风力发电叶片用复合材料

摘要

本发明涉及一种风力发电叶片用复合材料，由环氧树脂组合物和占环氧树脂组合物重量的68～73％的纤维增强织物组成。所述环氧树脂组合物，包括重量配比为100∶28～33的A组分和B组分。A组分由环氧当量为175～185克/当量的双酚A型环氧树脂、双官能团环氧稀释剂、单官能团环氧稀释剂稀释剂、环氧偶联剂和抗氧化剂组成，B组分由脂肪族多胺和脂环族胺组成。纤维增强织物所述。本发明公开了各原料的重量配比。利用本发明所述的复合材料，通过液体模塑成型法制备的复合材料，其强度和抗风打击的能力完全符合风力发电用叶片的要求。

权利要求

1.风力发电叶片用复合材料，由环氧树脂组合物和纤维增强织物组成，其特征在于：所述环氧树脂组合物，包括重量配比为100:28～33的A组分和B组分；所述A组分，由环氧当量为175～185克/当量的双酚A型环氧树脂、双官能团环氧稀释剂、单官能团环氧稀释剂、环氧偶联剂和抗氧化剂组成；以A组分的重量为基准，各组成成分的重量百分比计为：环氧当量为175～185克/当量的双酚A型环氧树脂：80～88％，双官能团环氧稀释剂：8～23%，

单官能团环氧稀释剂：0.5～3%，

偶联剂：0.05%-1%，

抗氧化剂：0.05-1%；

所述B组分，由脂肪族多胺和脂环族胺组成，以B组分的重量为准，各组成成分的重量百分比为：脂肪族多胺：65～80％，

脂环胺：20～35％；

所述纤维增强织物占所述环氧树脂组合物重量的68～73%；

所述环氧树脂组合物的粘度控制在200-300Pa.s的范围之内，胶凝时间控制在5～6小时/500g。

2.根据权利要求1所述的风力发电叶片用复合材料，其特征在于：所述双官能团环氧稀释剂，选自1,4丁二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二羟甲基环己烷二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、聚氧化丙烯二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、环已二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的风力发电叶片用复合材料，其特征在于：所述双官能团环氧稀释剂，选自1,4丁二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的风力发电叶片用复合材料，其特征在于：所述单官能团环氧稀释剂，选自乙二醇一缩水甘油醚、正辛醇缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12-C14醇缩水甘油醚、C8-C10脂肪醇缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、 叔丁基酚缩水甘油醚、环氧丙烷烯丙基醚、邻环氧丙烷异辛基醚、甲酚缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、对叔碳酸缩水甘油酯、腰果酚型甘油醚和呋喃甲醇缩水甘油醚中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的风力发电叶片用复合材料，其特征在于：所述单官能团环氧稀释剂，选自C12-C14醇缩水甘油醚、C8-C10脂肪醇缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的风力发电叶片用复合材料，其特征在于：所述环氧偶联剂，选自环氧钛酸酯偶联剂、环氧硅烷偶联剂、环氧硼酸酯偶联剂和环氧铝酸酯偶联剂中一种或几种。

7.根据权利要求6所述的风力发电叶片用复合材料，其特征在于：所述环氧偶联剂，为环氧偶联剂KH560。

8.根据权利要求1所述的风力发电叶片用复合材料，其特征在于：所述脂肪族多胺，选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、593固化剂、3-二甲氨基丙胺、3-二乙氨基丙胺、1,6-乙二胺和端胺基聚醚D230中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的风力发电叶片用复合材料，其特征在于：所述脂环胺，选自甲基环戊二胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4′-二氨基二环已基甲烷、N-氨乙基哌嗪和

1,3-环己二甲胺中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的风力发电叶片用复合材料，其特征在于：所述纤维增强织物，选自玻璃纤维、碳纤维和聚酯纤维中的一种。

11.根据权利要求10所述的风力发电叶片用复合材料，其特征在于：所述纤维增强织2

物的模量大于76000N/mm。

说明书

风力发电叶片用复合材料

技术领域

[0001] 本发明涉及一种环氧树脂材料，尤其是涉及一种风力发电叶片用环氧树脂复合材料。

背景技术

[0002] 风能是非常重要的可再生能源，取之不尽、用之不竭，多年来一直是世界各国可再生能源研究的重点。风能的利用形式中，风力发电技术最成熟、最具商业化开发前景。大规模利用风力发电也是减少有害气体排放量的有效措施之一。

[0003] 叶片是风力发电机中，最基础和最关键的部件之一。大功率的风机叶片(2MW以上)，主要是由玻璃钢(GFRP)复合材料制成。而玻璃钢复合材料是由环氧树脂和玻璃纤维制成，其主要的制备方法是真空灌注。由于环氧树脂在整个复合材料中所占比重最大，因此环氧树脂的性能决定风机叶片用复合材料的质量和使用寿命。

[0004] 申请号为200810239439.4的中国发明专利申请公开了一种环氧树脂组合物、复合材料及制备方法。其发明的复合材料是利用小分子化合物改性的环氧树脂作为基体，通过液体模塑成型工艺，与纤维材料复合而成的。该发明主要针对环氧树脂的粘度、固化温度等进行了改性，但是并没有解决环氧树脂组合物与纤维表面浸润性的问题。

[0005] 在物理学上，浸润的定义是：“当液相与固相接触时，液相可以沿着故乡表面不断扩展而相互融合，此现象称为浸润；反之，液相表面不断收缩，则称之为不浸润”。由于，玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维等增强材料的表面光滑、表面活性低，且呈极强的化学惰性；因此，其与树脂基体间的界面粘接性能很差，从而严重影响复合材料的性能。所以，树脂与纤维的良好浸润，是获得高质量复合材料界面的首要前提，也是风力叶片复合材料的关键技术。

[0006] 另外，上述发明专利申请并没有明确优选的双酚A型环氧树脂的性能指标，因为不是所有的双酚A型环氧树脂制备的复合材料的机械强度都可以符合风力发电叶片的要求。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种树脂与纤维增强织物之间具有良好浸润性，且机械强度高的风力发电叶片用复合材料。

[0008] 本发明的目的是这样实现的：

[0009] 风力发电叶片用复合材料，由环氧树脂组合物和纤维增强织物组成。所述环氧树脂组合物，包括重量配比为100∶28～33的A组分和B组分。A组分由环氧当量为175～185克/当量的双酚A型环氧树脂、双官能团环氧稀释剂、单官能团环氧稀释剂稀释剂、环氧偶联剂和抗氧化剂组成，以A组分的重量为基准，各组成成分的重量百分比计为：

[0010] 环氧当量为175～185克/当量的双酚A型环氧树脂：80～88％，

[0011] 双官能团环氧稀释剂：8～23％，

[0012] 单官能团环氧稀释剂：0.5～3％，

[0013] 偶联剂：0.05％-1％，

[0014] 抗氧化剂：0.05-1％。

[0015] B组分由脂肪族多胺和脂环族胺组成，以B组分的重量为准，各组成成分的重量百分比为：

[0016] 脂肪族多胺：65～80％，

[0017] 脂环胺：20～35％。

[0018] 所述纤维增强织物占所述环氧树脂组合物重量的68～73％。

[0019] 本发明所述环氧树脂选自环氧当量为175～185克/当量的双酚A型环氧树脂中的一种或几种。

[0020] 本发明所述双官能团环氧稀释剂选自1，4丁二醇二缩水甘油醚、1，6己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二羟甲基环己烷二缩水甘油醚、聚合二元醇缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、聚氧化丙烯二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和多缩水甘油醚中的一种或几种。优选1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

[0021] 本发明所述单官能团环氧稀释剂选自乙二醇一缩水甘油醚、正辛醇缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12-C14醇缩水甘油醚、C8-C10脂肪醇缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基酚缩水甘油醚、环氧丙烷烯丙基醚、邻环氧丙烷异辛基醚、甲酚缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、对叔碳酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚、腰果酚型甘油醚和呋喃甲醇缩水甘油醚中的一种或几种。优选C12-C14醇缩水甘油醚、C8-C10脂肪醇缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的一种或几种。

[0022] 本发明所述环氧偶联剂选自环氧钛酸酯偶联剂、环氧硅烷偶联剂、环氧硼酸酯偶联剂和环氧铝酸酯偶联剂中一种或几种。优选的是环氧偶联剂KH560。

[0023] 本发明所述脂肪族多胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、多亚乙基多胺、593固化剂、3-二甲氨基丙胺、3-二乙氨基丙胺、1，6-乙二胺和端胺基聚醚D230中的一种或几种。

[0024] 本发明所述脂环族胺选自甲基环戊二胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、N-氨乙基哌嗪和1，3-环己二甲胺中的一种或几种。

[0025] 本发明所述纤维增强织物选自玻璃纤维、碳纤维和聚酯纤维中的一种，优选地上2
述纤维增强织物中是模量大于76000N/mm 的纤维。

[0026] 本发明所述的“单官能团稀释剂”是指分子中只有一个环氧基，“双官能团稀释剂”是指分子中有两个环氧基。

[0027] 本发明在研究过程中发现，环氧树脂与纤维增强织物之间的浸润性与以下几点密切相关：

[0028] 1、环氧树脂组合物的粘度：环氧树脂组合物的粘度过大，作为液相的环氧树脂组合物在纤维增强织物的表面扩展缓慢；环氧树脂组合物的粘度过低，则在液体模塑成型过程中，对密封要求会很高，否则可能导致树脂溢出流淌的现象。因此，需要对现有的环氧树脂组合物进行改性，使其混合粘度控制在200-300Pa.s的范围之内。

[0029] 2、环氧树脂组合物的胶凝时间：胶凝时间短，会导致环氧树脂组合物还没有充分渗透至纤维增强织物内，就凝固了，最终无法形成复合材料；胶凝时间长，会延长生产周期，导致生产成本的提高。因此，需将环氧树脂组合物的胶凝时间控制在5～6小时/500g树脂组合物。

[0030] 3、纤维增强织物的表面活性：纤维表面含有羟基，硅烷偶联剂与纤维表面羟基可以进行水解反应，在纤维增强织物表面形成Si-O-C键。因此，通过加入硅烷偶联剂，改变纤维增强织物的表面活性，可以加强环氧树脂与纤维增强织物之间的浸润性。另外含有硅氧烷的偶联剂具有较低的表面能，从而提高树脂与纤维的浸润性。

[0031] 在对环氧树脂进行改性实验的过程中，发现如果只用双官能团环氧甘油醚作为稀释剂，环氧树脂的粘度降低的同时，其胶凝时间过短，只有3小时/500g树脂组合物；无法实现大规模生产。

[0032] 而如果只用单官能团环氧甘油醚作为稀释剂，由于其分子中只有单个环氧基作为反应基团，导致固化物线性交联多于体型交联，交联密度下降，刚性损失严重，从而使环氧树脂的强度达不到要求。

[0033] 因此，本发明采用了一种双组分的混合稀释剂，即在双官能团稀释剂中添加少量的单官能团稀释剂。这种混合稀释剂中的双官能团稀释剂能在不降低环氧树脂组合物强度的条件下降低其粘度。本发明优选的具有脂肪长链的单官能团稀释剂，如C12-C14醇缩水甘油醚、C8-C10脂肪醇缩水甘油醚，其分子中的脂肪长链可以进一步提高环氧树脂组合物的韧性；同时，由于长链空间位阻较大，还能起到延缓固化的作用，从而使环氧树脂组合物具有最佳的固化时间。

[0034] 为了改善纤维增强织物的表面活性，本发明选用环氧型的偶联剂。环氧型的偶联剂中的硅氧烷与纤维增强织物表面的羟基反应水解反应，其反应方程式如下：

[0035]

[0036] 由上述方程式可见，水解反应会在纤维增强织物表面形成Si-O-C键，从而提高了纤维增强织物表面与环氧树脂组合物之间的界面强度。本发明优选的偶联剂KH560，其上的环氧基团可以和B组分的胺基反应，从而增加界面强度；另外，KH560的连段为脂肪型，其柔韧性较好，可以增加整体复合材料的强度。

[0037] 环氧树脂及其复合材料在成型加工、贮存和使用过程中不可避免地要与氧气及光接触，再加上温度的变化，会导致它们在外观、结构和性能上发生变化，也出现老化。为了抑制和减缓高分子材料的氧化降解，延长它们的使用寿命，提高其使用价值，本发明在树脂中加入抗氧剂。本发明所述抗氧化剂可以选自抗氧剂264、抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂168中的一种或几种，优选的是抗氧剂1010。

[0038] 中国发明专利申请(申请号200810239439.4)公开的纤维增强织物占树脂组合物重量的60～90％。但发明人研究发现，纤维增强织物所占比重过低，树脂复合物的强度也随之大幅度降低。反之，纤维增强织物含量过高，得到的树脂复合物的强度虽有所提升，但是树脂复合物中将出现无法排除的气孔，抗风打击的能力弱，无法满足风力发电用叶片的要求。因此，本发明优选了纤维增强织物占所述环氧树脂复合物重量的68～73％，由此得到的环氧树脂复合物强度和抗风打击的能力俱佳。

[0039] 本发明的有益效果是：

[0040] 1、利用混合稀释剂改性环氧树脂组合物，不仅将环氧树脂组合物的粘度和固化时间控制在合理的范围之内，且提高了环氧树脂组合物的韧性和强度；从而降低了整个环氧树脂组合物的表面张力，增强了环氧树脂与纤维增强织物的浸润性。

[0041] 2、采用环氧型偶联剂，提高了纤维增强织物表面与环氧树脂混合物之间的界面强度。

[0042] 3、优选了纤维增强织物在树脂复合物中的含量和高模量的纤维增强织物，使复合材料的强度和抗风打击的能力完全符合风力发电用叶片的要求。

[0043] 本发明的复合材料的力学性能优良：拉伸强度≥800MPa、纵向拉伸模量≥38GPa、延伸率≥1.5％、压缩强度≥500MPa、压缩模量≥45GPa、压缩伸长率≥1.2％。具体实施例

[0044] 下面结合具体的实施方式来解释本发明：

[0045] 实施例1

[0046] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的A组分原料：环氧当量为175-190克/当量的双酚A环氧树脂(牌号：E54)80％、1，4-丁二醇二缩水甘油醚19％、C8-C10脂肪醇缩水甘油醚0.8％、丙基三甲氧基硅烷0.05％及抗氧剂10100.15％。

[0047] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的B组分原料：聚醚胺(D230)67％和N-氨乙基哌嗪33％。

[0048] A组分与B组分的重量配比100∶28。

[0049] 纤维增强织物是模量100000N/mm2的玻璃纤维，占环氧树脂组合物重量的68％。

[0050] 采用DIN53015方法测出环氧树脂组合物的粘度为208mps；70℃下胶凝时间为7小时。

[0051] 实施例2

[0052] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的A组分原料：环氧当量为175-190克/当量的双酚A环氧树脂(牌号E54)85％、1，4-丁二醇二缩水甘油醚14％、C12-C14醇缩水甘油醚0.8％、丙基三甲氧基硅烷0.1％及抗氧剂1010 0.1％。

[0053] 按重量百分比计，环氧树脂混合物的B组分原料：聚醚胺(D230)73％和N-氨乙基哌嗪27％。

[0054] A组分与B组分的重量配比100∶30。

[0055] 纤维增强织物是模量120000N/mm2的玻璃纤维，占环氧树脂组合物重量的70％。

[0056] 采用DIN53015方法测出环氧树脂混合物的粘度为242mps；70℃胶凝时间为7小时。

[0057] 实施例3

[0058] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的A组分原料：环氧当量为175-190克/当量的双酚A环氧树脂(牌号E54)88％、1，4-丁二醇二缩水甘油醚11％、C12-C14醇缩水甘油醚0.8％、丙基三甲氧基硅烷0.15％及抗氧剂10100.05％。

[0059] 按重量百分比计，环氧树脂混合物的B组分原料：聚醚胺(D230)79％和N-氨乙基哌嗪21％。

[0060] A组分与B组分的重量配比100∶33。

[0061] 纤维增强织物是模量120000N/mm2的玻璃纤维，占环氧树脂组合物重量的73％。

[0062] 采用DIN53015方法测出环氧树脂混合物的粘度为212mps；70℃胶凝时间为7小时。

[0063] 实施例4

[0064] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的A组分原料：环氧当量为175-190克/当量的双酚A环氧树脂(牌号E54)80％、新戊二醇缩水甘油醚19％、C8-C10脂肪醇缩水甘油醚0.8％、丙基三甲氧基硅烷0.05％及抗氧剂1010 0.15％。

[0065] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的B组分原料：聚醚胺(D230)67％和异佛尔酮二胺33％。

[0066] A组分与B组分的重量份数比100∶30。

[0067] 纤维增强织物是模量120000N/mm2的碳纤维，占环氧树脂组合物重量的71％。

[0068] 采用DIN53015方法测出环氧树脂混合物的粘度为236mps；70℃胶凝时间为7小时。

[0069] 实施例5

[0070] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的A组分原料：环氧当量为175-190克/当量的双酚A环氧树脂(牌号E54)85％、乙二醇二缩水甘油醚14％、C12-C14醇缩水甘油醚0.8％、丙基三甲氧基硅烷0.1％及抗氧剂1010 0.1％。

[0071] 环氧树脂混合物的B组分原料：按重量百分比计，包括聚醚胺(D230)73％和异佛尔酮二胺27％。

[0072] A组分与B组分的重量配比100∶31。

[0073] 纤维增强织物是模量120000N/mm2的碳纤维，占环氧树脂组合物重量的69％。

[0074] 采用DIN53015方法测出环氧树脂混合物的粘度为221mps；70℃胶凝时间为7小时。

[0075] 实施例6

[0076] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的A组分原料：环氧当量为175-190克/当量的双酚A环氧树脂(牌号E54)88％、乙二醇二缩水甘油醚11％、C10-C12醇缩水甘油醚0.8％、丙基三甲氧基硅烷0.15％及抗氧剂10100.05％。

[0077] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的B组分原料：聚醚胺(D230)79％和异佛尔酮二胺21％。

[0078] A组分与B组分的重量配比100∶32。

[0079] 纤维增强织物是模量120000N/mm2的聚酯纤维，占环氧树脂组合物重量的72％。

[0080] 采用DIN53015方法测出环氧树脂混合物的粘度为236mps；70℃固化时间为7小时。

[0081] 实施例7

[0082] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的A组分原料：环氧当量为175-190克/当量的双酚A环氧树脂(牌号E54)80％、1，6己二醇二缩水甘油醚19％、丁基缩水甘油醚0.8％、丙基三甲氧基硅烷0.05％及抗氧剂1010 0.15％。

[0083] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的B组分原料：聚醚胺(D230)67％和1，3-环己二甲胺33％。

[0084] A组分与B组分的重量配比100∶30。

[0085] 纤维增强织物是模量90000N/mm2的玻璃纤维，占环氧树脂组合物重量的70％[0086] 采用DIN53015方法测出环氧树脂混合物的粘度为225mps；70℃胶凝时间为7小时。

[0087] 实施例8

[0088] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的A组分原料：环氧当量为175-190克/当量的双酚A环氧树脂(牌号E54)85％、1，6己二醇二缩水甘油醚14％、甲酚缩水甘油醚0.8％、丙基三甲氧基硅烷0.1％及抗氧剂1010 0.1％。

[0089] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的B组分原料：聚醚胺(D230)73％和1，3-环己二甲胺27％。

[0090] A组分与B组分的重量配比100∶28。

[0091] 纤维增强织物是模量90000N/mm2的聚酯纤维，占环氧树脂组合物重量的72％。

[0092] 采用DIN53015方法测出环氧树脂混合物的粘度为220mps；70℃胶凝时间为7小时。

[0093] 实施例9

[0094] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的A组分原料：环氧当量为175-190克/当量的双酚A环氧树脂(牌号E54)88％、间苯二酚二缩水甘油醚11％、、2-乙基己基缩水甘油醚0.8％、丙基三甲氧基硅烷0.15％及抗氧剂10100.05％。

[0095] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的B组分原料：聚醚胺(D230)79％和1，3-环己二甲胺21％。

[0096] A组分与B组分的重量配比100∶30。

[0097] 纤维增强织物是模量120000N/mm2的玻璃碳纤维，占环氧树脂组合物重量的73％。

[0098] 采用DIN53015方法测出环氧树脂混合物的粘度为235mps；70℃胶凝时间为7小时。

[0099] 对比例1

[0100] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的A组分原料：环氧当量为190-200克/当量的双酚A环氧树脂(牌号E51)80％、1，6己二醇二缩水甘油醚20％。

[0101] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的B组分原料：聚醚胺(D230)100％[0102] A组分与B组分的重量配比100∶30。

[0103] 纤维增强织物是模量90000N/mm2的玻璃纤维，占环氧树脂组合物重量的70％。

[0104] 采用DIN53015方法测出环氧树脂混合物的粘度为280mps；70℃胶凝时间为7小时。

[0105] 对比例2

[0106] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的A组分原料：环氧当量为190-200克/当量的双酚A环氧树脂(牌号E51)80％、芳基缩水甘油醚20％。

[0107] 按重量百分比计，环氧树脂组合物的B组分原料：聚醚胺(D230)100％[0108] A组分与B组分的重量配比100∶30。