本发明公开了一种可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用。该共聚物是由A链段和B链段构成的AB型多嵌段共聚物；其数均分子量为5,000-500,000，分子量分布为1～5；其中，所述A链段由C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇反应制备得到；所述B链段由1，2-丙二醇与C8-C14的芳香族的或脂环族的二元酸或其酯、酰氯、酸酐反应制备得到。本发明在结晶性脂肪族聚酯中引入刚性的非晶性聚酯链段，得到了可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，该共聚物在保持生物降解性的同时提高了脂肪族聚酯的力学性能。此外，该共聚物可用作环境友好高分子材料以及聚丁二酸丁二酯、聚乳酸和聚羟基丁酸等生物降解高分子材料的抗冲改性剂，具有很高的应用价值。
1.一种可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，是由A链段和B链段构成的AB型多嵌段共聚物；其数均分子量为5,000-500,000，分子量分布为1-5；
其中，A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为5-95％，数均分子量为
500-50,000；B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为5-95％，数均分子量为
所述A链段由C2-C12的脂肪族二元醇与下述a)-d)中至少一种物质反应制备得到，所述a)为C2-C12的脂肪族二元酸，所述b)为C2-C12的脂肪族二元酸酯，所述c)为C2-C12的脂肪族二元酸形成的酰氯，所述d)为C2-C12的脂肪族二元酸酐；
所述B链段由1，2-丙二醇与下述e)和f)中至少一种物质反应制备得到，所述e)为C8-C14的芳香族二元酸或其酯、或C8-C14的芳香族二元酸形成的酰氯、或C8-C14的芳香族二元酸酐，所述f)为C8-C14的脂环族二元酸或其酯、或C8-C14的脂环族二元酸形成的酰氯、或C8-C14的脂环族二元酸酐。
2.根据权利要求1所述的可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，其特征在于：所述A链段的数均分子量为1,000-20,000；所述B链段的数均分子量为500-8,000。
3.根据权利要求1或2所述的可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，其特征在于：所述A链段由C2-C12的脂肪族二元醇与下述至少一种物质反应制备得到：草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二酰氯、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二酰氯、辛二酸、辛二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十二碳二酸和十二碳二酸二甲酯；
制成所述A链段的所述C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，
3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种或其任意比例的混合物；
制成所述B链段的1，2-丙二醇为R-1，2-丙二醇、S-1，2-丙二醇或消旋的1，2-丙二醇以及它们任意比例的混合物；
制成所述B链段的所述e)中的物质为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二酰氯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二酰氯、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二酸，2，6-萘二酸二甲酯、联苯二甲酸和联苯二甲酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物；
制成所述B链段的所述f)中的物质为环己二酸和/或环己二酸二甲酯。
4.根据权利要求3所述的可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，其特征在于：所述A链段由C2-C12的脂肪族二元醇与下述至少一种物质反应制备得到：草酸、草酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二酰氯、琥珀酸酐、己二酸和己二酸二甲酯；
制成所述A链段的所述C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的任意一种或其任意比例的混合物；
制成所述B链段的所述e)中的物质为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和间苯二甲酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，其特征在于：所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物为下述1)-17)中的任意一种：
1)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为96,300，分子量分布为2.6；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为50％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为50％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为4,063，所述B链段由对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为3,200；
2)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为180,600，分子量分布为1.8；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为89％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为11％；所述A链段由己二酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为1,000，所述B链段由2，6-萘二酸和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为6,888；
3)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为249,600，分子量分布为3.2；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为89％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为11％；所述A链段由己二酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为1,000，所述B链段由2，6-萘二酸和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为6,888；
4)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为488,100，分子量分布为1.9；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为89％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为11％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为4,063，所述B链段由对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为3,200；
5)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为82,700，分子量分布为1.9；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为50％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为50％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为4,063，所述B链段由对苯二甲酸和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为2,000；
6)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为410,800，分子量分布为1.5；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为89％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为11％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为5,968，所述B链段由环己二酸和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为680；
7)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为237,500，分子量分布为3.9；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为89％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为11％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为5,968，所述B链段由环己二酸和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为680；
8)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为288,500，分子量分布为2.6；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为17％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为83％；所述A链段由琥珀酸二甲酯和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为16,500，所述B链段由联苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为9,878；
9)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为218,500，分子量分布为2.3；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为17％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为83％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为5,968，所述B链段由对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为5,100；
10)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为62,200，分子量分布为3.8；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为50％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为50％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为4,063，所述B链段由对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为3,600；
11)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为122,200，分子量分布为4.8；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为50％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为50％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为4,063，所述B链段由间苯二甲酸和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为1,700；
12)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为102,700，分子量分布为2.9；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为89％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为11％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为5,968，所述B链段由邻苯二甲酸酐和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为6478；
13)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为280,300，分子量分布为1.9；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为64％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为36％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为5,968，所述B链段由对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为5,100；
14)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为118,500，分子量分布为3.9；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为64％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为36％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为5,968，所述B链段由对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为5,100；
15)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为79,400，分子量分布为1.5；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为90％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为10％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为5,968，所述B链段由对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为3,600；
16)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为39,200，分子量分布为3.7；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为30％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为70％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为4,063，所述B链段由联苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为9,878；
17)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为67,600，分子量分布为4.9；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为17％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为83％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为5,968，所述B链段由对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为5,100。
6.制备权利要求1所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
1)将权利要求1所述的C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇先在常压下或加压下进行反应，反应完毕后再在负压下进行缩聚反应，得到羟基封端的脂肪族聚酯预聚物A；
2)将权利要求1所述的1，2-丙二醇与C8-C14的芳香族的或脂环族的二元酸或其酯、酰氯、酸酐先在常压下或加压下进行反应，反应完毕后再在负压下进行缩聚反应，得到羟基封端的芳香族或脂环族的聚酯预聚物B；
3)将步骤1)得到的预聚物A与步骤2)得到的预聚物B在扩链剂的作用下进行反应，得到所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物；
所述C8-C14的芳香族二元酸或其酯、酰氯、酸酐为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二酰氯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二酰氯、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二酸，2，6-萘二酸二甲酯、联苯二甲酸和联苯二甲酸二甲酯中任意一种或其任意比例的混合物；
所述C8-C14的脂环族的二元酸或其酯、酰氯、酸酐为环己二酸和/或环己二酸二甲酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中C2-C12的脂肪族二元醇与C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐的摩尔比为3.0-1；所述步骤1)制备得到的预聚物A的数均分子量为500-50,000；
所述步骤2)中1，2-丙二醇与C8-C14的芳香族的或脂环族的二元酸或其酯、酰氯、酸酐的摩尔比为3.0-1；所述步骤2)制备得到的预聚物B的数均分子量为500-10,000；
所述步骤3)中，所述预聚物A和预聚物B的摩尔比为1∶19-19∶1；所述扩链剂与预聚物A和预聚物B的摩尔数之和的比值为0.3-4；
所述步骤1)和步骤2)中的反应均是先在常压或加压的条件下进行；所述步骤1)和步骤2)中的常压或加压反应的反应温度均为100-300℃；反应时间均为2-20小时；所述步骤4
1)和步骤2)中的缩聚反应均在负压的条件下进行，真空度为1Pa～3×10Pa；所述步骤1)和步骤2)中的缩聚反应的反应温度均为150-300℃；反应时间为1-20小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中C2-C12的脂肪族二元醇与C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐的摩尔比为2.0-1；所述步骤1)制备得到的预聚物A的数均分子量为1,000-20,000；
所述步骤2)中1，2-丙二醇与C8-C14的芳香族的或脂环族的二元酸或其酯、酰氯、酸酐的摩尔比为2.0-1；所述步骤2)制备得到的预聚物B的数均分子量为500-8,000；
所述步骤3)中，所述扩链剂与预聚物A和预聚物B的摩尔数之和的比值为0.5-3；
所述步骤1)和步骤2)中的反应均是先在压力为0.05-0.5MPa的条件下进行；所述步骤1)和步骤2)中的常压或加压反应的反应温度均为110-260℃；反应时间均为3-15小时；
所述步骤1)和步骤2)中的缩聚反应均在负压的条件下进行，真空度为1Pa～2×10Pa；所述步骤1)和步骤2)中的缩聚反应的反应温度均为150-280℃；反应时间为1-10小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中C2-C12的脂肪族二元醇与C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐的摩尔比为1.6-1；
所述步骤2)中1，2-丙二醇与C8-C14的芳香族的或脂环族的二元酸或其酯、酰氯、酸酐的摩尔比为1.5-1；
所述步骤3)中，所述扩链剂与预聚物A和预聚物B的摩尔数之和的比值为0.5-2；
所述步骤1)和步骤2)中的常压或加压反应的反应温度均为150-250℃；所述步骤1)和步骤2)中的缩聚反应的反应温度均为160-280℃。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)中的常压或加压反应和缩聚反应中加入催化剂，其中，用于常压或加压反应的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、锡粉、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、氯化锗、四氯化锡、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌、烷基钛、烷氧基钛、烷氧基锗和烷基锡中的任意一种或其任意比例的混合物；
用于缩聚反应的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、锡粉、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、氯化锗、四氯化锡、烷基钛、烷氧基钛、烷基锡、烷基锌、烷氧基锗、辛酸铁或乳酸亚铁中的任意一种或其任意比例的混合物；
所述步骤1)的常压或加压反应和缩聚反应中催化剂的用量分别为所述的C2-C12的脂肪族二元醇与C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐质量之和的0～2％；
所述步骤2)的常压或加压反应和缩聚反应中催化剂的用量分别为所述的1，2-丙二醇与C8-C14的芳香族的或脂环族的二元酸或其酯、酰氯、酸酐质量之和的0～2％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤1)的常压或加压反应和缩聚反应中催化剂的用量分别为所述的C2-C12的脂肪族二元醇与C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐质量之和的0.002～0.6％；
所述步骤2)的常压或加压反应和缩聚反应中催化剂的用量分别为所述的1，2-丙二醇与C8-C14的芳香族的或脂环族的二元酸或其酯、酰氯、酸酐质量之和的0.002～0.6％。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中的扩链剂为二环氧化合物、二噁唑啉、二异氰酸酯、聚碳化二亚胺、双邻苯二甲酰亚胺、羧酸酐、有机硅氮烷和二酰基双内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物；
所述步骤3)的反应中还加入催化剂，用于步骤3)的催化剂为无机酸、金属、金属氧化物、金属氯化物、金属醋酸盐、有机钛化合物、有机锗化合物、有机锡化合物、有机铝化合物有机铁化合物；
所述步骤3)中催化剂的用量为预聚物A和预聚物B质量之和的0-5％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中的扩链剂为己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、N，N-二环氧丙基苯甲酰胺、2，2-双(2-二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、八甲基环四硅氮烷、六苯基环三硅氮烷、N，N’-碳酰双己内酰胺、N，N’-碳酰双十二内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物；
所述用于步骤3)的催化剂为辛酸亚锡、氯化三丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、氯化锂和锌皂中的任意一种或其任意比例的混合物；
所述步骤3)中催化剂的用量为预聚物A和预聚物B质量之和的0.002-4％。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述用于步骤3)的催化剂为辛酸亚锡、氯化三丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、氯化锂和无水乙酸锌中的任意一种或其任意比例的混合物；
所述步骤3)中催化剂的用量为预聚物A和预聚物B质量之和的0.002-3％。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述反应在反应釜或双螺杆挤出机中进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述反应在反应釜中进行，所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物采用溶液法或熔融法进行制备；
所述溶液法是将所述预聚物A和预聚物B溶于溶剂中进行扩链反应，得到所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物；所述溶剂为氯仿、丙酮、二甲亚砜、苯、甲苯和二甲苯中任意一种；所述预聚物A和预聚物B在所述溶剂中的质量百分比浓度为10～
90％；采用所述溶液法进行反应的反应温度为40～200℃；反应时间为3～15小时；
所述熔融法是将所述预聚物A和预聚物B在熔融状态下扩链，得到所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物；采用所述熔融法进行扩链的温度为80-200℃；时间为0.5-6小时；
所述反应在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为100-280℃，螺杆转速为5-500r/min，停留时间为0.5-30min。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：在所述溶液法中，所述预聚物A和预聚物B在所述溶剂中的质量百分比浓度为20～85％；采用所述溶液法进行反应的反应温度为40～180℃；反应时间为4-12小时；
采用所述熔融法进行扩链的温度为90～190℃；时间为0.5-5小时。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：在所述溶液法中，所述预聚物A和预聚物B在所述溶剂中的质量百分比浓度为20～70％。
19.权利要求1或2所述的可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物在制备生物降解高分子材料的抗冲改性剂中的应用。
一种可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物及
其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 石油基塑料由于其优异的性能，被广泛地应用于生产生活的各个方面，但由于其在环境中不可降解，长期使用普通塑料，导致了严重的“白色污染”问题。要从根本上解决“白色污染”，只有研究与开发可生物降解材料。与其它的可生物降解材料相比，目前脂肪族聚酯在价格上最具有竞争力的可生物降解材料。但是至今为止脂肪族聚酯一直没有得到广泛的应用。这主要是由于其价格远高于普通的聚烯烃材料，另一方面是由于其力学性能也不够好。
[0003] 相比之下，传统的芳香族聚酯是一类价格低廉，且具有优异耐热性能和力学性能的材料。因此，长期以来，很多研究致力于引入芳香族的聚酯链段来提高脂肪族聚酯力学性能和耐热性能。巴斯夫公司的专利US6458858和EP1183303公开了一种脂肪族/结晶性芳香族共聚酯，并已经将其工业化生产。但是结晶性芳香族聚酯的引入会使共聚酯的生物降解性能严重下降。这是因为聚合物的生物降解性能由其化学结构和结晶度所决定，特别是熔点在200℃以上的芳香族聚合物，几乎不可生物降解。而且引入结晶性的芳香族聚酯对脂肪族聚酯冲击强度的提高极其有限。专利CN1796435报道了引入刚性的马来海松酸酐共聚改性PBS的方法，该共聚物具有较好的断裂伸长率和弯曲强度，但是其冲击强度的提高很有限。
[0004] 1，2-丙二醇为最常见的二元醇，具有生物相容性好、无毒等优点。由于生物柴油的发展，大量的甘油副产物的利用是迫切需要解决的问题，通过选择性加氢技术，可获得低成本的1，2-丙二醇，为研制低成本的聚酯创造了有利条件。1，2-丙二醇分子中由于存在着侧甲基，分子本身结构不对称等特点，其所制备聚酯一般为非晶态。在结晶性脂肪族聚酯中引入刚性的非晶性1，2-丙二醇基聚酯链段有望在不大幅度降低脂肪族聚酯的生物降解性能的同时大幅度提高脂肪族聚酯的力学性能。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法。
[0006] 本发明所提供的可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，是由A链段和B链段构成的AB型多嵌段共聚物；其数均分子量为5,000-500,000，分子量分布为1～5；A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为5～95％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为5～95％；
[0007] 其中，所述A链段和B链段均为羟基封端的聚酯预聚物；
[0008] 所述A链段的数均分子量为500～50,000，优选1,000～20,000，由C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇反应制备得到；所述B链段的数均分子量为500～10,000，优选500～8,000，由1，2-丙二醇与C8-C14的芳香族的或脂环族的二元酸或其酯、酰氯、酸酐反应制备得到。
[0009] 上述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物中的A链段中，C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐为草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二酰氯、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二酰氯、辛二酸、辛二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十二碳二酸和十二碳二酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物，优选草酸、草酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二酰氯、琥珀酸酐、己二酸和己二酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物；C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种或其任意比例的混合物，优选乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的任意一种或其任意比例的混合物。该链段为羟基封端的结晶性的脂肪族聚酯预聚物。
[0010] B链段中，1，2-丙二醇为R-1，2-丙二醇、S-1，2-丙二醇或消旋的1，2-丙二醇以及它们任意比例的混合物；C8-C14的芳香族或脂环族的二元酯或其酸、酰氯、酸酐为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二酰氯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二酰氯、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、环己二酸、环己二酸二甲酯、2，6-萘二酸，2，6-萘二酸二甲酯、联苯二甲酸和联苯二甲酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物，优选为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、环己二酸和环己二酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物。该链段为羟基封端的刚性的非晶性芳香族或脂环族的聚酯预聚物。
[0011] 本发明提供的制备上述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的方法，包括如下步骤：
[0012] 1)将C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇在常压4
或加压下进行反应，反应完毕后再在真空度为1Pa～3×10Pa的条件下进行缩聚反应，得到羟基封端的结晶性的脂肪族聚酯预聚物A；
[0013] 2)将1，2-丙二醇与C8-C14的芳香族或脂环族的二元酯或其酸、酰氯、酸酐常压或4
加压(优选为0.05～0.5MPa)下进行反应，反应完毕后再在真空度1Pa～3×10Pa的条件下进行缩聚反应，得到羟基封端的刚性的非晶性的芳香族或脂环族的聚酯预聚物B；
[0014] 3)将步骤1)得到的预聚物A与步骤2)得到的预聚物B在扩链剂的作用下进行反应，得到本发明所提供的可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物。
[0015] 上述制备方法的步骤1)中，C2-C12的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐为草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二酰氯、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二酰氯、辛二酸、辛二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十二碳二酸或十二碳二酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物，优选草酸、草酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二酰氯、琥珀酸酐、己二酸或己二酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物。C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇或二缩三乙二醇中的任意一种或其任意比例的混合物，优选乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，4-环己烷二甲醇中的任意一种或其任意比例的混合物。
[0016] 上述C2-C12的脂肪族二元醇与C2-C12的脂肪族二元酯或其酸、酰氯、酸酐的摩尔比为3.0-1，优选2.0～1，更优选1.6～1。该步骤制备得到的羟基封端的结晶性的预聚物A的数均分子量为500～50,000，优选1,000～20,000。
[0017] 步骤2)中，1，2-丙二醇为R-1，2-丙二醇、S-1，2-丙二醇或消旋的1，2-丙二醇以及它们任意比例的混合物；C8-C14的芳香族二元酸或脂环族的二元酯或其酸、酰氯、酸酐为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二酰氯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二酰氯、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸，间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二酸，2，6-萘二酸二甲酯、联苯二甲酸、联苯二甲酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物，优选为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、环己二酸或环己二酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物。
[0018] 上述1，2-丙二醇与C8-C14的芳香族的或脂环族的二元酸或其酯、酰氯、酸酐的摩尔比为3.0-1，优选2.0～1，更优选1.5～1。该步骤制备得到的羟基封端的刚性非晶性的预聚物B的数均分子量为500～10,000，优选500～8,000。
[0019] 上述步骤1)和步骤2)中，每步均包含两步反应，第一步反应为常压或加压(优选为0.05～0.5MPa)反应。第一步反应的温度为100-300℃，优选110-260℃，更优选150-250℃；反应时间为2-20小时，优选3-15小时。第二步为负压反应。负压反应的温度为150-300℃，优选150-280℃，更优选160-280℃；反应时间为1-20小时，优选1-10小时；
4 4
真空度为1Pa～3×10Pa，优选1Pa～2×10Pa。
[0020] 另外，上述两步骤的反应中，均可加入催化剂促进反应进行。其中，用于第一步反应的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、氯化锗、四氯化锡、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌、烷基钛、烷氧基钛(如：钛酸异丙酯、钛酸丁酯)、烷氧基锗或烷基锡中的任意一种或其任意比例的混合物；
[0021] 用于第二步负压反应的缩聚催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、锡粉、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、氯化锗、四氯化锡、烷基钛、烷氧基钛、烷基锡、烷基锌、烷氧基锗、辛酸铁或乳酸亚铁中的任意一种或其任意比例的混合物；
[0022] 上述两步骤中，催化剂的用量分别为脂肪族二元醇与二元酸或其酯、酰氯、酸酐酸质量之和的0～2％，优选0.002～0.6％。
[0023] 步骤3)中，扩链剂为二环氧化合物、二噁唑啉、二异氰酸酯、聚碳化二亚胺、双邻苯二甲酰亚胺、羧酸酐、双环亚胺酯、有机硅氮烷或二酰基双内酰胺中的任意一种或其任TM TM意比例的混合物，具体可为Epikote (购自Resolution )、己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、N，N-二环氧丙基苯甲酰胺、脲嘧啶、巴比土酸、N-N-二环氧丙基二酰亚胺、N-N-二环氧丙基咪唑啉酮、2，2-双(2-二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、异亚丙基又(环己基异氰酸酯-4)、含磷异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、异丙叉基双(环己烷二异氰酸酯-4)、二环己基甲烷-4-4’-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、N，N’-对苯二酰双(邻苯二甲酰亚胺)、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、双二噁唑酮、双苯并噁嗪、八甲基环四硅氮烷、六苯基环三硅氮烷、N，N’-碳酰双吡咯烷酮、N，N’-碳酰双己内酰胺、N，N’-碳酰双十二内酰胺、N，N’-草酰双吡咯烷酮、N，N’-草酰双己内酰胺、N，N’-草酰双十二内酰胺、N，N’-丁二酰双吡咯烷酮、N，N’-己二酰双吡咯烷酮、N，N’-己二酰双内酰胺、N，N’-邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’邻苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’-对苯二甲酰双吡咯烷或N，N’-对苯二甲酰双十二内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物；优选己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、2，2-双(2-二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、N，N’-对苯二酰双(邻苯二甲酰亚胺)、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、六苯基环三硅氮烷、N，N’-己二酰双内酰胺。
[0024] 步骤3)中所述预聚物A和预聚物B的摩尔比为1∶19-19∶1；扩链剂与步骤1)得到的预聚物A与步骤2)得到的预聚物B的摩尔数之和的比值为0.3-4，优选0.5～3，更优选0.5～2。
[0025] 另外，可加入催化剂促进步骤3)反应的进行，所用催化剂为无机酸、金属、金属氧化物、金属氯化物、金属醋酸盐、有机金属化合物(有机钛化合物、有机锗化合物、有机锡化合物、有机铝化合物、有机铁化合物，具体可为三乙胺、二甲基十六胺、辛酸亚锡、氯化三丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、膦酸钙、氯化锂、无水乙酸锌、十一烯酸锌或锌皂中的任意一种或其任意比例的混合物。该催化剂的用量为步骤1)所得羟基封端的预聚物A和步骤2)所得羟基封端的预聚物B质量之和的0～5％，优选0.002～4％，更优选0.002～3％。
[0026] 该步骤3)可以在反应釜或双螺杆挤出机中进行。
[0027] 在反应釜中制备上述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物时，可以采用溶液法或熔融法扩链。
[0028] 其中，溶液法是将步骤1)得到的预聚物A和所述步骤2)得到的预聚物B溶于溶剂中进行扩链反应，得到产物。该方法中，所用溶剂为氯仿、丙酮、二甲亚砜、N-N’-二甲基甲酰胺、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或其任意比例的混合物；步骤1)得到的预聚物A和所述步骤2)得到的预聚物B在上述溶剂中的质量百分比浓度为10～90％，优选20～85wt％，更优选20～70wt％；反应温度为40～200℃，优选40～180℃；反应时间为3～
15小时，优选4-12小时。
[0029] 熔融法是将步骤1)得到的预聚物A和所述步骤2)得到的预聚物B在熔融状态下扩链，得到产物。
[0030] 上述熔融扩链温度为80-200℃，优选90～190℃；时间为0.5-6小时，优选0.5-5小时。
[0031] 双螺杆挤出机中反应挤出制备上述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的方法，螺杆温度为100-280℃，螺杆转速为5-500r/min，停留时间为0.5-30min。该方法具体可为：将步骤1)得到的预聚物A和所述步骤2)得到的预聚物B、扩链剂、催化剂分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，进料量是通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料的，物料经反应挤出后熔体通过水浴直接冷却成条、切粒。
[0032] 另外，本发明提供的可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物在制备生物降解高分子材料的抗冲改性剂中的应用，也属于本发明的保护范围。
[0033] 本发明在结晶性脂肪族聚酯中引入刚性的非晶性聚酯链段，得到了可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，该嵌段共聚物在保持生物降解性的同时提高了脂肪族聚酯的力学性能。并且该嵌段共聚物的生产成本低、制备工艺简便且易于操作。此外，本发明的高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物可用作环境友好高分子材料以及聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚乳酸和聚羟基丁酸等生物降解高分子材料的抗冲改性剂，具有很高的应用价值。
附图说明
[0034] 图1为实施例1制备得到的预聚物A、预聚物B和可生物降解脂肪族聚酯/芳香1
族聚酯多嵌段共聚物的 H-NMR谱图及其峰归属；其中a)为预聚物A的图谱，b)为预聚物B的图谱，c)为多嵌段共聚物的图谱。
[0035] 图2为实施例1所制备的可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物和PBS的降解性能曲线。
具体实施方式
[0036] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0037] 本发明实施例中所采用的化学分析方法和分析仪器具体说明如下：
[0038] 一、分子量及分子量分布
[0039] 利用凝胶色谱仪(GPC，Waters公司)测定本发明提供的可生物降解聚酯-聚酯嵌段共聚物的分子量及分子量分布。具有窄分子量分布的系列分子量的聚苯乙烯作为矫正标样，三氯甲烷作为淋洗相，测定温度为40℃。所制得的聚酯预聚物的羟值和酸值的测定分别采用中华人民共和国化工行业标准HG/T 2709-95和HG/T2708-95。分子量通过以下公式计算得到：
[0040] Mn＝2×56.1×1000/(羟值+酸值)
[0041] 二、化学组成与结构
[0042] 本发明制备得到的嵌段共聚物的结构与组成通过溶液核磁共振和元素分析测定，核磁共振的测定温度为室温，溶剂为氘代氯仿。
[0043] 三、拉伸和冲击性能的测试
[0044] 本发明制备得到的嵌段共聚物的拉伸强度和冲击强度分别按照ASTMD638-97和ASTM D256-97的测试标准测定得到。
[0045] 四、生物降解性能测试
[0046] 本发明制备得到的嵌段共聚物的生物降解性能用Pseudomonas sp.酶测定，聚合物的膜样品(10×10×0.1mm)浸入含有1mg的酶的磷酸缓冲溶液(pH＝6.86)中，置于45℃的水浴中，定时将样品取出45℃干燥3小时后称重测称重。样品的降解量用[100(W0-Wt)]/W0计算。每24小时换一次缓冲溶液。
[0047] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0048] 实施例1、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物(PBS-b-PPT)
[0049] 该实施例制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的方法包括如下步骤：
[0050] 1)制备羟基封端的结晶性的预聚物A
[0051] 室温下先将琥珀酸与1，4-丁二醇以摩尔比1∶1.5共2500g、钛酸异丙酯2g加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在170℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％后，将温度升至230℃，将压力缓慢降至50Pa，再缩聚9小时。得到白色蜡状的低聚物，即为式I结构式所示的羟基封端的聚丁二酸丁二酯预聚物(HO-PBS-OH)，该预聚物A的羟值为26.00，酸值为1.62，数均分子量为4,063。
[0052]
[0053] (式I)
[0054] 2)制备羟基封端的刚性的非晶性预聚物B
[0055] 室温下先将对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇按摩尔比1∶2.7共2500g、7g的醋酸镁依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在210℃，通氮气搅拌反应至出甲醇量到理论甲醇量后，将4
温度升至260℃，加入5g的三氧化二锑，将压力缓慢降至2×10Pa，再缩聚5小时，得到预聚物B，即为式II结构式所示的羟基封端的聚对苯二酸1，2-丙二酯预聚物(HO-PPT-OH)，其羟值为34.10，酸值为0.96，数均分子量为3,200。
[0056]
[0057] (式II)
[0058] 3)制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物
[0059] 将上述步骤1)和步骤2)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将步骤1)得到的预聚物A、步骤2)得到的预聚物B、MDI按照摩尔比1∶1∶1.7共500g、2500mL的甲苯和0.2g辛酸亚锡的依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到65℃，反应13h。将所得的聚合物溶液中加入过量的冷甲醇。经分离干燥得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物(PBS-b-PPT)，其结构式如式III所示，其数均分子量为96,300，分子量分布为2.6，拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为150％，冲击强度为680J/m。
[0060] -PBS-OC-HNCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-CO-PPT-
[0061] (式III)
[0062] 该实施例所制备的预聚物A、B以及嵌段共聚物的1H-NMR如图1所示，生物降解性能检测图2所示。
[0063] 实施例2、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0064] 1)制备羟基封端的结晶性的预聚物1
[0065] 室温下先将己二酸与1，4-丁二醇以摩尔比1∶2.8共2500g，钛酸丁酯1.5g加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在180℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的90％后，将温度升至250℃，将压力缓慢降至5Pa，再缩聚3小时。得到预聚物A，其羟值为106.74，酸值为
3.46，数均分子量为1,000。
[0066] 2)制备羟基封端的刚性的非晶性预聚物B
[0067] 室温下先将2，6-萘二酸和1，2-丙二醇按摩尔比1∶2.9共2500g、20g的醋酸锌依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在210℃，通氮气搅拌1应至出水量到理论出水量的95％后，4
将温度升至260℃，加入15g的氯化锗将压力缓慢降至3×10Pa，再缩聚5小时。得到预聚物B，其羟值为14.30，酸值为1.99，数均分子量为6,888。
[0068] 3)制备可高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物
[0069] 将步骤1)和步骤2)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该预聚物1、预聚物2、HDI按照摩尔比8∶1∶5共1000g、1400mL DMF和10g的辛酸亚锡依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到80℃，反应10h，将所得的聚合物溶液中加入过量的冷甲醇。经分离干燥得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物，其数均分子量为180,600，分子量分布为1.8，拉伸强度为58MPa，断裂伸长率为190％，冲击强度为290J/m。
[0070] 实施例3、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0071] 将实施例2步骤1)和步骤2)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该预聚物A、预聚物B、HDI按照摩尔比8∶1∶17共1000g、1500mL DMF和25g的辛酸亚锡依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到200℃，反应3h，将所得的聚合物溶液中加入过量的冷甲醇。经分离干燥得到本发明提供的可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物，其数均分子量为249,600，分子量分布为3.2，拉伸强度为43MPa，断裂伸长率为190％，冲击强度为160J/m。
[0072] 实施例4、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0073] 将本发明实施例1的步骤1)和步骤2)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该预聚物A、预聚物B、HDI按照摩尔比8∶1∶27共1000g、3g的三乙胺依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到200℃，氮气保护下搅拌反应0.5h得到高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，其数均分子量为为488,100，分子量分布为1.9，拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为430％，样品冲不断。
[0074] 实施例5、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0075] 该实施例中所用预聚物A由实施例1的步骤1)制备得到，所用预聚物B按照如下方法进行制备：
[0076] 室温下先将对苯二甲酸和1，2-丙二醇按摩尔比1∶1.4共2500g，5g醋酸锌，依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中，将上述反应体系加热到190℃，加压到0.4MPa，氮气保护反应至理论出水量后，加入0.8g的醋酸锑，将温度升至210℃，压力缓慢降至100Pa，再缩聚2小时，得到预聚物B，其羟值为54.9，酸值为1.21，数均分子量为2000。
[0077] 将实施例1的步骤1)制备得到的预聚物A和上述预聚物B按照与实施例1步骤3)完全相同的制备条件进行反应，得到高性能可生物降解的聚酯-聚酯多嵌段共聚物，数均分子量为82,700，分子量分布为1.9，拉伸强度为43MPa，断裂伸长率为110％，冲击强度为410J/m。
[0078] 实施例6、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0079] 1)制备羟基封端的结晶性的预聚物A
[0080] 室温下先将琥珀酸和1，4-丁二醇按摩尔比1∶1共2500g、48g的对甲苯磺酸依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在150℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％后，将温度升至280℃，将压力缓慢降至500Pa，再缩聚3小时。得到预聚物A，其羟值为16.01，酸值为2.79，其数均分子量为5,968。
[0081] 2)制备羟基封端的刚性的非晶性预聚物B
[0082] 室温下先将环己二酸和1，2-丙二醇按摩尔比1∶1共2500g、15g的浓硫酸依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在160℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的90％后，待温3
度升至180℃后，将压力缓慢降至3×10Pa，再缩聚2小时。得到预聚物B，其羟值为156.46，酸值为8.54数均分子量为680。
[0083] 3)制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物
[0084] 将的步骤1)和步骤2)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该硬段预聚物A、软段预聚物B、HDI按照摩尔比8∶1∶8.1共1000g、5g的三乙胺依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到120℃，氮气保护下搅拌反应6h，得到可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，数均分子量为410,800，分子量分布为1.5，拉伸强度为41MPa，断裂伸长率为390％，冲击强度为100J/m。
[0085] 实施例7、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0086] 采用与实施例6完全相同的反应物和制备条件，仅将扩链剂由HDI改为琥珀酸酐，催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，该催化剂的用量为3g，反应完毕后，得到本发明提供的高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，其数均分子量为237,500，分子量分布为3.9，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为390％，样品冲不断。
[0087] 实施例8、制备可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物
[0088] 1)制备羟基封端的结晶性的预聚物A
[0089] 室温下先将琥珀酸二甲酯与1，4-丁二醇以摩尔比1∶2.1共2500g，5g的醋酸锰加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在170℃，通氮气搅拌反应至出甲醇量到理论量的95％后，将温度升至250℃，加入30g的锡粉，将压力缓慢降至20Pa，再缩聚4小时。得到预聚物1，其羟值为6.58，酸值为0.22，数均分子量为16,500。
[0090] 2)制备羟基封端的刚性的非晶性预聚物B
[0091] 室温下先将联苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇按摩尔比1∶1.9共2500g、2.5g的醋酸镁依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在170℃，通氮气搅拌反应至出甲醇量到理论量的90％后，将温度升至250℃，加入0.025g的三氧化二锑，将压力缓慢降至10Pa，再缩聚10小时。得到预聚物B，其羟值为11.10，酸值为0.26，数均分子量为9,878。
[0092] 3)制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物
[0093] 将上述步骤1)和步骤2)制备得到的预聚物在100℃下干燥3h。将该预聚物A、预聚物B、HDI按照摩尔比1∶5∶8共1000g、0.01g的二丁基锡二月桂酸酯依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到160℃，氮气保护下搅拌反应3h，得到可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物，其数均分子量为为288,500，分子量分布为2.6，拉伸强度为63MPa，断裂伸长率为95％，冲击强度为110J/m。
[0094] 实施例9、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0095] 该实施例中所用预聚物A由实施例6的步骤1)制备得到，所用预聚物B按照如下方法进行制备：
[0096] 室温下先将对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇按摩尔比1∶2.1共2500g，5g的醋酸锰加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在170℃，通氮气搅拌反应至出甲醇量到理论量的后，加入5g的乙二醇锑，将温度升至250℃，压力缓慢降至80Pa，再缩聚3小时。得到预聚物B，其羟值为21.14，酸值为0.86，数均分子量为5100。
[0097] 将实施例6的步骤1)和上述制备的预聚物在100℃下干燥3h。将该预聚物A、预聚物B、HDI按照摩尔比1∶5∶8共1000g、0.01g的二丁基锡二月桂酸酯依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到140℃，氮气保护下搅拌反应3h，得到可生物降解的聚酯-聚酯多嵌段共聚物，其数均分子量为为218,500，分子量分布为2.3，拉伸强度为58MPa，断裂伸长率为105％，冲击强度为130J/m。
[0098] 实施例10、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0099] 该实施例中所用预聚物A由实施例1的步骤1)制备得到，所用预聚物B按照如下方法进行制备：
[0100] 室温下先将对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇按摩尔比1∶2.5共2500g、醋酸镁8g，依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中，200℃反应至出甲醇量至理论量后，加入醋酸锑0.07g，将温度升至240℃，其它同实施例9。得到预聚物B，其羟值为30.00，酸值为1.17，数均分子量为3,600。
[0101] 将实施例1的步骤1)制备得到的预聚物A和上述预聚物B按照与实施例1步骤3)完全相同的制备条件进行反应，得到高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，数均分子量为62,200，分子量分布为3.8，拉伸强度为43MPa，断裂伸长率为280％，冲击强度为320J/m。
[0102] 实施例11、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0103] 该实施例中所用预聚物A由实施例1的步骤1)制备得到，所用预聚物B按照如下方法进行制备：
[0104] 室温下先将间苯二甲酸和1，2-丙二醇按摩尔比1∶3共2500g、对甲苯磺酸10g，依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。其它同实施例5。得到预聚物2，其羟值为65.65，酸值为0.35，数均分子量为1,700。
[0105] 将实施例1的步骤1)制备得到的预聚物A和上述预聚物B按照与实施例1步骤3)完全相同的制备条件进行反应，得到可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，数均分子量为122,200，分子量分布为4.8，拉伸强度为38MPa，断裂伸长率为380％，冲击强度为420J/m。
[0106] 实施例12、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0107] 该实施例中所用预聚物A由实施例6的步骤1)制备得到，所用预聚物B按照如下方法进行制备：
[0108] 室温下先将邻苯二甲酸酐和1，2-丙二醇按摩尔比1∶1.5共2500g依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。其它同实施例5。得到预聚物B，其羟值为15.60，酸值为1.72，数均分子量为6478。
[0109] 将实施例6的步骤1)制备得到的预聚物A和上述预聚物B按照与实施例1步骤3)完全相同的制备条件进行反应，得到可生物降解的聚酯-聚酯多嵌段共聚物，数均分子量为102,700，分子量分布为2.9，拉伸强度为36MPa，断裂伸长率为500％，冲击强度为460J/m。
[0110] 实施例13、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0111] 该实施例中所用预聚物A由实施例6的步骤1)制备得到，所用预聚物B由实施例9制备得到，将上述两预聚物在100℃下干燥3h。将上述预聚物A、预聚物B、HDI按照摩尔比9∶5∶14共1000g、50g的辛酸亚锡依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到135℃，氮气保护下搅拌反应4h得到高性能可生物降解的聚酯-聚酯多嵌段共聚物，其数均分子量为为280,300，分子量分布为1.9，拉伸强度为46MPa，断裂伸长率为410％，冲击强度为为430J/m。
[0112] 实施例14、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0113] 采用与实施例13完全相同的反应物和制备条件，仅将扩链剂由HDI改为六苯基环三硅氮烷，催化剂由辛酸亚锡改为氯化锂，该催化剂的用量为1g，反应完毕后，得到高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，其数均分子量为为118,500，分子量分布为3.9，拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为200％，样品冲不断。
[0114] 实施例15、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0115] 所用预聚物A由实施例6的步骤1)制备得到，所用预聚物B由实施例10制备得到。该实施例中用预聚物A和预聚物B制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物时，在双螺杆挤出机中采用熔融法进行制备。
[0116] 该双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0117]
[0118]
[0119] 将所用预聚物A、预聚物B、HDI、催化剂三乙胺分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料，预聚物A、预聚物B、HDI的摩尔比依次为9∶1∶14，共2000g，催化剂的用量为预聚物总质量的5％，双螺杆挤出、冷却、切粒，得到可生物降解的聚酯-聚酯嵌段共聚物。其数均分子量为79,400，分子量分布为1.9，拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为170％，冲击强度为320J/m。
[0120] 实施例16、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0121] 该实施例中所用预聚物A由实施例1的步骤1)制备得到，所用预聚物B由实施例8制备得到。
[0122] 将所用预聚物A、预聚物B、琥珀酸酐、催化剂对甲苯磺酸分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料，预聚物1、预聚物2、琥珀酸酐的摩尔比3∶7∶13，共2000g，催化剂的用量为预聚物总质量的0.6％。
[0123] 双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0124]
[0125] 双螺杆挤出、冷却、切粒，得到本发明提供的高性能可生物降解的聚酯-聚酯多嵌段共聚物，其数均分子量为39,200，分子量分布为3.7，拉伸强度为59MPa，断裂伸长率为510％，冲击强度为642J/m。
[0126] 实施例17、制备高性能可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物[0127] 该实施例中各反应物的配比与实施例9相同，所用双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0128]
[0129] 双螺杆挤出、冷却、切粒，得到高性能可生物降解的聚酯-聚酯多嵌段共聚物，其数均分子量为67,600，分子量分布为4.9，拉伸强度为37MPa，断裂伸长率为370％，冲击强度为420J/m。
[0130] 聚丁二酸丁二酯(PBS)均聚物的拉伸强度为34.7MPa，断裂伸长率为190％，冲击强度为106J/m。
