含有嵌入杀虫剂和添加剂的材料

摘要

本发明涉及聚合物材料，其含有在室温下已能够释放的至少一种嵌入杀虫活性试剂和一种添加剂。其还涉及由所述聚合物制备的材料，例如膜、线、纤维、布、纺织物、网织物和帘幕和颗粒形式的材料。本发明还涉及制备此类聚合材料的方法，以及由所述材料制备的膜、线、织物、布、纺织品、网和帘幕用于保护人类、动物和植物以及建筑、机器和包装材料免于节肢动物侵害、特别是抵抗昆虫的用途。

权利要求

1.一种组合物，所述组合物选自聚丙烯，且掺入a)选自溴氰菊酯的杀虫活性成分，

b)至少一种选自菜油或油酸的添加剂。

2.包含权利要求1的组合物的颗粒、自支撑膜/片或板。

3.包含权利要求1的组合物的纤维或线。

4.包含权利要求3的纤维或线的织物。

5.包含权利要求3的纤维或线的网织物、吊床或帘幕。

6.权利要求5的网织物、吊床或帘幕，其中所述网织物为睡眠网。

7.制备权利要求1的组合物的方法，所述方法通过挤出聚丙烯原料并添加杀虫剂和添加剂而进行，其中所述添加-对于室温固相杀虫剂而言，在所述原料进入挤出机的进料区时进行，并且-对于室温液相杀虫剂而言，在挤出机的加工区通过一个针孔阀实现。

8.菜油或油酸用于改善聚丙烯的杀虫效果的用途，所述聚丙烯掺入选自溴氰菊酯的杀虫剂。

9.权利要求2的颗粒、自支撑膜/片或板以及权利要求5或6的网织物、吊床或帘幕用于保护人类、动物、植物、建筑、机器或包装抵抗节肢动物的用途。

10.权利要求2的颗粒、自支撑膜/片或板以及权利要求5或6的网织物、吊床或帘幕用于保护建筑部分抵抗节肢动物的用途。

说明书

含有嵌入杀虫剂和添加剂的材料

[0001] 本发明涉及含有室温释放的至少一种嵌入杀虫活性成分和一种添加剂的聚合材料。其同样涉及由这种聚合物制成的——例如自支撑膜/片、线、织物(woven)、纤维(fabric)、纺织物(textile)、网织物、帘幕和颗粒(pellet)形式的——材料。本发明还涉及制备此类聚合材料的方法，以及由所述材料制备的自支撑膜/片、线、织物、颗粒状物、织物、纺织物、网和帘幕用于保护人类、动物和植物以及建筑、机器和包装抵抗节肢动物——特别是防治昆虫——的用途。

[0002] 已知经杀虫剂涂覆的睡眠网(sleeping net)可保护人类在睡眠中不受节肢动物叮咬。这在节肢动物传播疾病(例如疟疾)的地区尤为重要。经涂覆的织物还可用作窗户或门前的帘幕以防止节肢动物进入住处。类似地，使用经涂覆的织物盖住蔬菜或水果是一种保护其抵抗节肢动物的已知方法。这可使得随后食用的植物部分的杀虫剂污染最小化。

[0003] 涂覆材料基本上是有效的，但具有多种缺点。尤其是洗涤所述材料导致涂层相对快速破坏，因此，仅在几次洗涤循环后，就观察到有效性明显降低。这种影响必须通过较高的初始负载和/或添加粘合剂来弥补。在较高的初始负载情况下，杀虫活性成分的表面浓度开始较高，从毒物学角度看，这是不想要的。添加粘合剂的不能令人满意之处在于，它们也会因洗涤而损失，从而限制其对涂覆材料耐洗性的积极效果。

[0004] 用于网的已知材料主要有聚酯和聚乙烯，其持久性有限(特别是聚酯)，且在一些情况下感觉摸起来表面尖利(特别是聚乙烯)，令人不舒服。因此，需要开发基于其他更持久且机械强度更强的聚合物的材料。

[0005] 在作物保护中，多年来已极成功地使用添加剂来减少活性成分的使用。在这方面，添加剂为本身没有杀虫效果、但能增强同时施用的活性物的杀虫效果的物质。这通过例如改善活性成分对植物或节肢动物角质层的渗透，或通过抑制活性成分在目标生物/植物中的代谢实现。由于添加剂的作用，可减少活性成分的使用，这会降低使用者和消费者的暴露，以及改善环境相容性。

[0006] EP 1 648 230公开了一种制备用于网的含拟除虫菊酯聚合物的方法。所述活性成分不直接使用，而是以与一种与第二化合物的共价结合物的形式使用，其必须含有C-C双键。所述共价物之后首先用一种聚合物加工而形成一种高度浓缩的中间产物(母料)，然后再将该中间产物加工成最终产物。该方法不方便，因此需要简化。EP 1 648 230描述了在所述方法过程中，在拟除虫菊酯中菊酸酯基的双键与所述第二物质之间发生反应。因此，该方法仅限于拟除虫菊酯或至少仅限于含有具有类似反应性的C-C双键的杀虫活性物。所述杀虫活性物的化学转化也存在问题，因为其药效可能会降低，甚至完全损失。

[0007] ZA 200509810公开了包含拟除虫菊酯类活性成分和添加剂(增效醚)的网。但没有公开如何制备所述聚合物、所述网实际杀虫有效程度、它们的有效性能保持多长时间，或更特别地，存在多大程度的增效醚实际上有利。更具体而言，没有公开或暗示多大程度的其他添加剂可成功用于基于聚合物的材料。提及了母料方法，但没有直接描述。

[0008] 还已知来自杀虫剂蒸发皿(insecticidal evaporator platelet)的聚丙烯的用途(例如WO 97/29634、WO 99/01030、WO 05/044001)。例如，为对房间进行处理，在杀虫剂蒸发皿中，将杀虫活性成分嵌入聚丙烯基质中，并通过加热至100℃以上迅速释放。此处既没有描述室温用途或作为长效材料的用途，也没有描述与添加剂的结合物。

[0009] 本发明的一个目的是提供实现至少下列目的之一的新材料：

[0010] -良好的杀虫效果

[0011] -降低活性成分浓度，同时维持杀虫效果

[0012] -快速作用的杀虫效果

[0013] -长效的杀虫效果

[0014] -活性成分的均匀释放

[0015] -长期持久性

[0016] -制备简单

[0017] 我们发现这些目的通过本发明的聚合物实现，所述聚合物选自聚乙烯和聚丙烯，且掺入

[0018] a)至少一种选自有机磷酸酯、拟除虫菊酯、新烟碱和氨基甲酸酯的杀虫活性成分，[0019] b)至少一种选自癸二酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯、植物油、植物油的酯、醇烷氧基化物和抗氧化剂的添加剂。

[0020] 出人意料的是，活性物和添加剂的结合物在本发明的基质上表现出协同效应，因为到目前为止，仅以溶液形式使用显示了该协同效应。但由于本发明的基质是固体聚合材料，本领域技术人员不会认为转移该原理是明显的。这是因为协同效应需要两种组分配合，即它们相对于彼此必须以对所述化学个体具有特性的比例存在。因此，所述两种组分必须具有匹配的扩散动力学，以使它们可相对于彼此始终以该特性比例存在于所述材料的表面上。由于日常使用导致所述化学个体从表面上去除，因而必须以合适的方式补充每种化学个体，以重新建立产生协同效应的特性比例。这在各组分自由移动且各组分分布均匀的液体中会比在两种组分可能表现出完全不同的扩散特征——例如表面聚集性——的固相中简单得多。另外，本发明材料的制备包括暴露于远远超过制备液体制剂需要的热应力。这些极端条件的影响同样不可能由本领域技术人员判断，特别是由于一些添加剂和杀虫剂包含本质上反应性或热不稳定性的基团，例如双键和酯基。

[0021] 可根据本发明使用的活性成分有机磷酸酯、拟除虫菊酯、新烟碱和氨基甲酸酯类的那些。

[0022] 有机磷酸酯类包括，例如乙酰甲胺磷(acephate)、甲基吡恶磷(azamethiphos)、谷硫磷(甲基/乙基)(azinphos(-methyl，-ethyl))、乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)、溴苯烯磷(bromfenvinfos(-methyl))、特嘧硫磷(butathiofos)、硫线磷(cadusafos)、三硫磷(carbophenothion)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氯甲硫磷(chlormephos)、毒死蜱(甲基/乙基)(chlorpyrifos(-methyl/-ethyl))、蝇毒磷(coumaphos)、苯腈磷(cyanofenphos)、杀螟腈(cyanophos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、甲基内吸磷(demeton-S-methyl)、砜吸磷(demeton-S-methylsulphon)、氯亚胺硫磷(dialifos)、二嗪农(diazinon)、除线磷(dichlofenthion)、敌敌畏(dichlorvos/DDVP)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、蔬果磷(dioxabenzofos)、乙拌磷(disulfoton)、苯硫磷(EPN)、乙硫磷(ethion)、灭线磷(ethoprophos)、乙嘧硫磷(etrimfos)、伐灭磷(famphur)、苯线磷(fenamiphos)、杀螟硫磷(fenitrothion)、丰索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、吡氟硫磷(flupyrazofos)、地虫硫磷(fonofos)、安硫磷(formothion)、丁苯硫磷(fosmethilan)、噻唑磷(fosthiazate)、庚烯磷(heptenophos)、碘硫磷(iodofenphos)、异稻瘟净(iprobenfos)、氯唑磷(isazofos)、异柳磷(isofenphos)、O-水杨酸异丙酯(isopropyl O-salicylate)、噁唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、灭蚜磷(mecarbam)、虫螨畏(methacrifos)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、二溴磷(naled)、氧化乐果(omethoate)、亚砜磷(oxydemeton-methyl)、对硫磷(甲基/乙基)(parathion(-methyl/-ethyl))、稻丰散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、乙丙磷威(phosphocarb)、腈肟磷(phoxim)、虫螨磷(甲基/乙基)(pirimiphos(-methyl/-ethyl))、丙溴磷(profenofos)、丙虫磷(propaphos)、胺丙畏(propetamphos)、丙硫磷(prothiofos)、发硫磷(prothoate)、吡唑硫磷(pyraclofos)、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)、哒硫磷(pyridathion)、喹硫磷(quinalphos)、硫线磷(sebufos)、治螟磷(sulfotep)、硫丙磷(sulprofos)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、双硫磷(temephos)、特丁硫磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、甲基乙拌磷(thiometon)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(triclorfon)、蚜灭磷(vamidothion)。

[0023] 拟除虫菊酯类包括，例如氟丙菊酯(acrinathrin)、烯丙菊酯(d-顺-反，d-反)(allethrin(d-cis-trans，d-trans))、高效氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物烯丙菊酯-S-环戊基异构体、bioethanomethrin、生物氯菊酯(biopermethrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、二氯炔戊菊酯(chlovaporthrin)、顺-氯氰菊酯(cis-cypermethrin)、顺-苄呋菊酯(cis-resmethrin)、顺- 氯菊 酯(cis-permethrin)、功 夫菊 酯(clocythrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯 氰 菊 酯 (α-、β-、θ-、ζ-)(cypermethrin(alpha-，beta-，theta-，zeta-))、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、右旋烯炔菊酯(1R异构体)(empenthrin(1R isomer))、S-氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、吡氯氰菊酯(fenpyrithrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、溴氟菊酯(flubrocythrinate)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、三氟醚菊酯(flufenprox)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、fubfenprox、γ-氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、咪炔菊酯(imiprothrin)、噻嗯菊酯(kadethrin)、高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、氯菊酯(顺-、反-)、苯醚菊酯(1R反式异构体)(phenothrin(1R-trans isomer)、右旋炔丙菊酯(prallethrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、protrifenbute、反灭虫菊(pyresmethrin)、苄呋菊酯(resmethrin)、噻嗯菊酯(RU15525)、氟硅菊酯(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、环戊烯丙菊酯(terallethrin)、胺菊酯(1R异构体)(tetramethrin(1R isomer))、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、溴氟菊酯(ZXI 8901)和除虫菊素(pyrethrin)(除虫菊(pyrethrum))。本发明优选高效氟氯氰菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯和四氟苯菊酯。本发明特别优选氟氯氰菊酯、溴氰菊酯和四氟苯菊酯。

[0024] 新烟碱类包括，例如啶虫脒(acetamiprid)、噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、烯啶虫胺(nitenpyram)、硝虫噻嗪(nithiazine)、噻虫啉(thiacloprid)和噻虫嗪(thiamethoxam)。本发明优选吡虫啉和噻虫胺。

[0025] 氨基甲酸酯类包括，例如棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、涕灭砜威(aldoxycarb)、除害威(allyxycarb)、灭害威(aminocarb)、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、必克虱(bufencarb)、畜虫威(butacarb)、丁酮威(butocarboxim)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、除线威(cloethocarb)、敌蝇威(dimetilan)、乙硫苯威(ethiofencarb)、丁 苯 威(fenobucarb)、苯 硫 威(fenothiocarb)、伐 虫 脒(formetanate)、呋 线 威(furathiocarb)、异丙威(isoprocarb)、威百亩(metam-sodium)、甲硫威(methiocarb)、灭多威(methomyl)、速灭成(metolcarb)、杀线威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、猛杀威(promecarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、混杀威(trimethacarb)、XMC、灭杀威(xylylcarb)和唑蚜威(triazamate)。本发明优选噁虫威和甲萘威。

[0026] 杀虫活性成分a)同样包含所提及活性成分之间的混合物。

[0027] 本发明的添加剂b)有例如癸二酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯、植物油、植物油的酯、醇烷氧基化物和抗氧化剂。

[0028] 合适的癸二酸酯有例如癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二苯甲酯、癸二酸二(N-琥珀酰亚胺基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(BLS292)。

[0029] 合适的脂肪酸有(优选单不饱和或多不饱和的)具有12至24个碳原子链长的脂肪酸，例如棕榈油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十碳烯酸(icosenic acid)、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚油酸、γ-亚油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸和二十二碳六烯酸(cervonic acid)。特别优选油酸、亚油酸、α-亚油酸和γ-亚油酸。

[0030] 合适的脂肪酸酯优选以上列举的脂肪酸的甲酯或乙酯。特别优选甲酯。

[0031] 脂肪酸及其酯各自还可以混合物的形式存在。

[0032] 可用的植物油包括常规可用于农业化学组合物的所有源自植物的油。例如，可提及葵花油、菜油(rapeseed oil)、橄榄油、蓖麻油、菜籽油、玉米籽油、棉籽油和大豆油。优选菜油。

[0033] 合适的植物油的酯有以上列举的油的甲酯或乙酯。优选甲酯。

[0034] 本发明的醇烷氧基化物有式(I)的那些

[0035] R-O-(EO)m-R’ (I)

[0036] 其中

[0037] R代表支链或无支链的C8-C15烷基，

[0038] m代表5至15，

[0039] R’代表氢或C1-C6烷基，且

[0040] E代表CH2-CH2。

[0041] 优选这样的醇烷氧基化物，其中R代表支链C12-C14烷基，m代表6至10，R’代表氢。此类醇烷氧基化物可市售获得(Lutensol 系列，BASF)。

[0042] 醇烷氧基化物以聚合方法制备，因此以链长m不同的同系物质的混合物存在，因此，m还可代表非整数平均值。

[0043] 可用作添加剂的抗氧化剂包括，例如丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚和L-抗坏血酸。

[0044] 下表中列举的结合物代表活性物和添加剂的优选结合物。实际上，提及的每种结合物均为优选结合物。

[0045] 表1：活性物和添加剂的结合物

[0046]1 氟氯氰菊酯 癸二酸二甲酯
2 氟氯氰菊酯 癸二酸二乙酯
3 氟氯氰菊酯 癸二酸二丁酯
4 氟氯氰菊酯 癸二酸二苯甲酯
5 氟氯氰菊酯 癸二酸二(N-琥珀酰亚胺基)酯
6 氟氯氰菊酯 癸二酸二(2-乙基己基)酯
7 氟氯氰菊酯 癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
8 氟氯氰菊酯 癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
9 氟氯氰菊酯 癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(BLS292)
10 氟氯氰菊酯 油酸
11 氟氯氰菊酯 亚油酸
12 氟氯氰菊酯 α-亚油酸
13 氟氯氰菊酯 γ-亚油酸
14 氟氯氰菊酯 甲酯
15 氟氯氰菊酯 菜油
16 氟氯氰菊酯 醇烷氧基化物
17 氟氯氰菊酯 丁基羟基甲苯
18 溴氰菊酯 癸二酸二甲酯
19 溴氰菊酯 癸二酸二乙酯
20 溴氰菊酯 癸二酸二丁酯
21 溴氰菊酯 癸二酸二苯甲酯
22 溴氰菊酯 癸二酸二(N-琥珀酰亚胺基)酯
23 溴氰菊酯 癸二酸二(2-乙基己基)酯
24 溴氰菊酯 癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
25 溴氰菊酯 癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
26 溴氰菊酯 癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(BLS292)
27 溴氰菊酯 油酸
28 溴氰菊酯 亚油酸
29 溴氰菊酯 α-亚油酸
30 溴氰菊酯 γ-亚油酸
31 溴氰菊酯 甲酯
32 溴氰菊酯 菜油
33 溴氰菊酯 醇烷氧基化物
34 溴氰菊酯 丁基羟基甲苯
35 四氟苯菊酯 癸二酸二甲酯
36 四氟苯菊酯 癸二酸二乙酯
37 四氟苯菊酯 癸二酸二丁酯
38 四氟苯菊酯 癸二酸二苯甲酯
39 四氟苯菊酯 癸二酸二(N-琥珀酰亚胺基)酯
40 四氟苯菊酯 癸二酸二(2-乙基己基)酯
41 四氟苯菊酯 癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
42 四氟苯菊酯 癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
43 四氟苯菊酯 癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(BLS292)
44 四氟苯菊酯 油酸
45 四氟苯菊酯 亚油酸
46 四氟苯菊酯 α-亚油酸
47 四氟苯菊酯 γ-亚油酸
48 四氟苯菊酯 甲酯
49 四氟苯菊酯 菜油
50 四氟苯菊酯 醇烷氧基化物
51 四氟苯菊酯 丁基羟基甲苯
52 吡虫啉 癸二酸二甲酯
53 吡虫啉 癸二酸二乙酯
54 吡虫啉 癸二酸二丁酯
55 吡虫啉 癸二酸二苯甲酯
56 吡虫啉 癸二酸二(N-琥珀酰亚胺基)酯
57 吡虫啉 癸二酸二(2-乙基己基)酯
58 吡虫啉 癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
59 吡虫啉 癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
60 吡虫啉 癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(BLS292)
61 吡虫啉 油酸
62 吡虫啉 亚油酸
63 吡虫啉 α-亚油酸
64 吡虫啉 γ-亚油酸
65 吡虫啉 甲酯
66 吡虫啉 菜油
67 吡虫啉 醇烷氧基化物
68 吡虫啉 丁基羟基甲苯
69 噻虫胺 癸二酸二甲酯
70 噻虫胺 癸二酸二乙酯
71 噻虫胺 癸二酸二丁酯
72 噻虫胺 癸二酸二苯甲酯
73 噻虫胺 癸二酸二(N-琥珀酰亚胺基)酯
74 噻虫胺 癸二酸二(2-乙基己基)酯
75 噻虫胺 癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
76 噻虫胺 癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
77 噻虫胺 癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(BLS292)
78 噻虫胺 油酸
79 噻虫胺 亚油酸
80 噻虫胺 α-亚油酸
81 噻虫胺 γ-亚油酸
82 噻虫胺 甲酯
83 噻虫胺 菜油
84 噻虫胺 醇烷氧基化物
85 噻虫胺 丁基羟基甲苯
86 噁虫威 癸二酸二甲酯
87 噁虫威 癸二酸二乙酯
88 噁虫威 癸二酸二丁酯
89 噁虫威 癸二酸二苯甲酯
90 噁虫威 癸二酸二(N-琥珀酰亚胺基)酯
91 噁虫威 癸二酸二(2-乙基己基)酯
92 噁虫威 癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
93 噁虫威 癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
94 噁虫威 癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(BLS292)
95 噁虫威 油酸
96 噁虫威 亚油酸
97 噁虫威 α-亚油酸
98 噁虫威 γ-亚油酸
99 噁虫威 甲酯
100 噁虫威 菜油
101 噁虫威 醇烷氧基化物
102 噁虫威 丁基羟基甲苯
103 甲萘威 癸二酸二甲酯
104 甲萘威 癸二酸二乙酯
105 甲萘威 癸二酸二丁酯
106 甲萘威 癸二酸二苯甲酯
107 甲萘威 癸二酸二(N-琥珀酰亚胺基)酯
108 甲萘威 癸二酸二(2-乙基己基)酯
109 甲萘威 癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
110 甲萘威 癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯
111 甲萘威 癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(BLS292)
112 甲萘威 油酸
113 甲萘威 亚油酸
114 甲萘威 α-亚油酸
115 甲萘威 γ-亚油酸
116 甲萘威 甲酯
117 甲萘威 菜油
118 甲萘威 醇烷氧基化物
119 甲萘威 丁基羟基甲苯

[0047] 聚合材料中杀虫活性成分的浓度可在相对较宽浓度范围内变化(例如0.01重量％至2重量％)。应根据应用领域选择浓度，以满足杀虫效果、持久性和毒性要求。调节所述材料的性质还可通过在聚合材料中混合各种杀虫剂、通过掺混含有不同杀虫剂的本发明材料、或通过使用含有不同杀虫剂且彼此结合使用的本发明的材料(例如作为嵌合网(mosaic net))而实现。以此方式可得到定制的织物。

[0048] 添加剂在所述聚合物中的浓度也可在相对较宽浓度范围内变化。所述浓度应选择为在相当长的时段内，存在的杀虫剂可具有极明显的协同效应。

[0049] 在掺入聚乙烯或聚丙烯中时，适当选择杀虫剂和添加剂的结合物能使表面上具有充分的抵抗动物有害物的效果，只要所述表面上存在足够的生物可利用活性物即可。选择聚乙烯或聚丙烯网表面上的本发明组合物的输送速率，以使对60次洗涤保持全效。

[0050] 本发明的聚合材料还可通过适于所述基本材料的方法被加工成各种各样的产品。这些产品包括，例如箔、颗粒、板、空气缓冲材料、膜、型材、片、丝、线、带、缆和管衬料、电子设备壳体(例如在电闸盒、飞行器、冰箱等中)。

[0051] 本发明的材料及由其制备的线、织物、网等极有益于杀死有害或令人讨厌的节肢动物，更特别是蛛形纲动物(Arachnid)和昆虫。

[0052] 蛛 形 纲 动 物 包 括 螨 类 (例 如 疥 螨 (Sarcoptes scabiei)、屋 尘 螨(Dermatophagoides pteronys-sinus)、粉尘螨(Dermatophagoides farinae)、鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、粗脚粉螨(Acarus siro))和蜱类(例如篦子硬蜱(Ixodes ricinus)、肩突硬蜱(Ixodes scapularis)、翘缘锐缘蜱(Argas reflexus)、非洲钝缘蜱(Ornithodorus moubata)、微小牛蜱(Boophilius microplus)、希伯来钝眼蜱(Amblyomma hebraeum)、血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus))。

[0053] 刺吸口器害虫主要包括蚊科(mosquitoes)(例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、刺扰伊蚊(Aedes vexans)、五带淡色库蚊(Culex quinquefasciatus)、环喙库蚊(Culextarsalis)、白魔按蚊(Anopheles albimanus)、Anopheles stephensi、Mansonia titillans、白蛉类(sand flies)(例如巴浦白蛉(Phlebotomus papatasii))、蚋类(gnats)(例如毛库蠓(Culicoides furens))、墨蚊类(black flies)(例如恶蚋(Simulium damnosum))、厩螫蝇类(biting houseflies)(例如厩螫蝇(Stomoxys calcitrans))、采采蝇类(Tsetse flies)(例如刺舌蝇(Glossina morsitans))、马蝇类(例如Taba-nus nigrovittatus、高额麻虻(Haematopota pluvialis)、盲斑虻(Chrysops caecutiens))、普通家蝇类(例如家蝇(Musca domestica)、秋家蝇(Musca autumnalis)、狭额市蝇(Musca vetustissima)、夏厕蝇(Fannia canicularis))、麻蝇类(例如肉蝇(Sarcophaga carnaria))、引起 蝇蛆病 的蝇类(例 如铜绿 蝇(Lucilia cuprina)、Chrysomyia chloropyga、牛 皮 蝇(Hypoderma bovis)、纹 皮 蝇(Hypoderma lineatum)、人 肤 蝇(Dermatobia hominis)、羊狂蝇(Oestrus ovis)、肠胃蝇(Gasterophilus intestinalis)、嗜人锥蝇(Cochliomyia hominivorax))、臭虫类(例如温带臭虫(Cimex lectularius)、长红猎蝽(Rhodnius prolixus)、侵扰锥猎蝽(Triatoma infestans))、虱类(lice)(例如体虱(Pediculus humanis)、猪血虱(Haematopinus suis)、绵羊畜虱(Damalina ovis))、蚤类(fleas)(例如人蚤(Pulex irritans)、印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)、犬栉首蚤(Ctenocephalides canis)、猫栉首蚤(Ctenocephalides felis))和沙蚤类(sand fleas)(穿皮潜蚤(Tunga penetrans))。

[0054] 咀嚼口器害虫主要包括蟑螂类(例如德国蠊(Blatella germanica)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)、棕带蜚蠊(Supella longipalpa))、甲 虫 类( 例 如 谷 象 (Sitophilus granarius)、黄 粉 虫 (Tenebrio molitor)、火腿皮蠹(Dermestes lardarius)、药材甲(Stegobium paniceum)、家具窃蠹(Anobium punctatum)、北美家天牛(Hylotrupes bajulus))、白蚁类(例如南欧网纹白蚁(Reticulitermes lucifugus))、蚂蚁类(例如黑蚁(Lasius niger)、小家蚁(Monomorium pharaonis))、胡蜂类(例如德国黄胡蜂(Vespula germanica))和蛾类的幼虫(例如烟草蛾(Ephestia elutella)、粉斑螟(Ephestia cautella)、印度谷螟(Plodia interpunctella)、褐织蛾(Hofmannophila pseudospretella)、幕谷蛾(Tineola bisselliella)、袋谷蛾(Tinea pellionella)、毛毡衣蛾(Trichophaga tapetziella))。

[0055] 本发明的材料优选用于抵抗昆虫，特别是双翅目昆虫，更优选抵抗长角亚目昆虫。

[0056] 除了至少一种有机磷酸酯、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯或新烟碱类活性成分之外，本发明的聚合物还可包含一种或多种另外的杀虫活性成分。合适的有，例如DDT、噁二唑虫(indoxacarb)、烟碱(nicotine)、杀虫磺(bensultap)、杀螟丹(cartap)、多杀菌素(spinosad)、毒杀芬(camphechlor)、氯丹(chlordane)、硫丹(endosulfan)、林丹(gamma-HCH)、HCH、七氯(heptachlor)、林丹(lindane)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、乙酞虫睛(acetoprole)、乙虫清(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、pyrafluprole、pyriprole、氟吡唑虫(vaniliprole)、阿维菌素(avermectin)、埃玛菌素(emamectin)、埃玛菌素苯甲酸盐(emamectin-benzoate)、伊维菌素(ivermectin)、米尔倍霉素(milbemycin)、噁茂醚(diofenolan)、保幼醚(epofenonane)、双氧威(fenoxycarb)、蒙五一二(hydroprene)、蒙七七七(kinoprene)、蒙五一五(methoprene)、蚊蝇醚(pyriproxifen)、烯虫硫酯(triprene)、环虫酰肼(chromafenozide)、特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酰肼(tebufenozide)、双三氟虫脲(bistrifluron)、定虫隆(chlofluazuron)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟啶蜱脲(fluazuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟 虫脲(flufenoxuron)、氟铃 脲(hexaflumuron)、氟 丙氧 脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、氟幼脲(penfluron)、伏虫 磷(teflubenzuron)、杀虫 隆(triflumuron)、噻嗪 酮(buprofezin)、灭蝇 胺(cyromazine)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、唑环锡(azocyclotin)、三环锡(cyhexatin)、杀螨锡(fenbutatin-oxide)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、乐杀螨(binapacryl)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、DNOC、喹螨醚(fenazaquin)、唑螨酯(fenpyroximate)、嘧胺苯醚(pyrimidifen)、哒螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、灭蚁腙(hydramethylnon)、开乐散(dicofol)、鱼藤酮(rotenone)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)菌株、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、spirotetramat、3-(2，5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基乙基碳酸酯(别名：碳酸3-(2，5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基乙
基酯，CAS-Reg.-No.：382608-10-8)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、虫螨脒(amitraz)、克螨特(propargite)、氟虫酰胺(flubendiamide)、chloranthraniliprol、杀虫环草酸盐(thiocyclam hydrogen oxalate)、杀虫双(thiosultap-sodium)、印楝素(azadirachtin)、芽孢杆菌属种(Bacillus spec.)、僵菌属种(Beauveria spec.)、十二碳二烯醇(Codlemone)、绿僵菌属种(Metarrhizium spec.)、拟青霉属种(Paecilomyces spec.)、敌贝特(Thuringiensin)、轮枝菌属种(Verticillium spec.)、磷化铝、溴甲烷、硫酰氟、冰晶石(cryolite)、氟啶虫酰胺、拒嗪酮(pymetrozine)、四螨嗪(clofentezine)、特苯噁唑(etoxazole)、噻螨酮(hexythiazox)、amidoflumet、benclothiaz、苯螨特(benzoximate)、联苯肼酯(bifenazate)、溴螨酯(bromopropylate)、噻嗪酮(buprofezin)、灭螨锰(chinomethionat)、杀虫脒(chlordimeform)、乙酯杀螨醇(chlorobenzilate)、氯化苦(chloropicrin)、clothiazoben、cycloprene、cyflumetofen、地昔尼尔(dicyclanil)、fenoxacrim、氟硝二苯胺(fentrifanil)、噻唑螨(flubenzimine)、flufenerim、氟替阿嗪(flutenzin)、诱虫十六酯(gossyplure)、灭蚁腙(hydramethylnone)、japonilure、恶虫酮(metoxadiazone)、石油、胡椒基丁醚(piperonyl butoxide)、油酸钾(kaliumoleat)、三氟甲吡醚(pyridalyl)、氟虫胺(sulfluramid)、三氯杀螨砜(tetradifon)、杀螨好(tetrasul)、苯赛螨(triarathene)和增效炔醚(verbutin)。

[0057] 由本发明的材料制备的自支撑膜/片、线、织物、颗粒、纤维、纺织物、网和帘幕用于保护保护人类、动物和植物以及建筑(例如筒仓和仓库设施的壁衬)、以及建筑部分(例如屋面膜、幕式屋面)、机器(空调、电子产品和伺服室(servoroom))和包装(例如用于服装运输的盒子和容器)抵抗节肢动物，特别是防治昆虫。

[0058] 制备本发明的聚合物

[0059] 通过将杀虫剂和添加剂与聚合物在液相中混合制备本发明的聚合材料。

[0060] 为此，优选在第一步熔化所述聚合物。可用于熔化的装置包括例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或混捏机。

[0061] 单螺杆挤出机描述于例如“Der Einschneckenextruder-Grundlagen und Systemoptimierung”，Gerhard A.Martin，VDI-Verlag，ISBN 3-18-234247-9中。使用的单螺杆挤出机可为例如光滑机筒挤出机或沟槽机筒挤出机或Transfermix。优选沟槽机筒挤出机。

[0062] 双螺杆挤出机描述于例如“Der Doppelschneckenextruder-Grundlagen und Beispiele”，VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik，ISBN 3-18-234201-0 或“DerDoppelschneckenextruder”，Klemens Kohlgrüber，Hanser Verlag，ISBN
978-3-446-41251-1中。所述双螺杆挤出机可以同向或反向旋转。双螺杆挤出机还可紧密啮合或非互相啮合。优选紧密啮合同向旋转设计。

[0063] 多螺杆挤出机含有至少三根螺杆、优选四至十二根螺杆。所述螺杆可各自排列形成紧密啮合对，在此情况下，所述螺杆对可以彼此成切线反向旋转排列。多螺杆挤出机的螺杆还可全部同向旋转，在此情况下，两根相邻螺杆间的每根螺杆互相啮合。一种特殊形式的多螺杆挤出机为行星辊式挤出机，其中驱动中心轴驱动自由旋转的行星轴，而所述行星轴又在固定的机筒(housing)内周转。所述中心轴、行星轴和机筒具有齿轮啮合。

[0064] 所述挤出机螺杆的结构可调整以适于特定应用方案。

[0065] 将室温固体杀虫剂和起始聚合物颗粒一起计量加入挤出机的进料区中。将挤出机机筒的温度控制在200℃。在该挤出机中，根据其熔点，将聚合物和杀虫剂熔化并混合。通过孔模挤出该混合物并造粒。

[0066] 杀虫剂和添加剂与熔融聚合物的混合可在熔化所述聚合物的同一装置中进行，或在另外的装置中进行。所有上述挤出机均适于该混合。另一种可行方法是将所述杀虫剂和添加剂与聚合物在静态混合器中混合。静态混合器描述于例如“Plastverarbeiter”，11(43)，1992，“Statisches Mischen in der Kunststoffverarbeitung und-herstellung”中。

[0067] 所述杀虫剂和添加剂可以以液体或固体形式添加。可将所述杀虫剂(固体和液体形式均可)与固体聚合物通过单独通道计量加入固体输送区或加入聚合物熔体中。还可经由两个或多个添加点计量加入杀虫剂或添加剂。特别是当将不同杀虫剂或添加剂同时混入所述聚合物中时，这是可行的。

[0068] 优选所述聚合物的熔化以及杀虫剂和添加剂的掺入在一个装置中进行。

[0069] 当以液体形式添加所述杀虫剂或添加剂时，通常将其熔化并临时储存于初始装料容器中，然后将其由此输送至混合装置。例如，输送可通过泵或通过增加的进气压力实现。选择初始装料容器的温度，以使所述杀虫剂稳定，而且所述杀虫剂的粘度足够小以确保良好的可泵抽性。在此情况下，加热所述初始装料容器、泵和所有管线是有利的。向所述混合装置的计量加入优选通过针孔阀进行。杀虫剂计量加入的量优选通过合适的质量流速计根据例如Coriolis原理或根据热丝(heated wire)原理测定，并通过泵或阀而闭环控制至较小偏差。

[0070] 室温液体杀虫剂通过针孔阀在挤出机的加工区加入已经熔化的聚合物中。为此，根据所述杀虫剂的粘度和熔点加热所述杀虫剂。

[0071] 混合后，一个优选的实施方案包含将所述聚合材料冷却和固化，并细分为颗粒。例如，这可使用常规线料造粒方法实现，其中一个或多个口模挤出连续的线料，然后将所述线料用空气或水冷却以使其固化，接下来在造粒机中细碎至所需尺寸。水下造粒是另一种方法，将熔体在水下从口模中挤出，在其处通过循环刀(circulating blade)切割，随后用水冷却，之后筛出并干燥。

[0072] 然后将由本发明聚合材料得到的颗粒进一步加工成本发明的应用形式，例如自支撑膜/片、线或带(见第10页21至24行)。

[0073] 在本发明的一个优选实施方案中，仅将通过混合操作制备的聚合材料进行进一步加工操作。在简单混合操作中杀虫剂或添加剂的量在0.05重量％至5重量％范围内，优选在0.5重量％至1.5重量％范围内。

[0074] 在另一个实施方案中，制备具有提高的杀虫剂浓度或颗粒形式的聚合材料(称为母料)，并将其以与聚合物的混合物的形式进一步加工，所述聚合物没有与杀虫剂混合。在此情况下，在所述聚合材料中的杀虫剂或添加剂的浓度优选提高至5重量％至20重量％、优选8重量％至15重量％的浓度。

[0075] 在熔化和混合过程中所述聚合物呈液态的停留时间为3至300秒，更优选5至120秒，更优选8至30秒。

[0076] 在另一个优选实施方案中，在混合后，立即以熔体形式将所述聚合材料进行进一步加工。该进一步加工操作优选为一个纺丝过程。在此过程中，随后通过熔体纺丝制得线，例如DE A 41 36 694(第2页27-38行、第5页45行-第6页23行)或DE-A 10 2005 054653([0002])中所述。

[0077] 本发明聚合物的生物效果

[0078] 以下实施例说明本发明聚合组合物的良好杀虫效果。虽然含有单一活性成分的自支撑膜的效果表现出某些缺点，但含有一种活性成分和一种添加剂的材料表现出超过各效果简单加合的效果。

[0079] 只要其混合物效果大于单独施用各物质的效果总和，就说杀虫剂和添加剂表现出协同效应。

[0080] 给定的两种物质结合物的预期效果可根据S.R.Colby，Weeds 15(1967)，20-22计算如下：

[0081] 当

[0082] X为以m g/kg的浓度使用活性成分A时，以未处理对照组的％表示的杀灭百分比，[0083] Y为以n g/kg的浓度使用添加剂时，以未处理对照组的％表示的杀灭百分比，并且

[0084] E为以m和n g/ha的施用率或以m和n ppm的浓度使用活性成分A和添加剂时，以未处理对照组的％表示的预期杀灭百分比，

[0085] 那么

[0086] 当实际杀虫杀灭百分比大于计算值时，由结合物引起的杀灭百分比具有超加和性，即存在协同效应。在此情况下，实际观察到的杀灭百分比必定大于由上式计算得到的预期杀灭百分比(E)。

[0087] 试验方法

[0088] 供试昆虫

[0089] 雌性疟蚊(刚比亚按蚊(Anopheles gambiae)，敏感Kisumu品系)，仅以糖水饲养。

[0090] 样品

[0091] 使用同向旋转紧密啮合双螺杆挤出机制备所述聚合材料。在所有步骤中，挤出机温度为200℃，挤出机速度为160rpm。第一步包括制备一种3重量％工业级溴氰菊酯和97重量％聚丙烯的混合物(TK3)。使用的聚丙烯包含例如从WO-A 04/094122(第5页22行至第15页4行)已知的常规添加剂。将所述两种材料以固体形式加入挤出机的进料区。第二步将该混合物稀释成含有1重量％溴氰菊酯的聚合物材料(TK1)。为此，将33.33重量％的TK3和66.67重量％的聚丙烯在转鼓式混合机(tumble mixer)中混合，并将该混合物在上述条件下使用同向旋转紧密啮合双螺杆挤出机挤出。

[0092] 第三步，使用同向旋转紧密啮合双螺杆挤出机将1重量％的添加剂(油酸或菜油)混入99重量％的聚丙烯中。将聚丙烯以颗粒形式供给至挤出机的进料区，并将添加剂以液体形式在后面的机筒区(housing zone)通过针孔阀计量加入所述聚合物熔体中。在上述条件下进行挤出。

[0093] 为制备本发明的聚合材料，将10重量％的含有杀虫剂的聚合材料(TK1)与25重量％的含有添加剂的聚合材料和65重量％的聚丙烯在转鼓式混合机中混合，并将该混合物在前述条件下使用同向旋转紧密啮合双螺杆挤出机挤出。

[0094] 使用本发明的聚合材料制备厚度为25至50μm的自支撑膜。为此，将所述聚合材料在控制在220℃温度下的单螺杆挤出机中熔化，并通过宽缝口模挤出。挤出膜使用抛光组(polishing stack)拉伸。所述抛光组的第一个辊的温度约为85℃，所述抛光组的第二个辊的温度约为60℃。

[0095] 三分钟暴露(圆柱体试验)

[0096] 本实验使用“WHO Adult Mosquito Susceptibility Test Kit”进行，部分样品上的暴露时间为3分钟。样品尺寸为12×15cm。

[0097] 5、10、15、20、30、40、50和60分钟后确定击倒率。之后，给所述蚊虫提供含5％糖的水24小时，然后再确定死亡率。每个试验由三组构成，求其平均值。

[0098] 使 用 Excel-Add-In XLfit 3.0(ID Business Solutions Ltd.，Guildford，England)计算KT50和KT95值。使用设定阀值为0％和100％的205模型。

[0099] 洗涤操作

[0100] 为除去所有表面残余物，将样品如下洗涤一次：

[0101] 将500ml含有0.2％(w/v)洗衣粉(Le Chat，Henkel，France)的去离子水在30℃下加入1升玻璃瓶中。将三个尺寸为12×15cm的样品片加入处于30℃水浴中的位于水平振动器(每分钟振荡155次)上的所述瓶中。之后，将水从所述瓶中倒出，并将样品在振荡下用500ml水冲洗两次，每次10分钟。

[0102] 将所述膜样品经两小时晾干(line dried)，之后，使之再处于晾晒状态至少24小时，然后再次洗涤。

[0103] 结果

[0104] 表2：击倒率和死亡率

[0105]