甲基吡咯烷酮。

[0076] 对反应温度没有施加特别限制。但是，优选通过在特别优选在50-250℃范围内的温度下加热而进行该反应。当反应顺次进行时，可以改变第一阶段和第二阶段反应的反应温度。可使用油浴、水浴或微波加热装置进行加热。

[0077] 对反应时间没有施加特别限制。但是，反应时间通常为1分钟至几天，优选5分钟至1天，并且优选随加热装置改变反应时间。

[0078] 关于X，可通过添加相应的铵盐或金属盐至待反应的体系而将其引入。对反应时间或反应温度没有施加特别限制。

[0079] 接下来将描述本发明的光伏器件。

[0080] 本发明的光伏器件的实例包括具有如图1所示横截面的器件。该器件具有金属氧化物半导体层3和电解质层4，金属氧化物半导体层3配置于透明导电性基板1上，光敏剂吸附于金属氧化物半导体层3上，所述电解质层4配置于金属氧化物半导体层3和对向电极基板2之间。器件外周用密封材料5密封。将铅线连接到透明基板1和对向电极基板2的导电部分，从而获得电力。

[0081] 透明导电性基板通常通过在透明基板上层压透明电极层来制备。对透明基板没有施加特别限制。可取决于目的而适当选择透明基板的材料、厚度、尺寸、形状。透明基板的实例包括有色或无色玻璃、加丝玻璃、玻璃块(glass blocks)和有色或无色透明树脂。该树脂的具体实例包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、三乙酸纤维素和聚甲基戊烯(polymethyl pentenes)。本文所用的定义“透明”指的是透明度为10-100％。本文所用的基板是常温下具有光滑表面的那些基板，其表面可为平面或曲面或随应力变形的面。

[0082] 只要能达到本发明目的，对用于形成电极的导电层的透明导电层没有施加特别限制。透明导电层的实例包括金、银、铬、铜和钨的金属膜以及金属氧化物的导电性膜。金属氧化物的实例包括通过将氧化锡或氧化锌掺杂有少量其他金属元素制备的那些金属氧化物，如氧化铟锡(ITO(In2O3:Sn))、氟掺杂的氧化锡(FTO(SnO2:F))和铝掺杂的氧化锌(AZO(ZnO:Al))。

[0083] 膜厚度通常为10nm-10μm，优选100nm-2μm。取决于本发明中基板的用途而适当选择表面电阻(电阻率)，但是，通常为0.5-500Q/sq，优选2-50Q/sq。

[0084] 对向电极通常为铂电极或炭电极。对对向电极基板的材料没有施加特别限制。可取决于目的而适当选择基板的材料、厚度、尺寸、形状。基板的实例包括有色或无色玻璃、加丝玻璃、玻璃块和有色或无色透明树脂。此类树脂的具体实例包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、三乙酸纤维素和聚甲基戊烯。可选择地，可将金属板用作基板。

[0085] 对金属氧化物半导体层没有施加特别限制。其实例包括TiO2层、ZnO层、SnO2层和Nb2O5层。其中，优选TiO2层和ZnO层。

[0086] 本发明所用的半导体可为单晶或多晶。晶系可选自锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的那些晶系，其中优选锐钛矿型的那些晶系。

[0087] 可使用任何常规的方法形成金属氧化物半导体层。例如，可通过以常规方式在基板上涂布金属氧化物半导体层的纳米颗粒分散液或溶胶溶液来制备该金属氧化物半导体层。对涂布方法没有施加特别限制。该方法的实例包括各种方法如用于形成膜的流延法、旋涂法、浸涂法、刮棒涂布法和丝网印刷法。

[0088] 可任意选择金属氧化物半导体层的厚度，但是通常为0.5-50μm，优选1-20μm。

[0089] 本发明的光敏剂可例如通过以下方式而吸附至金属氧化物半导体层上：将溶剂中溶解有光敏剂的溶液喷雾或旋涂于金属氧化物半导体层上然后将该溶液干燥。在这种情况下，可将基板加热至适当温度。可选择地，可使用以下方法：其中将金属氧化物半导体层浸入溶剂中溶解有光敏剂的溶液以使光敏剂吸附于金属氧化物半导体层上。如果光敏剂被充分吸附，那么对浸渍时间没有施加特别限制。但是，浸渍时间优选为10分钟至30小时，更优选1-20小时。如果需要，可在浸入时加热溶剂或基板。溶液中光敏剂的浓度为0.01-100mmol/L，优选0.1-50mmol/L。

[0090] 溶剂的实例包括醇类、醚类、腈类、酯类和烃类。

[0091] 为了降低光敏剂的相互作用如凝聚，可添加具有表面活性剂性质的无色化合物，以共吸附于金属氧化物半导体层上。该无色化合物的实例包括具有羧基或磺基的那些无色化合物，包括甾族化合物如胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸以及牛磺脱氧胆酸和磺酸的盐类。

[0092] 优选在吸附步骤完成后即刻将未吸附的光敏剂洗涤出。优选使用乙腈或醇溶剂在湿式洗涤槽(washing bath)中进行洗涤。

[0093] 通过以下测定光敏剂的吸附量：用强碱溶液从金属氧化物半导体层解吸光敏剂，然后计算碱液的光吸收量。

[0094] 基于金属氧化物半导体层的表面积，光敏剂的吸附量可为1.0×10-8至-6 21.0×10 mol/cm。

[0095] 在使光敏剂吸附后，可使用胺、季铵盐、具有至少一个酰脲基的酰脲化合物、具有至少一个甲硅烷基的甲硅烷基化合物、碱金属盐和碱土金属盐中的任一种对金属氧化物半导体层进行表面处理。胺的优选实例包括吡啶、4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶。季铵盐的优选实例包括四丁基碘化铵和四己基碘化铵。使用前可将这些溶于有机溶剂，或者如果它们为液体那么原样使用。

[0096] 对本发明光伏器件中所用的电解质没有施加特别限制。电解质可为液体或固体，并优选显示可逆电化学氧化-还原性质。显示可逆电化学氧化-还原性质指的是在光伏器件作用的电位区域中能够发生可逆电化学氧化-还原反应。电解质优选在-1至+2Vvs NHE的电位区域内是可逆的，相对于标准氢电极(NHE)。

[0097] 电解质的离子传导率通常为1×10-7S/cm以上，优选1×10-6S/cm以上，更优选-51×10 S/cm以上。

[0098] 对电解质层的厚度没有施加特别限制。但是，该厚度优选为1μm以上、更优选10μm以上，和优选3mm以下、更优选1mm以下。

[0099] 只要满足上述要求，对电解质没有施加特别限制。可使用本发明领域已知的液体或固体电解质。

[0100] 实施例

[0101] 参考以下实施例将详细描述本发明，但本发明不限于此。

[0102] [实施例1]

[0103] (化合物1的合成)

[0104] 1，10-菲咯啉-5，6-二酮(10mmol；2.10g)、乙酸铵(200mmol；14.4g)和水杨醛(12mmol；1.45g)溶于100ml乙酸中，并在加热和回流的同时搅拌4小时。在反应完成后，使混合物冷却，然后用氨水中和。将析出的沉淀物通过过滤分离，然后用水洗涤，减压干燥，由此生成化合物1，收率为65％。用NMR鉴定化合物1。

[0105] (光敏剂1的合成)

[0106] 将二氯(对-甲基异丙基苯)钌二聚体(1mmol；0.61g)和化合物1(2mmol；0.65g)溶于二甲基甲酰胺(50ml)中，然后在氩气氛下于80℃的温度下搅拌2小时。其后，将2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸(2mmol)添加到混合物中，并在氩气氛下于150℃温度加热的同时搅拌5小时。此外，将硫氰酸铵(1.5g)添加到混合物中并在加热的同时搅拌4小时。

[0107] 反应完成后，将混合物真空浓缩，将所得残余物分散于水中并且过滤，由此生成粗精制产物形式的目标产物。将正丁基氢氧化铵水溶液添加到甲醇中，并将目标产物溶于其中，然后用柱(Sephadex LH-20)精制。在将由此获得的主要组分真空浓缩后，用水将其稀释并且用稀释的HNO3水溶液调节pH为2。通过过滤回收所得深红色沉淀物，然后真空干燥，1
由此生成目标光敏剂1，收率为70％。用MS谱图(m/z 386)和 H-NMR谱图鉴定光敏剂1。
1
图2示出了光敏剂1的 H-NMR谱图。

[0108]

[0109] [实施例2]

[0110] (化合物2的合成)

[0111] 将1，10-菲咯啉-5，6-二酮(10mmol；2.10g)、醋酸铵(200mmol；14.4g)和3-羟基苯甲醛(12mmol；1.45g)溶于100ml醋酸中，在加热和回流的同时搅拌4小时。反应完成后，使将混合物冷却然后用氨水中和。将析出的沉淀物通过过滤分离，然后用水洗涤并在减压下干燥，由此生成化合物2，收率为65％。用NMR鉴定化合物2。

[0112] (光敏剂2的合成)

[0113] 将二氯(对-甲基异丙基苯)钌二聚体(1mmol；0.61g)和化合物2(2mmol；0.65g)溶于二甲基甲酰胺(50ml)中，然后在氩气氛下于80℃的温度下搅拌2小时。其后，将2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸(2mmol)添加到混合物中，在氩气氛下于150℃的温度下加热的同时搅拌5小时。此外，将硫氰酸铵(1.5g)添加到混合物中，并且在加热的同时搅拌4小时。

[0114] 反应完成后，将混合物真空浓缩，将所得残余物分散于水中并且过滤，由此生成粗精制产物形式的目标产物。将正丁基氢氧化铵水溶液添加到甲醇中，并将目标产物溶于其中，然后用柱(Sephadex LH-20)精制。在将由此获得的主要组分真空浓缩后，用水将其稀释，并且用稀释的HNO3水溶液调节pH为2。通过过滤回收所得深红色沉淀物，然后真空干1
燥，由此生成目标光敏剂2，收率为70％。用MS谱图(m/z 386)和 H-NMR谱图鉴定光敏剂
2。

[0115]

[0116] [实施例3]

[0117] (化合物3的合成)

[0118] 将二吡 啶胺(5.84mmol；1g)、4-溴苯甲 醚(8.76mmol；1.64g)、氢氧化 钾(8.75mmol；0.5g)和作为催化剂的硫酸铜(0.18mmol；30mg)混合，并且在180℃的温度加热的同时搅拌6小时。反应完成后，使混合物冷却，并且向其添加氯仿和水。将混合物用水洗涤后，在硫酸镁上真空蒸馏溶剂，由此获得目标产物。将目标产物溶于氯仿中，并且用柱MeOH/CHCl3(1/10)精制，由此生成化合物3，收率为65％。用NMR鉴定化合物3。

[0119] (光敏剂3的合成)

[0120] 将二氯(对-甲基异丙基苯)钌二聚体([RuCl2(p-cymene)]2)(1mmol；0.61g)和化合物3(2mmol；0.65g)溶于二甲基甲酰胺(50ml)中，然后在氩气氛下于80℃的温度下搅拌2小时。其后，将2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸(2mmol)添加到混合物中，在氩气氛下于150℃的温度下加热的同时搅拌5小时。此外，将硫氰酸铵(1.5g)添加到混合物中，并且在加热的同时搅拌4小时。

[0121] 反应完成后，将混合物真空浓缩，将所得残余物分散于水中并且过滤，由此生成粗精制产物形式的目标产物。将正丁基氢氧化铵水溶液添加到甲醇中，并将目标产物溶于其中，然后用柱(Sephadex LH-20)精制。在将由此获得的主要组分真空浓缩后，用水将其稀释，并且用稀释的HNO3水溶液调节pH为2。通过过滤回收所得深红色沉淀物，然后真空干1
燥，由此生成目标光敏剂3，收率为70％。用MS谱图和 H-NMR谱图鉴定光敏剂3。图3示
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出了光敏剂3的 H-NMR谱图。

[0122]

[0123] [实施例4]

[0124] (光敏剂4的合成)

[0125] 将二氯(对-甲基异丙基苯)钌二聚体([RuCl2(p-cymene)]2)(1mmol；0.61g)和化合物3(2mmol；0.65g)溶于二甲基甲酰胺(50ml)中，然后在氩气氛下于80℃的温度下搅拌2小时。其后，将4，4’-双(羧乙烯基)-2，2’-联吡啶(2mmol)添加到混合物中，并且在氩气氛下于150℃的温度下加热的同时搅拌5小时。此外，将硫氰酸铵(1.5g)添加到混合物中，并且在加热的同时搅拌4小时。

[0126] 反应完成后，将混合物真空浓缩，将所得残余物分散于水中并且过滤，由此生成粗精制产物形式的目标产物。将正丁基氢氧化铵水溶液添加到甲醇中，并将目标产物溶于其中，然后用柱(Sephadex LH-20)精制。在将由此获得的主要组分真空浓缩后，用水将其稀释，并且用稀释的HNO3水溶液调节pH为2。通过过滤回收所得深红色沉淀物，然后真空干1
燥，由此生成目标光敏剂4，收率为70％。用MS谱图和 H-NMR谱图鉴定光敏剂4。

[0127]

[0128] (光伏电池的制备和转换效率的测量)

[0129] 如下制备利用支持于导电性基板上的氧化钛膜的敏化性的光伏电池。

[0130] 将胶体TiO2颗粒(粒径：20至30nm)涂布于导电性玻璃(氟掺杂的SnO2，10Ω)，并在450℃的温度下煅烧30分钟(膜厚：10μm)。为了散射光，将TiO2颗粒(粒径：300至400nm)涂布于所得膜上，并在520℃的温度下煅烧1小时(膜厚：6至8μm)。将该两层膜浸入TiCl4溶液中30分钟，然后在450℃的温度下加热30分钟。

[0131] 将所得膜浸入上述制备的各光敏剂与乙醇的溶液(3.0×10-4mol/L)中15小时，由此生成染料层。将所得的基板与具有Pt膜的玻璃基板接触以使Pt膜面向染料层，然后利用毛细管现象使含有0.3mol/L碘化锂和0.03mol/L碘的乙腈溶液渗入它们之间。其后，用环氧粘合剂密封基板之间的外周。将铅丝连接到透明导电性基板的导电层部分和对向电极。

[0132] 用人造日光照射由此制备的电池，以测量光伏转换特性。表1和图4分别示出了短路电流(Jsc)和入射光子-电流转换效率(IPCE)的测量结果。

[0133] [比较例1]

[0134] 为了证明由ΔL＞0.25eV获得的效果，以与实施例1-4相同的步骤使用ΔL小于0.25eV的光敏剂5来制备太阳能电池。

[0135] 由下表1可知，与较小ΔL的光敏剂5相比，根据本发明的光敏剂1-4的短路电流更大，并且在780nm区域内的入射光子的电流转换效率更优异。为了获得更高的转换效率，ΔL需要至少为0.25eV以上。

[0136]

[0137] 由表1可证实：与比较例1的光敏剂5相比，根据本发明的光敏剂1-4的短路电流更大。由图4还可证实：本发明的光敏剂在400-700nm范围内和在780nm区域内的电流转换效率比比较例1的光敏剂5更优异。

[0138] 表1

[0139]

[0140] 产业上的可利用性

[0141] 本发明的新型光敏剂能够吸收宽的可见区域内的光，从而提高光伏器件的转换效率，因而在产业上具有重要的利用价值。