本发明公开了一种β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂，由包括以下重量百分比含量的组分经熔融缩聚反应得到：多元醇25～45％、芳香多元酸40～55％、脂肪多元酸0～8％、支化剂0～5％、酸解剂5～15％、酯化催化剂0.01～0.15％。本发明还公开了该β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。本发明制备的聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度、软化点、合适的熔融粘度和储存稳定性，由该聚酯树脂制得的粉末涂料具有优异的流平性能、机械性能和良好的抗厚膜针孔等优点。
1.一种β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，由以下含量的组分经熔融缩聚反应得到：对苯二甲酸3.90kg、新戊二醇2.1kg、乙二醇0.4kg、丁基锡氧化物10g、1,4-环己烷二甲酸0.70kg和己二酸0.20kg；
制备方法为：在10升反应釜中，加入上述配比量的新戊二醇和乙二醇，加热升温至物料熔化；然后依次加入对苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物和1,4-环己烷二甲酸，通氮气继续升温反应，180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至
95%的酯化水排出后，酸值达到10～20mgKOH/g，加入酸解剂继续反应3～5h，至酸值达到
40～50mgKOH/g，然后抽真空缩聚1～4h，至酸值达到33.0mgKOH/g，即停止反应得到β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征是，在10升反应釜中，加入上述配比量的新戊二醇和乙二醇，加热升温至物料熔化；然后依次加入对苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物和1,4-环己烷二甲酸，通氮气继续升温反应，180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～20mgKOH/g，加入酸解剂继续反应3～5h，至酸值达到40～
50mgKOH/g，然后抽真空缩聚1～4h，至酸值达到33.0mgKOH/g，即停止反应得到β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂。
3.一种β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，由以下含量的组分经熔融缩聚反应得到：对苯二甲酸3.95kg、新戊二醇2.7kg、丁基锡氧化物10g、间苯二甲酸0.20kg、1,4-环己烷二甲酸0.45kg和己二酸0.25kg；
制备方法为：在10升反应釜中，加入上述配比量的新戊二醇，加热升温至物料熔化；
然后依次加入对苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物和1,4-环己烷二甲酸，通氮气继续升温反应，180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～20mgKOH/g，加入酸解剂继续反应3～5h，至酸值达到40～
50mgKOH/g，然后抽真空缩聚1～4h，至酸值达到29.8mgKOH/g，即停止反应得到β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂。
4.根据权利要求3所述的β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征是，在10升反应釜中，加入上述配比量的新戊二醇，加热升温至物料熔化；
然后依次加入对苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物和1,4-环己烷二甲酸，通氮气继续升温反应，180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～20mgKOH/g，加入酸解剂继续反应3～5h，至酸值达到40～
50mgKOH/g，然后抽真空缩聚1～4h，至酸值达到29.8mgKOH/g，即停止反应得到β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂。
5.一种β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，由以下含量的组分经熔融缩聚反应得到：对苯二甲酸3.95kg、新戊二醇2.2kg、2-甲基-1,3-丙二醇0.65kg、丁基锡氧化物10g、间苯二甲酸0.20kg、1,4-环己烷二甲酸0.45kg和己二酸0.25kg；
制备方法为：在10升反应釜中，加入上述配比量的新戊二醇和2-甲基-1,3-丙二醇，加热升温至物料熔化；然后依次加入对苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物和1,4-环己烷二甲酸，通氮气继续升温反应，180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，共反应
5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～20mgKOH/g，加入酸解剂继续反应3～
5h，至酸值达到40～50mgKOH/g，然后抽真空缩聚1～4h，至酸值达到30.3KOH/g，即停止反应得到β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂。
6.根据权利要求5所述的β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征是，在10升反应釜中，加入上述配比量的新戊二醇和2-甲基-1,3-丙二醇，加热升温至物料熔化；然后依次加入对苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物和1,4-环己烷二甲酸，通氮气继续升温反应，180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，共反应
5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～20mgKOH/g，加入酸解剂继续反应3～
5h，至酸值达到40～50mgKOH/g，然后抽真空缩聚1～4h，至酸值达到30.3mgKOH/g，即停止反应得到β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂。
7.一种β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂，其特征是，由以下含量的组分经熔融缩聚反应得到：对苯二甲酸3.95kg、新戊二醇2.20kg、2-甲基-1,3-丙二醇0.65kg、丁基锡氧化物
10g、间苯二甲酸0.5kg、1,4-环己烷二甲酸0.15kg和己二酸0.25kg；
制备方法为：在10升反应釜中，加入上述配比量的新戊二醇和2-甲基-1,3-丙二醇，加热升温至物料熔化；然后依次加入对苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物和1,4-环己烷二甲酸，通氮气继续升温反应，180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，共反应
5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～20mgKOH/g，加入酸解剂继续反应3～
5h，至酸值达到40～50mgKOH/g，然后抽真空缩聚1～4h，至酸值达到32.5mgKOH/g，即停止反应得到β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂。
8.根据权利要求7所述的β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征是，在10升反应釜中，加入上述配比量的新戊二醇和2-甲基-1,3-丙二醇，加热升温至物料熔化；然后依次加入对苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物和1,4-环己烷二甲酸，通氮气继续升温反应，180℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250℃，共反应
5～10小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～20mgKOH/g，加入酸解剂继续反应3～
5h，至酸值达到40～50mgKOH/g，然后抽真空缩聚1～4h，至酸值达到32.5mgKOH/g，即停止反应得到β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂。
一种β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂
及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚酯树脂及其制备方法，尤其涉及了一种β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
[0002] 粉末涂料以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。粉末涂料金属建筑材料也以其优异的耐久性、装饰性和加工成形性等特点，广泛应用于建筑物的各个方面。尽管粉末涂料的优点突出，但相对于液体涂料而言，通常热固性粉末涂料流平和固化温度较高(180℃～200℃)，固化时间较长(10～30min)。这样使得粉末涂料只能用于耐热的金属底材上，不适用于木质、纸质、塑料等热敏型底材。但是随着粉末涂料应用领域的拓展，传统的固化条件已不适应新的发展要求，同时较高的固化温度和较长的固化时间也消耗了大量的热能。目前，通常都是通过降低烘烤温度来降低能耗，烘烤温度每降低10℃，可节能10％左右，但是烘烤时间就会相对延长。而从节能降耗考虑，烘烤时间过长，直接导致生产周期变长，既浪费能源，又耗费时间，劳动生产率得不到有效提高。因此低温固化粉末涂料便成为涂装行业的一个有效降低能耗方向。
[0003] 低温固化粉末涂料的应用方面主要有如下几种情况：
[0004] (1)应用于耐热性差的材料的涂装，例如弹簧、铝镁合金、木质材料等，由于其热变形温度低，宜采用低温固化粉末涂料。
[0005] (2)节省能源，低温固化粉末涂料因其烘烤温度较低，从而可以削减烘烤炉的运转费用，达到节省能源的目的。
[0006] (3)尽量利用原来使用溶剂型烘烤涂料的生产流水线，烘烤温度一般为160℃左右。若改用一般的粉末涂料，烘烤温度必须控制在180℃左右。因此，为了适应利用原有的溶剂型涂装生产流水线，必须采用低温烘烤粉末涂料。这样，不仅可以节省能源，而且可以实施向无污染的粉末涂料转变。
[0007] 目前，文献报到了不少多元醇和多元酸在有机锡催化剂的条件下直接聚合成低温固化聚酯树脂的方法，但是专门针对β-羟烷基酰胺低温固化聚酯树脂专利报道不多。美国专利US6284845B1报道了一种酸值为30～40mg KOH/g的粉末涂料用低温固化聚酯树脂的合成方法，文章只简单涉及了β-羟烷基酰胺低温固化聚酯树脂的合成，且合成的树脂玻璃化温度较低，在实际的推广应用中存在一定的困难。中国专利20091021423.9公开了一种混合型聚酯树脂(50∶50)的制备方法，文件中比较了不同的单体对合成低温固化聚酯树脂的影响，主要采用部分己二酸、偏苯三酸酐和均苯四酸酐合成聚酯树脂的方法。但是所得的聚酯树脂的酸值比较高，且主要用于户内，耐候性能差，工艺和配方对合成酸值为28-36mgKOH/g的β-羟烷基酰胺低温固化聚酯树脂借鉴意义不大。
发明内容
[0008] 本发明的目的是提供一种β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度、软化点、粘度和存储稳定性，制备的粉末涂料具有优异的流平性能和机械性能、良好的抗厚膜针孔性能和老化性能。
[0009] 本发明的另一目的在于提供上述β-羟烷基酰胺低温固化耐候型聚酯树脂的制备方法。
[0010] 本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂，由包括以下重量百分比含量的组分经熔融缩聚反应得到：
[0011] 多元醇 25～45％
[0012] 芳香多元酸 40～55％
[0013] 支化剂 0-5％
[0014] 脂肪多元酸 0～8％
[0015] 酸解剂 5～15％
[0016] 酯化催化剂 0.01～0.15％。
[0017] 本发明中所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、己二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物。
[0018] 本发明中所述的芳香多元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种的混合物。
[0019] 本发明中所述的脂肪多元酸为己二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二甲酸、富马酸和马来酸中的一种或几种的混合物。
[0020] 本发明中所述的支化剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。
[0021] 本发明中所述的酸解剂为间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、富马酸酐和马来酸酐中的一种或几种的混合物。其中优选间苯二甲酸和1，4-环己烷二甲酸。
[0022] 本发明中所述的酯化催化剂为有机锡类化合物，尤其是包括单丁基氧化锡、二丁基氧化锡。
[0023] 上述β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法是：在反应釜中，加入上述配比量的多元醇和支化剂，加热升温至物料熔化；然后依次加入上述配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通入氮气继续升温反应，至175～185℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至245～255℃，共反应5～10小时至95％的酯化水排出后，加入酸解剂继续反应3～5h，然后抽真空缩聚至酸值达到28～36mgKOH/g，即停止反应得到β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂。
[0024] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0025] 本发明方法制备的聚酯树脂酸值为28～36mgKOH/g，羟值都小于10mgKOH/g，玻璃化转变温度为50～60℃，熔融粘度为2000～6000mPa.s，数均分子量为2000～8000。本发明方法制备的聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度和软化点，而且存储稳定性好，与β-羟烷基酰胺固化制成的粉末涂料具有优异的流平性能和机械性能、良好的老化性能和抗厚膜针孔性能。
[0026] 采用本发明合成的聚酯树脂制备β-羟烷基酰胺低温固化的耐候粉末涂料的步骤为：将合成的聚酯树脂分别与固化剂β-羟烷基酰胺、填料、颜料及其他助剂按比例称好后混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料即可。颜料和填料包括钛白粉、硫酸钡、碳酸钙、Ciba绿等，其他助剂包括安息香、流平剂等。
具体实施方式
[0027] 下面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，表1为聚酯树脂的实施例，A～F为不同单体和工艺组合的对比实例。在10升反应釜中，加入表1所列配比量的新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷，加热升温至物料熔化；然后依次加入对苯二甲酸、己二酸、丁基锡氧化物、1，4-环己烷二甲酸，通氮气继续升温反应，180℃左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，共反应5～10小时至95％的酯化水排出后，酸值达到10～20mgKOH/g，加入酸解剂继续反应3～5h，至酸值达到40～50mgKOH/g，然后抽真空缩聚约1～4h，至酸值达到28～36mgKOH/g，即可停止反应。
[0028] 酸值：28～36mgKOH/g；玻璃化温度：50～60℃；软化点：95～110℃；200℃熔体粘度(ICI锥平板粘度计)：2000～6000mPa·s。
[0029] 表1 聚酯树脂的组份和性能
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[0032] 用本发明方法合成的聚酯树脂的性能可通过制成的粉末涂料的性能来体现。将本发明合成的聚酯树脂A-F分别与β-羟烷基酰胺、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香、颜料等按表2中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料(见实施例1-6)。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理(磷化)的金属板上，经160℃/10～15min固化，再进行各种性能测试，性能测试结果如表2所示。
[0033] 表2 粉末涂料的组成与涂层性能
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