一种用于乙烯聚合的催化剂组分和催化剂

摘要

本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：镁复合物、钛化合物和有机硅化合物；所述的镁复合物是将烷氧基镁溶解于含有机环氧化合物、三卤化硼和至少一种有机醇的溶剂体系中所得到的产物；所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；所述的有机硅化合物选自下述结构式A、结构式B和结构式C中的至少一种。

权利要求

1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：（1）镁复合物；

（2）钛化合物；

（3）有机硅化合物；

组分（1）所述的镁复合物是将烷氧基镁溶解于含有机环氧化合物、三卤化硼和至少一种有机醇的溶剂体系中所得到的产物；

组分（2）所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb,式中R为C1～C14的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b=3或4；

组分（3）所述的有机硅化合物选自下述结构式A、结构式B和结构式C中的至少一种：在结构式A中，R1、R2、R3及R4分别为碳原子数为1～10的脂肪烃基、碳原子数为3～

10的脂环烃基、或碳原子数为6～10的芳基及其衍生物，R5及R6为碳原子数为1～10的脂肪烃基；

在结构式B中，R1、R2、R3及R4分别为碳原子数为1～10的脂肪烃基，R5及R6分别为碳原子数为1～10的脂肪烃基、碳原子数为3～10的脂环烃基、或碳原子数为6～10的芳基及其衍生物；

在结构式C中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分别为碳原子数为1～10的脂肪烃基；

其中各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔烷氧基镁计，有机硅化物为0.05～

1.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔。

2.根据权利要求1用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，所述组分（1）中的烷

1 1

氧基镁如通式（Ⅰ）Mg(OR)2-mXm所示，式中R 是C1～C14的直链、支链或环状的烷基，X是F、Cl或Br，m为0或1。

3.根据权利要求1用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，所述组分（1）中所述的三卤化硼为三氯化硼或三溴化硼。

4.根据权利要求1用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，所述组分（1）中所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃的氧化物或卤代脂肪族烯烃、二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

5.根据权利要求1用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，所述组分（1）中所述的有机醇化合物是碳原子数为1－10的直链烷基醇、碳原子数为3－10的支链烷基醇或环烷醇、或碳原子数为6－20的芳醇或芳烷醇，有机醇中的氢原子或碳原子任选地被卤原子取代。

6.根据权利要求1用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，所述的组分（1）中，以每摩尔烷氧基镁计：三卤化硼化合物为0.1～10.0mol，有机环氧化合物为0.2-10.0mol，有机醇化合物为0.1－10.0摩尔。

7.一种用于乙烯均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、和甲基苯乙烯，该催化剂包含以下组分的反应产物：A、权利要求1-6之一所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分；

B、通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，

0

说明书

一种用于乙烯聚合的催化剂组分和催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂组分及其制备方法，以及由该催化剂组分得到的高活性催化剂。技术背景

[0002] 众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心主要集中于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂对氢气的敏感性以及催化剂的共聚性能等相关领域。烯烃聚合的常规催化剂在上世纪五十年代出现，但由于活性低，造成聚烯烃生产流程复杂。随着镁化合物负载型催化剂的出现，极大地提高了钛原子活性中心的催化效率，因而催化剂的催化活性有了质的提高，也即简化了聚烯烃生产流程，促进了聚烯烃工业的飞速发展。

[0003] 在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂：镁化合物与钛化合物共研磨法和镁化合物与钛化合物溶解析出法。

[0004] 研磨法是将镁化合物与钛化合物共研磨或先将镁化合物研磨粉碎后再用钛化合物处理，该法工艺简单，但是研磨法所得催化剂的主要缺点是所得催化剂的颗粒形态欠佳、粒径分布很宽，通过该催化剂聚合所得聚合物粒型不好、细分多、堆密度低，给生产造成了极大困难，同时该法所得催化剂活性较低。

[0005] 为了克服研磨法制备催化剂的缺点，人们又提出了溶解析出法，该方法是将镁化合物首先溶解在溶剂中，而后加入钛化合物，最后沉淀析出固体催化剂活性组分。典型的专利有日特开昭54-40293提出钛酸酯溶解镁化合物，日特开昭56-811和日特开昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解镁化合物，日特开昭58-19307提出用有机磷化合物溶解镁化合物，中国专利公开了用环氧化合物和有机磷化合物作为混合溶剂来溶解镁化合物等方法制备催化剂，这些方法虽然克服了研磨法的缺点，但均存在明显的不足。中国CN1006071B提供了一种适用于烯烃聚合和共聚合的催化体系，该体系具有催化活性高、聚合颗粒形态好、粒径分布窄、堆密度大、对丙烯有很高的立构规整性等特点。该催化剂体系的组分包括：甲)含Ti的固体催化剂组分，乙)烷基铝化合物，丙)有机硅化合物，其中(甲)组分是卤化镁溶于有机环氧和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂酸酐、有机酸等化合物存在下，析出固体物，此固体物用多元羧酸酯处理，使其负载于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。但该催化剂用于乙烯聚合时，活性较低，且催化剂对氢调的敏感性还不令人满意。CN1086191C提供了一种适用于乙烯聚合和共聚合的催化体系，该体系具有催化活性高，表观密度高的特点，其催化剂是将卤化镁溶于有机环氧、有机磷化合物和给电子激活剂形成均匀溶液，而后加入助析出剂酸酐有机酸、醚、酮等与四卤化钛或其衍生物作用而得到。该催化剂体系调整了卤化镁溶解体系，但是仍存在氢调不敏感及聚合物细粉多的不足。CN1958620A提供了一种适用于乙烯聚合和共聚合的催化体系，其中所述的催化剂组分包括一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物和至少一种有机硅化合物，该催化剂具有较高的催化活性和氢调敏感性以及聚合物粒径分布窄等特点，但该催化剂在制备过程前期所有反应物必须严格除水，而且催化剂沉降析出较慢，生产周期较长。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分用于乙烯聚合后显示了较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄，所得聚合物细粉少、堆密度高等优点。由于制备该催化剂所用的三卤化硼与水发生反应，起到自我除水作用，因此在催化剂制备过程所需溶剂仅需简单除水即可。同时在合成催化剂过程中具有操作方便、原料消耗少、设备利用率高、环境污染少等优点。

[0007] 本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：

[0008] (1)镁复合物；

[0009] (2)钛化合物；

[0010] (3)有机硅化合物；

[0011] 组分(1)所述的镁复合物是将烷氧基镁溶解于含有机环氧化合物、三卤化硼和至少一种有机醇的溶剂体系中所得到的产物；

[0012] 组分(2)所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

[0013] 组分(3)所述的有机硅化合物选自下述结构式A、结构式B和结构式C中的至少一种：

[0014]

[0015]

[0016] 在结构式A中，R1、R2、R3及R4分别为碳原子数为1～10的脂肪烃基、碳原子数为3～10的脂环烃基、或碳原子数为6～10的芳基及其衍生物，R5及R6为碳原子数为1～
10的脂肪烃基；

[0017] 在结构式B中，R1、R2、R3及R4分别为碳原子数为1～10的脂肪烃基，R5及R6分别为碳原子数为1～10的脂肪烃基、碳原子数为3～10的脂环烃基、或碳原子数为6～10的芳基及其衍生物；

[0018] 在结构式C中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分别为碳原子数为1～10的脂肪烃基。

[0019] 在上述的组分(1)中，所述的烷氧基镁如通式(I)Mg(OR1)2-mXm所示，式中R1是C1～C14的直链、支链或环状的烷基，X是F、Cl或Br，m为0或1。具体的烷氧基镁化合物如：二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁、二庚氧基镁、二辛氧基镁、二环己氧基镁、二苯氧基镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二乙氧基镁和二丁氧基镁。所述烷氧基镁化合物可以单独或混合使用。

[0020] 在上述的组分(1)中，所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚及二缩水甘油醚中的至少一种。

[0021] 在上述的组分(1)中，所述的三卤化硼为三氯化硼或三溴化硼。

[0022] 在上述的组分(1)中，所述的有机醇化合物是碳原子数为1-10的直链烷基醇、碳原子数为3-10的支链烷基醇或环烷醇、或碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，有机醇中的氢原子或碳原子任选地被卤原子取代。具体地，脂肪醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇等；含卤素的醇，如三氯三氯乙醇和三氯己醇等；其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。优选地，有机醇在三卤化硼与烷氧基镁反应后加入。

[0023] 为了使烷氧基镁的溶解反应更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于烷氧基镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

[0024] 在上述的组分(1)中，以每摩尔烷氧基镁计：三卤化硼化合物为0.1～10.0mol，优选0.2～4.0mol；有机环氧化合物为0.2-10.0mol，优选0.3～4.0mol；有机醇化合物为0.1-10.0摩尔，优选1.0-4.0摩尔。

[0025] 本发明组分(2)所述的钛化合物中，具体地可优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。

[0026] 本发明组分(3)通式所表示的有机硅化合物中，具体地可包括：六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六丙氧基二硅氧烷、六丁氧基二硅氧烷、六(2-乙基己氧基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-二辛氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-二辛氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，
3，3-四乙烯基-二辛氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四丙基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四丙基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四丙基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁基-二丁氧基二硅氧烷、
1，1，3，3-四叔丁基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四叔丁基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，
3-四叔丁基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四环戊基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四环戊基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四环戊基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四环己基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四环己基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四环己基-二丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四癸基-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四癸基-二乙氧基二硅氧烷、1，
1，3，3-四苯基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二乙基二硅氧烷、
1，1，3，3-四乙氧基-二乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二氯丙基二硅氧烷、1，1，
3，3-四丁氧基-二氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二叔丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二叔丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二叔丁基二硅氧烷、
1，1，3，3-四辛氧基-二叔丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二环戊基二硅氧烷、1，1，3，
3-四乙氧基-二环戊基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二环戊基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二环戊基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二环己基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二环己基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二环己基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二环己基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二苯基二硅氧烷、
1，1，3，3-四丁氧基-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基叔丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基环戊基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基环己基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-甲基苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基叔丁基二硅氧烷、1，
1，3，3-四乙氧基-甲基环戊基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基环己基二硅氧烷、1，1，
3，3-四乙氧基-甲基苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基叔丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基环戊基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基环己基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-甲基苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基氯丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基叔丁基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基环戊基二硅氧烷、
1，1，3，3-四辛氧基-甲基环己基二硅氧烷、1，1，3，3-四辛氧基-甲基苯基二硅氧烷等其中的一种或几种混合使用。其中较好的是六烷氧基二硅氧烷和四烷氧基二烷基二硅氧烷，如六乙氧基二硅氧烷、六丁氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四丁氧基-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-甲基环己基二硅氧烷等，最好的是六乙氧基二硅氧烷。

[0027] 本发明中，在最终得到的固体钛催化剂组分中应含有足够量的有机硅化合物以提高催化剂的综合性能，同时有机硅化合物还起到促进催化剂颗粒沉析成型的助析出剂的作用。

[0028] 在本发明所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔烷氧基镁计，有机硅化物为0.05～1.0摩尔，优选0.2-0.8摩尔；钛化合物为1.0～15.0摩尔，优选2.0～10.0摩尔。

[0029] 所得催化剂的组成：Ti、Mg、Cl、Si、OR、B的含量范围为：Ti：4.5～8.5wt％，Mg：13.0～19.0wt％，Cl：57.0～69.0wt％，Si：0.2～1.2％wt％，OR：4.0～8.5wt％，B：
0.1～1.0wt％。

[0030] 本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：其包括以下步骤：

[0031] (1)将烷氧基镁悬浮分散于脂肪烃、芳烃等有机溶剂，加入三卤化硼在-20～30℃反应数小时后，加入有机环氧化合物和有机醇类化合物溶解成均匀溶液，溶解温度为40～100℃，反应一定的时间，得到均匀透明反应溶液，其中以每摩尔烷氧基镁计，有机环氧化合物和三卤化硼化合物的加入量为0.2～10.0mol和0.1～10.0mol，组分(3)有机醇化合物的加入量为0.1～10.0mol；

[0032] (2)在-40℃～10℃，将上述反应溶液与钛化合物进行接触反应，而后再与有机硅化合物反应，并将混合物缓慢升温至40～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分，其中以每摩尔卤化镁计，钛化合物和有机硅化合物的加入量分别为1.0～15.0mol和0.05～1.0mol。

[0033] 本发明还提供了一种用于乙烯均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等。该催化剂包含以下组分的反应产物：

[0034] A、上述的本发明的用于乙烯聚合反应的催化剂组分；

[0035] B、通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3。

[0036] 组分B中通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R可以为氢或碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为1＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三烷基铝化合物，优以三乙基铝、三异丁基铝为好。其中组份B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～500，优选20-200。

[0037] 聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。

[0038] 液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

[0039] 为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂

[0040] 值得指出的是本发明的催化剂由于制备过程中采用了三卤化硼，其可与水发生反应，可起到除去反应体系中微量杂质水的作用，因此在催化剂制备过程所需溶剂除水工艺可被简化。并且三卤化硼与球形烷氧基镁反应可生产粒型规整的卤化镁载体，有利于得到粒型规整的催化剂粒子。采用带有官能团的有机硅化合物，在催化剂制备时很容易地析出催化剂颗粒，不需要使用大量的四氯化钛来促使催化剂沉淀析出。该催化剂用于烯烃聚合时，表现出较好催化性能。

具体实施方式

[0041] 下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

[0042] 实施例1

[0043] (1)催化剂组分的制备

[0044] 在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次在反应釜内于室温加入5.0g二乙氧基镁，甲苯80ml、开动搅拌，而后加入4.0ml三氯化硼反应2.0hr，随后加入环氧氯丙烷6.0ml、乙醇3.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-15℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3.0ml六乙氧基二硅氧烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

[0045] (2)乙烯聚合

[0046] 容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

[0047] 实施例2

[0048] (1)催化剂的合成同实施例1。乙醇用量由3.6ml改为4.9ml。

[0049] (2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

[0050] 实施例3

[0051] (1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次在反应釜内于室温加入5.0g二乙氧基镁，甲苯80ml、开动搅拌，而后加入4.0ml三氯化硼反应2.0hr，随后加入环氧氯丙烷6.0ml、乙醇3.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-15℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入4.5ml 1，1，3，3-四乙氧基-二乙烯基二硅氧烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

[0052] (2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。

[0053] 实施例4

[0054] (1)催化剂的合成同实施例3。只是1，1，3，3-四乙氧基-二乙烯基二硅氧烷用量改为6.0ml。

[0055] (2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

[0056] 实施例5

[0057] (1)催化剂的合成同实施例3。只是1，1，3，3-四乙氧基-二乙烯基二硅氧烷用量改为7.5ml。

[0058] (2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

[0059] 实施例6

[0060] (1)催化剂组分的制备

[0061] 在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次在反应釜内于室温加入4.5g氯化乙氧基镁，甲苯80ml、开动搅拌，而后加入4.0ml三氯化硼反应2.0hr，随后加入环氧氯丙烷6.0ml、乙醇3.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-15℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3.0ml六乙氧基二硅氧烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

[0062] (2)乙烯聚合同实施例1，催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

[0063] 实施例7

[0064] (1)催化剂的合成同实施例1。只是六乙氧基二硅氧烷替换为六丁氧基二硅氧烷。

[0065] (2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。实施例8[0066] (1)催化剂的合成同实施例1。只是六乙氧基二硅氧烷替换为1，1，3，3-四乙氧基-甲基环己基二硅氧烷。

[0067] (2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

[0068] 实施例9

[0069] 1)催化剂组分的制备

[0070] 在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次在反应釜内于室温加入5.5g氯化丁氧基镁，甲苯80ml、开动搅拌，而后加入4.0ml三氯化硼反应2.0hr，随后加入环氧氯丙烷6.0ml、乙醇3.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-15℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3.0ml六乙氧基二硅氧烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

[0071] (2)乙烯聚合同实施例1，催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

[0072] 实施例10

[0073] (1)催化剂的合成同实施例1。只是六乙氧基二硅氧烷替换为1，1，3，3-四丁氧基-二甲基二硅氧烷。

[0074] (2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

[0075] 实施例11

[0076] 1)催化剂组分的制备

[0077] 在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次在反应釜内于室温加入6.0g二丁氧基镁，甲苯80ml、开动搅拌，而后加入4.0ml三氯化硼反应2.0hr，随后加入环氧氯丙烷6.0ml、乙醇3.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-15℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3.0ml六乙氧基二硅氧烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

[0078] (2)乙烯聚合同实施例1，催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

[0079] 对比例1

[0080] (1)催化剂的合成同实施例1。只是六乙氧基二硅氧烷改为邻苯二甲酸酐。

[0081] (2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

[0082] 从表2的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性更高，而且由于在本发明的催化剂中引入了特定的有机硅化合物，使得催化剂析出成型变得易控，所得聚合的粒径分布要窄于对比例1(以苯酐作为析出剂)，在所得的聚合物中过粗或过细的粒子均较少。

[0083] 表1催化剂组成

[0084]编号 Ti(wt％) Mg(wt％) Cl(wt％) Si(wt％) OR(wt％)
实例1 6.3 16.0 58.8 0.2 6.7
实例2 6.8 16.0 58.0 0.2 6.4
实例3 6.2 15.6 59.0 0.3 6.5
实例4 6.7 16.1 60.8 0.3 6.3
实例5 6.9 17.0 59.0 0.2 6.1
实例6 5.8 16.2 61.0 0.3 5.9
实例7 7.0 16.0 60.0 0.4 6.4