高纯碳酸锂的制备方法转让专利
申请号 : CN201010600802.8
文献号 : CN102020295B
文献日 : 2012-07-25
发明人 : 姚开林 , 金鹏 , 霍立明 , 涂明江 , 梁平武 , 严新星 , 江虎成
申请人 : 四川天齐锂业股份有限公司
摘要 :
本发明涉及一种高纯碳酸锂的制备方法，属于高纯碳酸锂制备技术领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单，采用氢氧化锂直接制备99.99％的碳酸锂的方法。本发明的技术方案是：将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度50～90g/L的溶液；然后向氢氧化锂溶液中通入流速为3～5L/s的CO2气体，当溶液中Li2O浓度降到40g/L时，CO2的流速降为2～3L/s；当溶液中Li2O浓度降到20g/L时，CO2的流速降为0.8～1.2L/s；当溶液中有大量固体出现时，停止通气得到碳酸锂浆料；碳酸锂浆料分离，固体洗涤、干燥至水分小于0.1％即得。该方法采用电池级单水氢氧化锂为原料，简单方便地制备得到纯度达99.99％的高纯碳酸锂，不需要进一步纯化。
权利要求 :
1.高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于由以下步骤完成：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度为50～90g/L的氢氧化锂溶液，加入磷酸
2+ 2+
锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca 、Mg ，通过压滤滤去不溶杂质；
b、向a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为3～5L/s的CO2气体，当溶液中Li2O浓度降到40g/L时，CO2的流速降为2～3L/s；当溶液中Li2O浓度降到20g/L时，CO2的流速降为
0.8～1.2L/s；当溶液中有大量固体出现时，停止通气得到碳酸锂浆料；
c、b步骤所得碳酸锂浆料分离，固体用水洗涤后干燥至水分小于0.1％即得。
2.根据权利要求1所述的高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于：b步骤通气过程中保持搅拌速度为60～80转/分。
3.根据权利要求1或2所述的高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于：b步骤停止通气后升温至80～120℃，保温20～50分钟使得晶粒成长。
4.根据权利要求1或2所述的高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于：c步骤分离得到的母液用于a步骤配制LiOH溶液，循环使用。
5.根据权利要求3所述的高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于：c步骤分离得到的母液用于a步骤配制LiOH溶液，循环使用。
6.根据权利要求1或2所述的高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于：c步骤所述固体用水洗涤是按固液重量比1∶2～4的比例加水，温度控制在90～98℃搅拌。
7.根据权利要求3所述的高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于：c步骤所述固体用水洗涤是按固液重量比1∶2～4的比例加水，温度控制在90～98℃搅拌。
8.根据权利要求4所述的高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于：c步骤所述固体用水洗涤是按固液重量比1∶2～4的比例加水，温度控制在90～98℃搅拌。
9.根据权利要求5所述的高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于：c步骤所述固体用水洗涤是按固液重量比1∶2～4的比例加水，温度控制在90～98℃搅拌。
说明书 :
高纯碳酸锂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高纯碳酸锂的制备方法，属于高纯碳酸锂制备技术领域。技术背景
[0002] Li2CO3广泛应用于陶瓷、玻璃、原子能、航空航天和锂电池、锂合金、医药等领域，也是制备各种锂化合物的原料。但由于用途不同，对碳酸锂的纯度及粒度也会有不同的要求。99.9％的高纯碳酸锂用于锂离子电池的正极材料；99.99％的高纯碳酸锂用于锂离子电池的电解质；99.999％的高纯碳酸锂用于医药和表面弹性波元件材料。随着锂产品在高科技领域的应用范围不断扩大，国内外对锂盐的需求量也日益增长，对产品的纯度要求也越来越高，因此开发高附加值的高纯锂盐产品已经势在必行。
[0003] 现有高纯碳酸锂制备方法主要有：
[0004] 1)Zintl Harder Dauth法，该方法引入的试剂较多，要使产品达到当今用户要求的纯度，显然是很困难的。
[0005] 2)LiOH碳铵沉淀法，用通常重结晶的方法，提纯LiOH和NH4HCO3后得到99.5％以上纯度的产品是可以预期的。石油化工应用《高纯碳酸锂的制备工艺研究》(2008年)一文中介绍了以工业氢氧化锂和分析纯碳酸铵为原料，采用复分解法合成高纯碳酸锂，该方法生产的产品超过国家标准GB1057689的要求，主要成分达99.9％以上。此法的缺点是有氨气放出，不环保；母液中锂含量高，锂直收率低。
[0006] 3)工业碳酸锂通过电解法、Li2CO3重结晶法、碳酸氢化分解法、碳酸氢化沉淀法、碳酸钠化学沉淀法等方法可生产高纯碳酸锂。这些方法所制得的Li2 CO3的杂质含量仍然较高，而且工艺复杂。比如中国发明专利200710019052.3《一种利用盐湖锂资源制取高纯碳酸锂的工艺方法》是利用盐湖卤水中提取的粗碳酸锂为原料，通入CO2氢化，再进行各种除杂过程后，在负压条件下分解碳酸氢锂，淋洗多次得到纯度为99.9％碳酸锂。
[0007] 对于LiOH溶液CO2沉淀法，新疆昊鑫锂盐开发有限公司王运其的《浅谈高纯碳酸锂的制备方法》介绍，从LiOH碳铵沉淀法可知道，LiOH中只要引入碳酸根就能得到Li2CO3，而CO2是广泛使用的气体，这样可按如下反应，就不会有大量杂质存在于反应体系中。
[0008] 2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O
[0009] CO2气体经洗涤后，可达到相当纯净的标准，就是说产品纯度仅取决于LiOH，制备高纯碳酸锂该方法是最直接的，也是应用最广泛的，通常用工业LiOH与之直接反应，就能得到99％的产品。但是，目前该方法还无法直接得到99.99％的碳酸锂。
发明内容
[0010] 本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单，采用氢氧化锂直接制备99.99％的碳酸锂的方法。
[0011] 本发明的技术方案是：
[0012] a、将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度50～90g/L的溶液；
[0013] b、向a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为3～5L/s的CO2气体，当溶液中Li2O浓度降到40g/L时，CO2的流速降为2～3L/s；当溶液中Li2O浓度降到20g/L时，CO2的流速降为0.8～1.2L/s；当溶液中有大量固体出现时，停止通气得到碳酸锂浆料。
[0014] 这样既节约了CO2气体的用量，又能保证已经沉淀了的Li2CO3不会被氢化生成LiHCO3，影响锂的一次收率，同时避免了碳酸锂夹杂。
[0015] c、分离，b步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于0.1％即得。
[0016] 其中，为了进一步降低产品中的Ca2+、Mg2+，a步骤中的氢氧化锂溶液采用常规方法2+ 2+ 2+ 2+
除去Ca 、Mg ，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca 、Mg ，通过压滤滤去
2+ 2+
不溶杂质，使得产品中Ca 浓度低于3ppm、使得产品中Mg 浓度低于1ppm。
除去Ca 、Mg ，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca 、Mg ，通过压滤滤去
2+ 2+
不溶杂质，使得产品中Ca 浓度低于3ppm、使得产品中Mg 浓度低于1ppm。
[0017] b步骤通气过程中保持搅拌速度为60-80转/分。通过控制搅拌速度，得到的Li2CO3粒度大，不易发生二次聚集。转速过慢，不利于离子之间的碰撞，影响反应速度；转速过快，容易把生成好的碳酸锂颗粒打碎，影响产品品质。
[0018] 其中，b步骤现有技术文献报道的反应温度是50℃，本发明采用常温10-30℃进行反应。不需要额外提供能源，且温度过高会导致CO2气体利用率低；温度过低，导致反应速率降低，结块严重。
[0019] 其中，b步骤停止通气后升温至80-120℃，保温20-50分钟使得晶粒成长。
[0020] 另外，c步骤为了彻底洗涤除去水溶性杂质，水洗涤很重要。按固液比(重量比)1∶2～4的比例加水，搅洗1次，搅洗温度控制在90-98℃，离心分离，固体为碳酸锂湿品，而钠、钾、硫酸根等杂质离子溶解在搅洗水中与碳酸锂分离。
[0021] 本发明的一个实施方式是：
[0022] a、将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度50～90g/L的溶液；
[0023] b、向a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为3～5L/s的CO2气体，当溶液中Li2O浓度降到40g/L时，CO2的流速降为2～3L/s；当溶液中Li2O浓度降到20g/L时，CO2的流速降为0.8～1.2L/s；当溶液中有大量固体出现时，停止通气得到碳酸锂浆料。
[0024] 这样既节约了CO2气体的用量，又能保证已经沉淀了的Li2CO3不会被氢化生成LiHCO3，影响锂的一次收率，同时避免了碳酸锂夹杂。
[0025] c、分离，b步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于0.1％(105℃下烘干)即得。
[0026] 本发明的另一个实施方式是：
[0027] a、将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度50～90g/L的溶液，并采用常规方法2+ 2+ 2+ 2+
除去Ca 、Mg ，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca 、Mg ，通过压滤滤去不溶杂质；
除去Ca 、Mg ，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca 、Mg ，通过压滤滤去不溶杂质；
[0028] b、向a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为3～5L/s的CO2气体，当溶液中Li2O浓度降到40g/L时，CO2的流速降为2～3L/s；当溶液中Li2O浓度降到20g/L时，CO2的流速降为0.8～1.2L/s；当溶液中有大量固体出现时，停止通气得到碳酸锂浆料。
[0029] 这样既节约了CO2气体的用量，又能保证已经沉淀了的Li2CO3不会被氢化生成LiHCO3，影响锂的一次收率，同时避免了碳酸锂夹杂。
[0030] c、分离，b步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于0.1％即得。
[0031] 本发明的另一个实施方式是：
[0032] a、将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度50～90g/L的溶液；并采用常规方法2+ 2+ 2+ 2+
除去Ca 、Mg ，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca 、Mg 。通过压滤滤去不溶杂质：
除去Ca 、Mg ，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca 、Mg 。通过压滤滤去不溶杂质：
[0033] b、向a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为3～5L/s的CO2气体，当溶液中Li2O浓度降到40g/L时，CO2的流速降为2～3L/s；当溶液中Li2O浓度降到20g/L时，CO2的流速降为0.8～1.2L/s；当溶液中有大量固体出现时，停止通气得到碳酸锂浆料。
[0034] 通气过程中保持搅拌速度为60-80转/分。通过控制搅拌速度，得到的Li2CO3粒度大，不易发生二次聚集。转速过慢，不利于离子之间的碰撞，影响反应速度；转速过快，容易把生成好的碳酸锂颗粒打碎，影响产品品质。
[0035] c、分离，b步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于0.1％即得。
[0036] 本发明又一个实施方式是：
[0037] a、将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度50～90g/L的溶液；并采用常规方法2+ 2+ 2+ 2+
除去Ca 、Mg ，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca 、Mg ，通过压滤滤去不溶杂质；
除去Ca 、Mg ，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca 、Mg ，通过压滤滤去不溶杂质；
[0038] b、向a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为3～5L/s的CO2气体，当溶液中Li2O浓度降到40g/L时，CO2的流速降为2～3L/s；当溶液中Li2O浓度降到20g/L时，CO2的流速降为0.8～1.2L/s；当溶液中有大量固体出现时，停止通气得到碳酸锂浆料；通气过程中保持搅拌速度为60-80转/分；停止通气后升温至80-120℃，保温20-50分钟使得晶粒成长。
[0039] c、分离，b步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于0.1％即得。
[0040] 本发明的又一个实施方式是：
[0041] a、将电池级单水氢氧化锂配制成Li2O浓度50～90g/L的溶液；并采用常规方法2+ 2+ 2+ 2+
除去Ca 、Mg ，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca 、Mg ，通过压滤滤去不溶杂质；
除去Ca 、Mg ，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是EDTA除去Ca 、Mg ，通过压滤滤去不溶杂质；
[0042] b、向a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为3～5L/s的CO2气体，当溶液中Li2O浓度降到40g/L时，CO2的流速降为2～3L/s；当溶液中Li2O浓度降到20g/L时，CO2的流速降为0.8～1.2L/s；当溶液中有大量固体出现时，停止通气得到碳酸锂浆料；通气过程中保持搅拌速度为60-80转/分；停止通气后升温至80-120℃，保温20-50分钟使得晶粒成长。
[0043] c、分离，b步骤所得碳酸锂浆料分离后，按固液比(重量比)1∶2～4的比例加水，搅洗1次，搅洗温度控制在90-98℃，离心分离，固体为碳酸锂湿品干燥至水分小于0.1％即得。
[0044] 本发明上述所有实施方式中c步骤离心分离得到的母液可以用于a步骤配制LiOH溶液，循环使用。
[0045] 本发明的有益效果：采用本发明方法可以采用电池级单水氢氧化锂为原料，简单方便地制备得到纯度达99.99％的高纯碳酸锂，不需要进一步纯化。
附图说明
[0046] 图1为本发明的一种高纯碳酸锂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0047] 实施例1 采用本发明方法制备高纯碳酸锂
[0048] 方法包括以下步骤(参见图1)：在反应釜中加入600kg左右的电池级单水氢氧化锂溶于蒸馏水中，配制Li2O浓度为80g/L的氢氧化锂溶液，搅拌反应一段时间，，根据氢氧2+ 2+ 2+ 2+
化锂溶液中Ca 、Mg 浓度，加入过量3％的EDTA，络合溶液中的Ca 、Mg ，得氢氧化锂净化
2+
液，然后通过压滤滤去不溶杂质，得到氢氧化锂滤液；使得产品中Ca 浓度低于3ppm、使得
2+
产品中Mg 浓度低于1ppm。
化锂溶液中Ca 、Mg 浓度，加入过量3％的EDTA，络合溶液中的Ca 、Mg ，得氢氧化锂净化
2+
液，然后通过压滤滤去不溶杂质，得到氢氧化锂滤液；使得产品中Ca 浓度低于3ppm、使得
2+
产品中Mg 浓度低于1ppm。
[0049] 向反应容器中先加入氢氧化锂滤液，再向氢氧化锂滤液通入CO2气体，开始通气的时候，CO2的流速为3L/s，当溶液中Li2O浓度降到40g/L时，CO2的流速为2L/s，当溶液中Li2O浓度降到20g/L时，CO2的流速为1L/s，边通气边搅拌，搅拌速度为70转/分，当溶液中有大量固体出现时，停止通气，升温至100℃，保温30分钟后离心分离得到碳酸锂的粗品；
[0050] 按照固液比1∶3的比例向碳酸锂中加水，搅拌升温至95℃后，趁热离心分离，得碳酸锂湿品，将碳酸锂湿品放置于双锥回转真空干燥机中干燥，当水分小于0.1％时，停止干燥，得高纯碳酸锂，再用气流粉碎机粉碎至平均粒径＜6μm，洁净真空包装，生产出合格的高纯碳酸锂产品。其产品的主含量为99.991％。
[0051] 实施例2-8采用本发明方法制备高纯碳酸锂
[0052] 实施例2-8方法同实施例1，唯不同的是CO2的流速，具体结果见表1。
[0053]
[0054] 由表2可见，本发明在通入CO2时，通过控制CO2流速，可以一步实现碳酸锂含量99.99％的高纯碳酸锂而不必进一步提纯。
[0055] 本发明的发明人通过调整氢氧化锂溶液浓度，在Li2O浓度50～90g/L的范围内，均可以得到碳酸锂含量99.99％的高纯碳酸锂。而氢氧化锂溶液浓度过低，在45g/L时，由于母液量增加，锂收率降低、设备利用率降低。而高于90g/L时，由于氢氧化锂不能完全溶解，且杂质浓度高，无法达到99.99％高纯碳酸锂的质量要求。