一种缓释肥及其制备方法

摘要

本发明提供了一种缓释肥，包括核心层和包覆在核心层表面的包膜层，所述核心层为尿素，所述核心层的重量为缓释肥总重量的50％～70％；所述包膜层为矿渣和粘结剂的混合物，所述包膜层的重量为缓释肥总重量的30％～50％。本发明还提供了一种缓释肥的制备方法，包括：向匀速转动的尿素表面喷淋粘结剂，形成粘结液后包覆矿渣，得到第一缓释肥；向匀速转动的第一缓释肥表面喷淋粘结剂后包覆矿渣，固化后得到缓释肥。本发明提供的缓释肥不仅具有良好的缓释性能，还能够抑制肥料中氮素挥发，提高尿素的利用率。实验表明，本发明提供的缓释肥具有与目前市场上较为成熟的Oli缓释肥相当的缓释性能和抑制氮素挥发的性能。

权利要求

1.一种缓释肥，其特征在于，包括核心层和包覆在核心层表面的包膜层，所述核心层为尿素，所述核心层的重量为缓释肥总重量的50%～70%；所述包膜层为矿渣和粘结剂的混合物，所述包膜层的重量为缓释肥总重量的30%～50%；所述粘结剂为甲醛或尿素改性的聚乙烯醇，所述甲醛或尿素改性的聚乙烯醇按照以下方法制备：向聚乙烯醇中加入甲醛或尿素，搅拌反应30min～90min，得到混合物，所述甲醛或所述尿素的重量为所述聚乙烯醇重量的0.1%～2%；

向所述混合物中加入糊化淀粉，搅拌20min～40min后，得到甲醛或尿素改性的聚乙烯醇。

2.根据权利要求1所述的缓释肥，其特征在于，所述矿渣的重量为所述包膜层总重量的80%～85%，所述粘结剂的重量为所述包膜层总重量的15%～20%。

3.根据权利要求1所述的缓释肥，其特征在于，所述矿渣为钢渣、高炉干渣和高炉水渣中的一种或几种。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的缓释肥，其特征在于，所述矿渣的粒径为80目～140目。

5.权利要求1所述的缓释肥的制备方法，包括：

向匀速转动的尿素表面喷淋粘结剂，形成粘结液后包覆矿渣，得到第一缓释肥；

向匀速转动的第一缓释肥表面喷淋粘结剂后包覆矿渣，固化后得到缓释肥，所述粘结剂为甲醛或尿素改性的聚乙烯醇，所述甲醛或尿素改性的聚乙烯醇按照以下方法制备：向聚乙烯醇中加入甲醛或尿素，搅拌反应30min～90min，得到混合物，所述甲醛或所述尿素的重量为所述聚乙烯醇重量的0.1%～2%；

向所述混合物中加入糊化淀粉，搅拌20min～40min后，得到甲醛或尿素改性的聚乙烯醇。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述矿渣为钢渣、高炉干渣和高炉水渣中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述矿渣的粒径为80目～140目。

说明书

一种缓释肥及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及肥料技术领域，尤其涉及一种缓释肥及其制备方法。

背景技术

[0002] 缓释肥也称控释肥，是指能够根据作物需求调整肥料养分的释放，使肥料养分的释放速度与作物的吸收速度相吻合的一类肥料。由于缓释肥根据作物的需求进行养分的释放，因此能够提高肥料利用率，减少肥料损失，减少施肥引起的环境污染，提高经济效益。

[0003] 包膜型缓释肥是缓释肥的一种，是在肥料颗粒表面包覆包膜而形成的。根据包膜材料的不同，包膜型缓释肥可以分为有机包膜缓释肥和无机包膜缓释肥，其中，无机包膜缓释肥因具有原料来源广泛、成本低廉、无污染等优点而成为研究热点。现有技术已经公开了硅、硫、石膏、磷酸盐、沸石粉、硅藻土、膨润土等多种作为包膜的无机物，如美国研制的硫磺包膜尿素，其包膜层由包硫层、密封层和扑粉层组成；郑州大学公开了一种以枸溶性钙镁磷肥为包膜层的包膜型缓释肥等，但是并未出现以矿渣作为包膜层的缓释肥的报道。

[0004] 我国矿产资源丰富，在矿产资源的开发利用中不可避免要产生大量矿渣。矿渣中含有许多有益元素，将矿渣堆放或丢弃不仅占用土地、污染环境，还浪费资源。本发明人考虑，以矿渣作为包膜层制备缓释肥，不仅能够实现矿渣的有效利用，还能降低缓释肥的成本。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种缓释肥及其制备方法，本发明提供的缓释肥不仅能有效利用矿渣，而且具有良好的缓释性能。

[0006] 本发明提供了一种缓释肥，包括核心层和包覆在核心层表面的包膜层，所述核心层为尿素，所述核心层的重量为缓释肥总重量的50％～70％；所述包膜层为矿渣和粘结剂的混合物，所述包膜层的重量为缓释肥总重量的30％～50％。

[0007] 优选的，所述矿渣的重量为所述包膜层总重量的80％～85％，所述粘结剂的重量为所述包膜层总重量的15％～20％。

[0008] 优选的，所述矿渣为钢渣、高炉干渣和高炉水渣中的一种或几种。

[0009] 优选的，所述矿渣的粒径为80目～140目。

[0010] 优选的，所述粘结剂为甲醛或尿素改性的聚乙烯醇。

[0011] 优选的，所述甲醛或尿素改性的聚乙烯醇按照以下方法制备：

[0012] 向聚乙烯醇中加入甲醛或尿素，搅拌反应30min～90min，得到混合物，所述甲醛或所述尿素的重量为所述聚乙烯醇重量的0.1％～2％；

[0013] 向所述混合物中加入糊化淀粉，搅拌20min～40min后，得到甲醛或尿素改性的聚乙烯醇。

[0014] 本发明还提供了一种上述技术方案所述的缓释肥的制备方法，包括：

[0015] 向匀速转动的尿素表面喷淋粘结剂，形成粘结液后包覆矿渣，得到第一缓释肥；

[0016] 向匀速转动的第一缓释肥表面喷淋粘结剂后包覆矿渣，固化后得到缓释肥。

[0017] 优选的，所述矿渣为钢渣、高炉干渣和高炉水渣中的一种或几种。

[0018] 优选的，所述矿渣的粒径为80目～140目。

[0019] 优选的，所述粘结剂为甲醛或尿素改性的聚乙烯醇。

[0020] 与现有技术相比，本发明提供的缓释肥为由核心层和包覆在核心层表面的包膜层形成的包膜型缓释肥，其中，所述核心层为尿素，核心层的重量为缓释肥总重量的50％～70％；所述包膜层为矿渣和粘结剂的混合物，包膜层的重量为缓释肥总重量的30％～50％。
在粘结剂的作用下，矿渣在尿素表面形成致密的、具有孔隙的包膜层，尿素通过所述包膜层表面的孔隙逐渐释放到土壤中，供给作物生长，达到缓释的效果。肥料释放完毕后，矿渣和粘结剂均可在进行土地耕作时破碎，从而不会对土地造成不良影响。本发明提供的缓释肥不仅具有良好的缓释性能，还能够抑制肥料中氮素挥发，提高尿素的利用率。实验表明，本发明提供的缓释肥具有与目前市场上较为成熟的Oli缓释肥相当的缓释性能和抑制氮素挥发的性能。进一步的，本发明以甲醛或尿素改性的聚乙烯醇为粘结剂，得到的包膜层的表面不会出现孔洞或裂缝等缺陷，从而提高了缓释肥的缓释性能。此外，本发明以矿渣和粘结剂为包膜层原料制备缓释肥，能够有效利用矿渣中的有益元素，为植物生长提供所需的微量元素，同时避免了矿渣堆放或丢弃带来的环境污染和资源浪费。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例提供的肥料的天数与N素累积淋溶率的曲线图；

[0022] 图2为本发明实施例提供的肥料的天数与N素累积挥发量的曲线图。

具体实施方式

[0023] 本发明提供了一种缓释肥，包括核心层和包覆在核心层表面的包膜层，所述核心层为尿素，所述核心层的重量为缓释肥总重量的50％～70％；所述包膜层为矿渣和粘结剂的混合物，所述包膜层的重量为缓释肥总重量的30％～50％。

[0024] 本发明提供的缓释肥为包膜型缓释肥，由核心层和包覆在核心层外面的包膜层构成。

[0025] 按照本发明，所述核心层为尿素，所述核心层的重量为缓释肥总重量的50％～70％。

[0026] 按照本发明，所述包膜层为矿渣和粘结剂的混合物，所述包膜层的重量为缓释肥总重量的30％～50％。

[0027] 在所述包膜层中，所述矿渣的重量优选为所述包膜层总重量的80％～85％。所述矿渣优选为钢渣、高炉干渣和高炉水渣中的一种或几种，优选为钢渣。为了提高得到的缓释肥的缓释性能，所述矿渣的粒径优选为50目～180目，更优选为80目～140目，最优选为90目～120目。以矿渣为包膜层能够有效利用矿渣，避免矿渣堆放或丢弃带来的环境污染或资源浪费。同时，矿渣中的有益元素也可以为作物提供养分，从而增加肥料的肥效。

[0028] 在所述包膜层中，所述粘结剂的重量优选为所述包膜层总重量的15％～20％。所述粘结剂优选为改性聚乙烯醇，更优选为甲醛或尿素改性的聚乙烯醇。本发明对所述甲醛或尿素改性的聚乙烯醇的来源没有特殊限制，优选按照以下步骤制备：

[0029] 向聚乙烯醇中加入甲醛或尿素，搅拌反应30min～90min，得到混合物，所述甲醛或所述尿素的重量为所述聚乙烯醇重量的0.1％～2％；

[0030] 向所述混合物中加入糊化淀粉，搅拌20min～40min后，得到甲醛或尿素改性的聚乙烯醇。

[0031] 该改性过程具体包括以下步骤：

[0032] 向反应器中加入聚乙烯醇、去离子水和甲醛或尿素，80℃～100℃恒温搅拌反应30min～90min后，加入糊化淀粉，80℃～100℃恒温搅拌20min～40min即可得到甲醛或尿素改性的聚乙烯醇。

[0033] 以甲醛或尿素改性的聚乙烯醇作为粘结剂能够避免包膜层的表面出现孔洞或裂缝的缺陷，防止尿素过快释放，从而提高缓释肥的缓释性能。

[0034] 当加入不同质量的甲醛或尿素时，得到的改性聚乙烯醇具有不同的耐水性能，从而得到的缓释肥的缓释性能也会有差异：本发明中，甲醛或尿素的用量优选为聚乙烯醇重量的0.1％～2％，当甲醛或尿素的用量少时，粘结剂的耐水性能较差，得到的缓释肥的缓释期相对较短；当甲醛或尿素的用量增加时，粘结剂的耐水性能较好，得到的缓释肥的缓释期相对较长。

[0035] 本发明还提供了一种缓释肥的制备方法，包括：

[0036] 向匀速转动的尿素表面喷淋粘结剂，形成粘结液后包覆矿渣，得到第一缓释肥；

[0037] 向匀速转动的第一缓释肥表面喷淋粘结剂后包覆矿渣，固化后得到缓释肥。

[0038] 按照本发明，首先向匀速转动的尿素颗粒表面喷淋粘结剂，在尿素表面形成粘结液后包覆矿渣，在表面形成一层致密的矿渣和粘结剂的包裹层后，得到第一缓释肥；然后向匀速转动的第一缓释肥表面喷淋粘结剂，使第二次喷淋的粘结剂浸润入包裹层中并附着于所述包裹层表面，然后继续包裹矿渣，直至出现油亮光泽，即得到矿渣和粘结剂混合物形成的包膜层，将具有包膜层的尿素固化后，得到可以直接施用的缓释肥。

[0039] 在本发明提供的制备方法中，为了使矿物和粘结剂均匀地在尿素表面形成包膜层，同时为了防止尿素或第一缓释肥发生颗粒间粘结，整个工艺过程均保持物料的匀速运动。本发明对所述匀速运动的速度没有特殊限制，能达到颗粒间不粘结、包膜层的矿渣均匀分布即可。

[0040] 本发明对生产缓释肥的设备没有特殊限制，可以为由包衣锅、高压喷枪、加热送风系统和排风系统组成的普通或程控仪器设备。其中，包衣锅是生产缓释肥的主要场所，高压喷枪用于喷淋粘结剂，加热送风系统和排风系统用于控制工艺过程的温度。具体的，该工艺过程可以通过如下方式实现：

[0041] 向包衣锅内加入尿素颗粒，使尿素颗粒匀速转动；

[0042] 用高压喷枪向包衣锅内的尿素喷淋粘结剂，形成粘结液后，向包衣锅内加入矿渣，继续转动，形成致密的包裹层后，得到第一缓释肥；

[0043] 用高压喷枪向包衣锅内的第一缓释肥喷淋粘结剂，继续向包衣锅内加入矿渣，当粘结剂全部浸润于矿渣中，包膜层出现油亮光泽时，停止转动，固化后得到缓释肥；

[0044] 其中，加热送风系统和排风系统用于控制工艺过程的温度。

[0045] 本发明分两次将粘结剂和矿渣包覆在尿素颗粒表面，目的是形成均一、致密的包膜层。本发明对第一次和第二次包覆使用的粘结剂和矿渣的量没有特殊限制，能够形成均一、致密的包膜层即可。对于本领域技术人员来说，一次将粘结剂和矿渣包覆在尿素颗粒表面或者进行两次以上重复操作将粘结剂和矿渣包覆在尿素颗粒表面也是可以实现发明目的的。

[0046] 在缓释肥的制备过程中，由于物料一直处于匀速运动状态，最后得到的缓释肥的形状为圆球状或椭球状。

[0047] 将本发明提供的缓释肥施用于作物后，核心层的尿素通过包膜层表面的孔隙逐渐向土壤中释放，继而被作物吸收供给作物生长，达到缓释的效果。肥料释放完毕后，矿渣和粘结剂均可在土地耕作时破碎，从而不会对土地造成不良影响。

[0048] 本发明提供的缓释肥不仅具有良好的缓释性能，还能够抑制肥料中氮素挥发，提高尿素的利用率。实验表明，本发明提供的缓释肥的缓释性能和抑制氮素挥发的性能与市售Oli缓释肥的性能相当。

[0049] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的缓释肥及其制备方法进行详细描述。

[0050] 实施例1

[0051] 向反应器中加入0.5kg聚乙烯醇、10L去离子水和0.005kg甲醛，90℃恒温搅拌反应60min后，加入0.5kg糊化淀粉(淀粉∶水＝1∶9)，90℃恒温搅拌30min即可得到甲醛改性的聚乙烯醇。

[0052] 实施例2

[0053] 向反应器中加入0.5kg聚乙烯醇、10L去离子水和0.06kg尿素，90℃恒温搅拌反应60min后，加入0.5kg糊化淀粉(淀粉∶水＝1∶9)，90℃恒温搅拌30min即可得到尿素改性的聚乙烯醇。

[0054] 实施例3

[0055] 将1kg尿素加入包衣锅中，开启包衣锅，使其以40转/min的速度匀速转动；向尿素喷淋38.46mL实施例1制备的甲醛改性的聚乙烯醇，使尿素颗粒表面形成粘结液后，向包衣锅中加入230.77g粒径为80目～100目的钢渣粉末，使尿素颗粒表面形成致密的包裹层；继续向尿素喷淋38.46mL实施例1制备的甲醛改性的聚乙烯醇，然后向包衣锅中加入230.77g、粒径为80目～100目的钢渣粉末，保持包衣锅转动至形成油亮光泽的包膜层且粘结剂完全浸润于该包膜层时，将得到的肥料敞开放置固化后，得到缓释肥。

[0056] 实施例4

[0057] 将1kg尿素加入包衣锅中，开启包衣锅，使其以40转/min的速度匀速转动；向尿素喷淋38.46mL实施例1制备的甲醛改性的聚乙烯醇，使尿素颗粒表面形成粘结液后，向包衣锅中加入230.77g粒径为100目～140目的高炉干渣粉末，使尿素颗粒表面形成致密的包裹层；继续向尿素喷淋38.46mL实施例1制备的甲醛改性的聚乙烯醇，然后向包衣锅中加入230.77g、粒径为100目～140目的高炉干渣粉末，保持包衣锅转动至形成油亮光泽的包膜层且粘结剂完全浸润于该包膜层时，将得到的肥料敞开放置固化后，得到缓释肥。

[0058] 实施例5

[0059] 将1kg尿素加入包衣锅中，开启包衣锅，使其以40转/min的速度匀速转动；向尿素喷淋38.46mL实施例2制备的尿素改性的聚乙烯醇，使尿素颗粒表面形成粘结液后，向包衣锅中加入230.77g粒径为100目～140目的钢渣粉末，使尿素颗粒表面形成致密的包裹层；继续向尿素喷淋38.46mL实施例2制备的尿素改性的聚乙烯醇，然后向包衣锅中加入230.77g粒径为100目～140目的钢渣粉末，保持包衣锅转动至形成油亮光泽的包膜层且粘结剂完全浸润于该包膜层时，将得到的肥料敞开放置固化后，得到缓释肥。

[0060] 实施例6

[0061] 将1kg尿素加入包衣锅中，开启包衣锅，使其以40转/min的速度匀速转动；向尿素喷淋38.46mL实施例2制备的尿素改性的聚乙烯醇，使尿素颗粒表面形成粘结液后，向包衣锅中加入230.77g粒径为80目～100目的高炉干渣粉末，使尿素颗粒表面形成致密的包裹层；继续向尿素喷淋38.46mL实施例2制备的尿素改性的聚乙烯醇，然后向包衣锅中加入230.77g粒径为80目～100目的高炉干渣粉末，保持包衣锅转动至形成油亮光泽的包膜层且粘结剂完全浸润于该包膜层时，将得到的肥料敞开放置固化后，得到缓释肥。

[0062] 实施例7

[0063] 以市售Oli肥料作为对照，按以下方法分别测定Oli肥料以及实施例3、实施例4、实施例5和实施例6提供的缓释肥的溶出率：

[0064] 称取10.00g肥料样品放入0.15mm的尼龙袋中，将尼龙袋置于装有100mL蒸馏水的广口三角瓶中进行浸提，将所述广口三角瓶在35℃培养箱中培养，在培养的第1、2、3、4、5、6、7、10、13和16天，将浸提液过滤，并在原三角瓶中加入同体积的蒸馏水，按照同样操作继续培养、浸提。按照GB1894-89提供的碱性过硫酸钾消解紫外光光度法测定过滤后的浸提液中N的含量，计算N的初期溶出率和微分溶出率，分别按照以下方法计算：

[0065] 初期溶出率(％)＝第一天溶出的N的质量/肥料样品中N的总质量*100％；

[0066] 微分溶出率(％)＝(第n天溶出的N的质量/肥料样品中N的总质量-初期溶出率)/(n-1)，其中，n为培养的天数；

[0067] 结果参见表1，表1为本发明实施例提供的肥料在水中的N素溶出率。

[0068] 表1本发明实施例提供的肥料在水中的N素溶出率

[0069]

[0070] 由表1可知，本发明提供的以钢渣和粘结剂作为包膜层的缓释肥在水中的初期溶出率和微分溶出率比目前市场上效果较好的Oli缓释肥的初期溶出率和微分溶出率略高，可见，本发明提供的缓释肥的缓释性能与Oli肥的缓释性能相当。

[0071] 实施例8

[0072] 按照以下方法分别测定市售尿素、市售Oli肥以及实施例3、实施例4、实施例5和实施例6提供的缓释肥在土壤中的淋溶特征：

[0073] 将直径为5.5cm、高为30cm的玻璃柱用200目滤布封底口，并在滤布上垫有25g2
沙子；然后模拟耕层按1.3g/cm 容重转入250g、约10cm高的风干的、过80目筛的土壤；
在土壤上按同样紧实度装入与250g土壤混合的土肥混合物，土肥混合物中肥料按氮肥计为600mg/kg；在土肥混合物上装25g沙子以防加水时扰乱土层，在土柱最下方安装布氏漏斗，用100mL容量瓶收集淋溶液。向土柱中加入175mL水使土壤水分接近饱和，再一次加入
100mL水淋溶土柱，收集24h内淋溶液；淋溶结束后以刺有小孔的塑料薄膜封玻璃柱上口，将玻璃柱置于30℃培养箱中培养3天，然后用100mL水进行第2次淋溶，收集24h内淋溶液；
淋溶结束后以刺有小孔的塑料薄膜封玻璃柱上口，将玻璃柱置于30℃培养箱中培养3天，然后用100mL水进行第3次淋溶，重复以上步骤至收集完毕第7次淋溶液。用GB1894-89提供的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定各次淋溶液的全氮含量，计算肥料在土壤中的氮素淋溶率，每个肥料样品重复进行3次，取平均值，结果参见表2，表2为本发明实施例提供的肥料在土壤中的氮素淋溶率。

[0074] 表2本发明实施例提供的肥料在土壤中的N素淋溶率(单位：％)

[0075]

[0076] 由表2可知，本发明提供的缓释肥在土壤中的N素淋溶率低于尿素在土壤中的淋溶率，与市售Oli肥的N素淋溶率相当，说明本发明提供的缓释肥能够发挥缓释效果，而且效果与市售Oli肥相当。

[0077] 将各肥料中在土壤中的N素淋溶率累加，得到天数与N素累积淋溶率的曲线图，参见图1，图1为本发明实施例提供的肥料的天数与N素累积淋溶率的曲线图，其中，曲线a为实施例3提供的肥料的天数与N素累积淋溶率的曲线，曲线b为实施例4提供的肥料的天数与N素累积淋溶率的曲线，曲线c为实施例5提供的肥料的天数与N素累积淋溶率的曲线，曲线d为实施例6提供的肥料的天数与N素累积淋溶率的曲线，曲线e为市售Oli肥的天数与N素累积淋溶率的曲线，曲线f为市售尿素的天数与N素累积淋溶率的曲线；由图1可知，本发明提供的缓释肥能够发挥缓释效果，且缓释性能与Oli肥相当

[0078] 实施例9

[0079] 按照以下方法分别测定市售尿素、市售Oli肥以及实施例3、实施例4、实施例5和实施例6提供的缓释肥的抑制氮素释放的性能：

[0080] 将0.2kg风干土装入瓶中，铺平、压实后加入50mL蒸馏水；将0.80g肥料与0.2kg土壤混合均匀，装入瓶中，再加50mL蒸馏水，使土壤含水量为25％；将瓶口用橡胶塞塞紧，并用胶带密封，称重，取样时补水。在实验开始后第2、3、4、5、6、10、15、20和30天时，用大气采样器采集瓶内密闭空间内的气体，测定气体中NHX-N含量，采样时气体流量0.2L/min，每次采样25min，用纳氏试剂分光光度法测定气体中的NHX-N。每个肥料样品重复3次，取平均值，结果参见表3，表3为本发明实施例以及比较例提供的肥料中氮素挥发量。

[0081] 表3本发明实施例以及比较例提供的肥料中氮素挥发量单位：％

[0082]

[0083] 由表3可知，本发明实施例提供的缓释肥抑制氮素挥发的性能优于尿素，与Oli肥相当。

[0084] 将测得的各肥料的N元素挥发量累加，得到天数与N素累积挥发量的曲线图，参见图2，图2为本发明实施例提供的肥料的天数与N素累积挥发量的曲线图，曲线A为实施例3提供的肥料的天数与N素累积挥发量的曲线，曲线B为实施例4提供的肥料的天数与N素累积挥发量的曲线，曲线C为实施例5提供的肥料的天数与N素累积挥发量的曲线，曲线D为实施例6提供的肥料的天数与N素累积挥发量的曲线，曲线E为市售Oli肥的天数与N素累积挥发量的曲线，曲线F为市售尿素的天数与N素累积挥发量的曲线，。由图2可知，本发明实施例提供的缓释肥抑制氮素挥发的性能优于尿素，与Oli肥相当。

[0085] 由上述实施例可知，本发明提供的缓释肥具有与市售Oli肥相当的缓释性能和抑制氮素释放的性能。本发明以来源广泛、价格便宜的矿渣为缓释肥包膜层的主要材料，制备工艺简单，成本较低。

[0086] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。