一种具有高热释电性能的反铁电薄膜制备方法

摘要

本发明属于微电子技术领域，涉及一种具有高热释电性能的反铁电薄膜制备方法。本发明利用反铁电薄膜在某一临界厚度以下显示铁电性而在此临界厚度以上显示反铁电性的特征，构建一层凹凸有致具有多种不同厚度的台阶状反铁电薄膜，每一阶台阶对应一种厚度，可以在单层反铁电薄膜上实现铁电区域和反铁电区域的交叉排列。由于反铁电薄膜和铁电薄膜堆叠后，薄膜的热释电系数相比单纯的反铁电薄膜会得到很大的提高，因此利用本方法制备的反铁电薄膜可以作为良好的热释电材料，用于红外热释电探测器，机敏器件和系统，且制备方法简单易操作，具有很大的成本优势。

权利要求

1.一种具有高热释电性能的反铁电薄膜制备方法，其特征在于，通过构建一层凹凸有致具有多种不同厚度的铁电区域和反铁电区域交叉排列的台阶状反铁电薄膜，改善反铁电薄膜的热释电性能，其包括下述步骤：(1)利用溶胶-凝胶的方法在基片上旋涂一层反铁电薄膜；

(2)利用纳米压印技术将上述反铁电薄膜压成凹凸有致具有多种不同厚度的铁电区域和反铁电区域交叉排列的台阶状结构；

所述的具有高热释电性能的反铁电薄膜其铁电区域的薄膜厚度小于临界厚度200nm，反铁电区域的薄膜厚度大于临界厚度200nm。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的具有高热释电性能的反铁电薄膜通过以下步骤制备：(1)制备前驱体溶液：采用乙酸铅、丙醇锆和钛酸丁酯为溶质，溶剂为乙二醇、乙酸、甲醇和水，所述前驱体溶液最终浓度控制在0.2～0.4Mol/L之间；

(2)制备胶膜：采用与半导体工艺相兼容的旋转涂覆方法制备凝胶膜，然后进行热处理，重复此过程，直至获得所需要厚度的薄膜。

3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于，所述的旋涂的反铁电薄膜厚度在

400nm。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中，所述铁电区域和反铁电区域交叉排列的台阶状反铁电薄膜的制备方法采用纳米压印技术，或采用机械压印或光刻及蚀刻技术。

说明书

一种具有高热释电性能的反铁电薄膜制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种具有高热释电性能的反铁电薄膜制备方法。

背景技术

[0002] 热释电效应指的是极化随温度变化的现象，热电材料是一种具有内在电极化的材料，其极化的大小随温度而变化，由于极化改变后对自由电荷的吸引能力发生变化，使在相应表面上自由电荷增加或减少从而产生电流，因此这种材料可以用来做热电探测器(周围环境温度的变化通过产生电信号来量化)。目前，热电材料被应用在防盗报警、火灾报警、污染检测及气体分析、辐射计、热成像摄像管和激光探测器，具有广泛的商业用途。表征热电材料热释电效应强弱的参数为热释电系数，其值为极化强度随温度变化的大小，改善热电探测器的一个重要途径就是提高热电材料的热释电系数。研究显示，铁电薄膜材料由于具有较大的热释电系数而成为一种主要的热电材料，而铁电薄膜与反铁电薄膜叠加的双层膜又能大幅提高热释电性能，目前制备这种双层结构膜的方法为溶胶-凝胶旋涂法以及磁控溅射法，该两种方法存在的缺点是铁电、反铁电薄膜间会形成一层界面层，此界面层的存在使得热释电性能部分损失，从而影响薄膜的性能。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提出一种具有高热释电性能的反铁电薄膜制备方法，以获得具有良好热释电性能的反铁电薄膜，用于红外热释电探测器、机敏器件和系统。

[0004] 本发明利用反铁电薄膜在某一临界厚度(～200nm)以下显示铁电性而在此临界厚度以上显示反铁电性的特征，采用纳米压印的方法将反铁电薄膜压成凹凸有致具有多种不同厚度的铁电区域和反铁电区域交叉排列的台阶状结构，每一阶台阶对应一种厚度，厚度小于200nm的台阶显示铁电性，而厚度大于200nm的台阶显示反铁电性。也即，可以在单层反铁电薄膜上实现铁电区域和反铁电区域的交叉排列，从而实现铁电薄膜和反铁电薄膜的叠加。采用本发明的制备方法能够避免出现上述界面层从而提高薄膜的热释电性能，而且制备工艺简单、成本低，拥有很好的应用前景。

[0005] 本发明的具有高热释电性能的反铁电薄膜制备方法，通过构建一层凹凸有致具有多种不同厚度的铁电区域和反铁电区域交叉排列的台阶状反铁电薄膜，可以改善反铁电薄膜的热释电性能。其特征在于包括下述步骤：

[0006] (1)利用溶胶-凝胶的方法在基片上旋涂一层反铁电薄膜；

[0007] (2)利用纳米压印技术将上述反铁电薄膜压成凹凸有致具有多种不同厚度的铁电区域和反铁电区域交叉排列的台阶状结构。

[0008] 作为可选技术方案，所述的具有高热释电性能的反铁电薄膜，其制备过程包括以下两个步骤：

[0009] (1)制备前驱体溶液：所采用的溶质为乙酸铅、丙醇锆和钛酸丁酯，溶剂为乙二醇、乙酸、甲醇和水，前驱体溶液最终浓度控制在0.2～0.4Mol/L之间；

[0010] (2)制备胶膜：采用与半导体工艺相兼容的旋转涂覆方法制备凝胶膜，然后进行热处理，重复此过程，直到获得所需要厚度的薄膜。

[0011] 作为可选技术方案，所述铁电区域和反铁电区域交叉排列的台阶状反铁电薄膜的制备方法除了纳米压印技术外，还可以采用机械压印或者光刻及蚀刻技术。

[0012] 作为可选技术方案，所述的经过纳米压印技术压印后的铁电区域薄膜厚度小于临界厚度200nm，反铁电区域的薄膜厚度大于临界厚度200nm。

[0013] 本发明所提供的通过纳米压印技术制备的铁电区域和反铁电区域交叉排列的台阶状反铁电薄膜不但可以作为良好的热释电材料，用于红外热释电探测器，机敏器件和系统，而且制备方法简单易操作，具有很大的成本优势。

附图说明

[0014] 图1为利用溶胶-凝胶旋涂方法制备的反铁电薄膜的XRD图；

[0015] 图2A～2D 为依据本发明的第一实施例(铁电区域对应的薄膜厚度只有一个值，且为接近临界厚度值的某个最大值)的制备过程及其对应的剖面示意图；

[0016] 图3为依据本发明的第二实施例(铁电区域对应的薄膜厚度具有n≥2个，且第n个厚度为接近临界厚度值的某个最大值)的剖面示意图。

[0017] 图中标号说明：100硅衬底，102第一金属层，104两阶反铁电薄膜，104-1第一台阶处的反铁电区域，104-2第二台阶处的铁电区域，106第二金属层，200硅衬底，202第一金属层，204具有n个不同厚度铁电区域的阶梯状反铁电薄膜，204-1第一台阶处的反铁电区域，204-2第二台阶处的铁电区域，204-n第n台阶处的铁电区域，206第二金属层。

具体实施方式

[0018] 下文结合图示在参考实施例中更具体地描述本发明，本发明提供优选实施例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中，为了方便说明，放大了层和区域的厚度，所示大小并不代表实际尺寸。

[0019] 参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制造引起的偏差。例如刻蚀得到的曲线通常具有弯曲或圆润的特点，但在本发明实施例中，均以矩形表示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。

[0020] 图1为利用溶胶-凝胶法在基片上旋涂的反铁电薄膜的XRD图。其中Pt(111)表示旋涂时所选择的基片中的Pt金属层产生的XRD峰。反铁电薄膜产生极强的(111)方向峰，说明具有纯的钙钛矿结构。

[0021] 图2为依据本发明的第一实施例(铁电区域对应的薄膜厚度只有一个值，且为接近临界厚度值的某个最大值)的制备过程及其对应的剖面示意图。

[0022] 参考图2，所示为铁电区域薄膜厚度只有一个值且为接近临界厚度值的某个最大值(～200nm)的台阶状反铁电薄膜。利用溶胶-凝胶方法在基片上旋涂一层反铁电薄膜，其中基片由第一金属层102和硅衬底100组成，第一金属材料可以为铂，钌，铱，铬金合金以及氧化铱。接着通过纳米压印，机械压印或先进的光刻及蚀刻技术将上述反铁电薄膜压成铁电区域和反铁电区域交叉排列的台阶状结构，其中较厚的第一台阶部分标为104-1，较薄的第二台阶部分标为104-2。由于反铁电薄膜在某一临界厚度(～200nm)以下时会由反铁电性转变为铁电性，因此选择第二台阶的薄膜厚度为接近此临界厚度的某一最大值，第一台阶的厚度可以根据反铁电薄膜的厚度与热释电性能的关系进行最优化调整，以获得最佳的热释电性能。反铁电薄膜材料可以为锆钛酸铅、钛酸锶铋、钛酸铋镧、钛酸钡锶以及聚偏二氟乙烯基等反铁电材料。在反铁电薄膜104上形成第二金属层106，可以为铂，钌，铱，铬金合金以及氧化铱。

[0023] 图2A～2D是根据本发明的第一实施例的制备过程剖面图。

[0024] 图2A为在硅衬底100上淀积第一金属层102作为基片的横截面图。所选择的Si衬底100为低阻型(111)硅片，先用丙酮超声去掉表面有机物，再用浓H2SO4∶H2O2＝1∶1加热至100度左右，并保持5到10分钟，之后再用去离子水冲干甩干，再讲硅片放入H2O∶HF＝10∶1的溶液中浸泡20分左右，去除表面氧化物，之后用去离子水冲干甩干，再将硅片放入NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5体积比的I号溶液煮沸5分钟，之后用去离子水冲干甩干，再将硅片放入HCL∶H2O2∶H2O＝1∶2∶8体积比的II号液中煮沸10分钟，之后用去离子水冲干甩干；在清洗好的硅片上淀积第一金属层102，如铂，钌，铱，铬金合金以及氧化铱。

[0025] 图2B为利用溶胶-凝胶方法在基片上旋涂一层反铁电薄膜104后的横截面图。反铁电薄膜材料可以为锆钛酸铅、钛酸锶铋、钛酸铋镧、钛酸钡锶以及聚偏二氟乙烯基等反铁电材料。本实例使用锆钛酸铅反铁电薄膜材料。按一定的化学计量比，以乙酸铅、甲醇、钛酸丁酯、丙醇锆、乙酸为原材料，通过水浴加热混合制成锆钛酸铅溶胶先体。下面以配置
30ml且浓度为0.4Mol/L的反铁电PZT(Pb1.1(Zr0.96Ti0.04)O3)先体为例，说明各种原材料的配比。乙酸铅Pb(CH3COO)23H2O纯度为99.5％，用量5.029g；甲醇MeOH，用量7ml；钛酸丁酯Ti(C4H9O)4纯度为98％，用量0.166g；丙醇锆Zr(CH3CH2CH2O)4，纯度为70％，用量5.381g；
乙酸AcOH，用量10ml；甲醇MeOH，用量5ml；乙二醇(螯合剂)，用量0.5ml(10g乙酸铅～
1ml乙二醇)。配好先体液以后，接着以3000r/min，在第一金属层102上，用旋涂机旋涂锆钛酸铅溶胶先体30秒，旋涂后等待2分钟让其自然凝胶，从而得到一层～40nm厚度的反铁电薄膜。用同样的方法，获得第二层反铁电薄膜，如此往复旋涂10次，最终获得约400nm厚度的反铁电薄膜。全部旋涂完之后在50摄氏度热板上加热5分钟，从而最终得到反铁电薄膜104。

[0026] 图2C为将制备好的反铁电薄膜104加工成较厚的104-1台阶和较薄的104-2台阶以形成反铁电区域和铁电区域交叉排列的阶梯状反铁电薄膜后的横截面图，加工方法可以为纳米压印，机械压印或者先进的光刻及蚀刻技术。本实例采用纳米压印方法来加工形成图2C所示的反铁电薄膜104的表面凹凸形貌。具体为采用一定线宽和周期的光栅结构的硅模板来压印反铁电薄膜104，在一定压力下维持15分钟后，取下硅模板，就可形成如图2C所示的反铁电薄膜104的表面凹凸形貌。接着将带有凹凸形貌的反铁电薄膜104进行加热退火，即完成反铁电薄膜的表面形貌加工。

[0027] 图2D为在台阶状反铁电薄膜上形成第二金属层106后的横截面图。第二金属电极材料102包括铂，钌，铱，铬金合金以及氧化铱。

[0028] 图3为依据本发明的第二实施例(铁电区域对应的薄膜厚度具有n≥2个，且第n个厚度为接近临界厚度值的某个最大值)的剖面示意图。

[0029] 参考图3，所示为铁电区域薄膜厚度具有n≥2个值，且第n个厚度为接近临界厚度值的某个最大值(～200nm)的阶梯状反铁电薄膜。图3与图2的唯一区别是，图3中的铁电区域薄膜台阶数为n≥2个，而图2中的铁电区域薄膜台阶数只有1个。图3铁电区域对应的各个台阶的厚度可以根据反铁电薄膜的厚度与热释电性能的关系进行最优化调整，以获得最佳的热释电性能。

[0030] 在不偏离本发明的精神和范围的情况下还可以构成许多有很大差别的实施例。应当理解，除了如所附的权利要求所限定的，本发明不限于在说明书中所述的具体实施例。