从外源进行内部能量活化的等离子体激元辅助系统和方法转让专利
申请号 : CN200980116914.1
文献号 : CN102026719B
文献日 : 2014-12-17
发明人 : 小弗雷德里克·A·博尔克 , 图安·沃-丁
申请人 : 免疫之光有限责任公司 , 杜克大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种用于在置于人工容器内的介质中产生改变的方法,包括:(1)在所述介质内放置能量调节剂和可光活化试剂,所述能量调节剂设置为在与引发能量相互作用时发射光进入所述介质中,所述引发能量来自发射x射线、γ射线和电子束中至少之一的源;
(2)施加包括所述x射线、γ射线、电子束中至少之一的所述引发能量至所述介质;和(3)由发射到所述介质中的光来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变,其中所述x射线、γ射线、电子束中至少之一与所述能量调节剂相互作用以产生所述发射到所述介质中的光,所述光在所述介质中产生改变,其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
2.根据权利要求1所述的方法,还包括在所述介质中引入等离子体激元试剂。
3.根据权利要求1所述的方法,还包括:从所述能量调节剂发射所述光,所述光的能量不同于施加的所述引发能量。
4.根据权利要求3所述的方法,还包括在所述介质中引入等离子体激元试剂,其中所述等离子体激元试剂1)增强或改变来自所述能量调节剂的所述光或者2)增强或改变所述引发能量。
5.根据权利要求1所述的方法,其中施加包括:
从外部能量源施加所述引发能量;或者
从至少部分地位于容纳所述介质的所述人工容器中的源或通过所述人工容器中的开口暴露出的源施加所述引发能量。
6.根据权利要求2所述的方法,其中所述等离子体激元试剂包括金属结构。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述金属结构包括纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米锥、纳米壳、多层纳米壳及其组合中的至少之一。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述能量调节剂包括硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体中的至少之一。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述能量调节剂包括Y2O3;ZnS;ZnSe;MgS;CaS;
Mn,ErZnSe;Mn,ErMgS;Mn,ErCaS;Mn,ErZnS;Mn,YbZnSe;Mn,YbMgS;Mn,YbCaS;Mn,YbZnS:
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ + 2+ 3+
Tb ,Er ;ZnS:Tb ;Y2O3:Tb ;Y2O3:Tb ,Er3 ;ZnS:Mn ;ZnS:Mn,Er 中的至少之一。
10.根据权利要求2所述的方法,其中:
所述能量调节剂设置为与用作所述等离子体激元试剂的至少一种金属纳米颗粒相邻;
所述能量调节剂至少部分涂覆有用作所述等离子体激元试剂的金属;
所述能量调节剂包括磁性物质;或者
所述能量调节剂包括化学或生物学受体。
11.根据权利要求2所述的方法,其中:
用作所述等离子体激元试剂的金属纳米颗粒至少部分覆盖有所述能量调节剂;
所述金属纳米颗粒包括磁性物质;或者
所述金属纳米颗粒包括化学或生物学受体。
12.根据权利要求2所述的方法,其中:
所述等离子体激元试剂包括电介质-金属复合物;或者所述等离子体激元试剂包括设置为彼此邻近的多种不同尺寸的金属纳米颗粒作为复合等离子体激元试剂。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述活性的改变包括所述介质的灭菌或所述介质内发酵失活中的至少之一。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述活性的改变包括所述介质的低温巴氏灭菌。
15.根据权利要求1所述的方法,其中施加包括对介质进行灭菌,所述介质包括选自细菌、病毒、酵母和真菌中的至少一种有机体。
16.根据权利要求1所述的方法,其中所述可光活化试剂包括包含在光笼内部的活化剂,其中在暴露于所述引发能量源时,所述光笼设置为与所述活化剂分离,使得所述活化剂可用于所述介质。
17.根据权利要求1所述的方法,其中所述可光活化试剂选自:补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-重氮基可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素的过渡金属配合物、有机铂配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌。
18.根据权利要求1所述的方法,其中所述可光活化试剂包括补骨脂素、香豆素或其衍生物。
19.根据权利要求18所述的方法,其中利用补骨脂素、香豆素或其衍生物处理癌细胞、肿瘤细胞、自身免疫缺乏综合症病毒、或者血源性杀菌剂中的至少之一。
20.根据权利要求1所述的方法,其中所述可光活化试剂包括光催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述光催化剂包括TiO2、ZnO、CdS、CdSe、SnO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3和Ta2O5中的至少之一。
22.根据权利要求2所述的方法,其中:
所述能量调节剂包括设置为发射所述光的光子发射体,所述光的波长激活所述介质中的至少一种可光活化试剂,和所述等离子体激元试剂增强由所述能量调节剂发射的光,使得增强的辐射光激活所述至少一种可光活化试剂。
23.根据权利要求22所述的方法,其中所述光子发射体包括多种发光试剂。
24.根据权利要求23所述的方法,其中所述发光试剂选自在暴露于所述引发能量时发射所述光的化学发光化合物和生物发光化合物。
25.根据权利要求23所述的方法,其中所述发光试剂选自在暴露于所述引发能量时发射所述光的磷光化合物和生物发光化合物。
26.根据权利要求23所述的方法,其中所述发光试剂包括纳米管、纳米颗粒、化学发光颗粒和生物发光颗粒及其混合物。
27.根据权利要求23所述的方法,其中所述发光试剂包括半导体或金属材料。
28.根据权利要求23所述的方法,其中所述发光试剂包括在暴露于微波能量时具有增强的化学发光的化学发光试剂。
29.根据权利要求23所述的方法,其中所述发光试剂包括碳纳米管。
30.根据权利要求29所述的方法,其中所述碳纳米管在暴露于微波或射频能量时发光。
31.根据权利要求23所述的方法,还包括:将所述能量调节剂磁引入所述介质中或者从所述介质收集所述能量调节剂。
32.根据权利要求1所述的方法,其中施加包括:
施加所述引发能量遍及所述人工容器的整个容积。
33.根据权利要求1所述的方法,其中施加包括:
使所述引发能量透射穿过所述人工容器,所述人工容器包括铝容器、石英容器、玻璃容器、塑料容器或其组合中的至少之一。
34.根据权利要求1所述的方法,其中在所述介质内以其中由所述能量调节剂产生的所述光在整个所述介质中不被阻断的密度提供所述能量调节剂。
35.根据权利要求2所述的方法,其中放置包括在所述介质内提供隔离状态的所述能量调节剂或所述等离子体激元试剂。
36.根据权利要求35所述的方法,其中在所述介质内提供隔离状态包括在所述介质中提供所述能量调节剂或所述等离子体激元试剂的包封。
37.根据权利要求36所述的方法,其中提供包封包括以其中光在整个所述介质中不被阻断的的密度提供所述包封。
38.根据权利要求36所述的方法,其中提供包封包括:在流化床中提供所述包封;
在延伸进入容纳所述介质的所述人工容器中的可重入结构中提供所述包封;或者在容纳所述介质的所述人工容器的内壁上提供所述包封。
39.根据权利要求1所述的方法,其中所述引发能量包括激活所述介质中的可光活化试剂的x射线能量和UV/VIS能量。
40.根据权利要求1所述的方法,其中所述引发能量包括激活所述介质中的可光活化试剂的红外能量和UV/VIS能量。
41.根据权利要求1所述的方法,其中所述引发能量包括激活所述介质中的可光活化试剂的无线电波或微波能量和UV/VIS能量。
42.根据权利要求1所述的方法,其中施加包括对废水施加所述引发能量以减少所述废水中的污染物。
43.根据权利要求1所述的方法,其中施加包括对器具的连接区域的部分进行灭菌,所述连接区域将所述器具的一个区域连接至所述器具的另一区域。
44.根据权利要求1所述的方法,其中施加包括对流体施加所述引发能量以对所述流体进行灭菌。
45.根据权利要求44所述的方法,其中施加包括以下至少之一:对血液制品或食品进行灭菌;或者
对所述流体或所述食品进行巴氏灭菌。
46.根据权利要求1所述的方法,其中施加包括施加能量高于通过所述能量调节剂产生的能量的引发能量或者施加能量低于通过所述能量调节剂产生的能量的引发能量。
47.一种在置于人工容器内的介质中产生改变的方法,包括:(1)在待处理的介质内放置当活化时在所述介质中产生改变的等离子体激元试剂和可光活化试剂,所述等离子体激元试剂设置为增强或改变在所述等离子体激元试剂附近传导的能量;和(2)从发射x射线、γ射线和电子束中至少之一的能量源施加引发能量至所述介质,(3)通过所述增强或改变的能量来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变;
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述等离子体激元试剂相互作用以产生所述增强或改变的能量,所述增强或改变的能量在所述介质中产生改变,其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
48.根据权利要求47所述的方法,还包括由设置在所述介质附近的能量调节剂发射光,所述光的能量不同于所述施加的引发能量。
49.根据权利要求48所述的方法,其中所述等离子体激元试剂1)增强或改变来自所述能量调节剂的所述光或者2)增强或改变所述引发能量。
50.根据权利要求47所述的方法,其中施加包括:从外部能量源施加所述引发能量;或者
从至少部分地位于容纳所述介质的所述人工容器中的源或者通过所述人工容器中的开口暴露出的源施加所述引发能量。
51.根据权利要求47所述的方法,其中所述等离子体激元试剂包括金属结构。
52.根据权利要求51所述的方法,其中所述金属结构包括纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米锥、纳米壳、多层纳米壳及其组合中的至少之一。
53.根据权利要求47所述的方法,还包括:在所述介质中提供能量调节剂,所述能量调节剂包括硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体中的至少之一。
54.根据权利要求53所述的方法,其中所述能量调节剂包括Y2O3;ZnS;ZnSe;MgS;CaS;
Mn,ErZnSe;Mn,ErMgS;Mn,ErCaS;Mn,ErZnS;Mn,YbZnSe;Mn,YbMgS;Mn,YbCaS;Mn,YbZnS:
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ + 2+ 3+
Tb ,Er ;ZnS:Tb ;Y2O3:Tb ;Y2O3:Tb ,Er3 ;ZnS:Mn ;ZnS:Mn,Er 中的至少之一。
55.根据权利要求47所述的方法,其中:
所述可光活化试剂设置为与用作所述等离子体激元试剂的至少一种金属纳米颗粒相邻;
所述可光活化试剂至少部分涂覆有用作所述等离子体激元试剂的金属;
所述可光活化试剂包括磁性物质;或者
所述可光活化试剂包括化学或生物学受体。
56.根据权利要求47所述的方法,其中:
用作所述等离子体激元试剂的金属纳米颗粒至少部分覆盖有所述可光活化试剂;
所述金属纳米颗粒包括磁性物质;或者
所述金属纳米颗粒包括化学或生物学受体。
57.根据权利要求47所述的方法,其中:
所述等离子体激元试剂包括电介质-金属纳米复合物;或者所述等离子体激元试剂包括设置为彼此邻近的多种不同尺寸的金属纳米颗粒作为复合等离子体激元试剂。
58.根据权利要求47所述的方法,其中所述活性的改变包括所述介质的灭菌或所述介质内发酵失活中的至少之一。
59.根据权利要求47所述的方法,其中所述活性的改变包括所述介质的低温巴氏杀菌。
60.根据权利要求47所述的方法,其中施加包括施加所述引发能量以对介质进行灭菌,所述介质包括选自细菌、病毒、酵母和真菌中的至少一种有机体。
61.根据权利要求47所述的方法,其中所述可光活化试剂包括包含在光笼内部的活化剂,其中在暴露于所述引发能量源时,所述光笼设置为与所述活化剂分离,使得所述活化剂可用于所述介质。
62.根据权利要求47所述的方法,其中所述可光活化试剂选自:补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-重氮基可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素的过渡金属配合物、有机铂配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌。
63.根据权利要求47所述的方法,其中所述可光活化试剂包括补骨脂素、香豆素或其衍生物。
64.根据权利要求63所述的方法,其中利用补骨脂素、香豆素或其衍生物处理癌细胞、肿瘤细胞、自身免疫缺乏综合症病毒或血源性杀菌剂。
65.根据权利要求47所述的方法,其中所述可光活化试剂包括光催化剂。
66.根据权利要求65所述的方法,其中所述光催化剂包括TiO2、ZnO、CdS、CdSe、SnO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3和Ta2O5中的至少之一。
67.根据权利要求47所述的方法,还包括:对所述介质提供能量调节剂,所述能量调节剂将所述引发能量转化为活化能量,所述活化能量使得所述可光活化试剂活化。
68.根据权利要求67所述的方法,其中所述能量调节剂包括设置为发射光的光子发射体,所述光的波长激活所述可光活化试剂,并且所述等离子体激元试剂增强所述光,使得增强的光激活所述可光活化试剂。
69.根据权利要求68所述的方法,其中所述能量调节剂接收红外线或近红外线并发射可见光或紫外光。
70.根据权利要求68所述的方法,其中所述光子发射体包括多种发光试剂。
71.根据权利要求70所述的方法,其中所述发光试剂选自在暴露于所述引发能量时发射所述光的化学发光化合物和生物发光化合物。
72.根据权利要求70所述的方法,其中所述发光试剂选自在暴露于所述引发能量时发射所述光的磷光发光化合物和生物发光化合物。
73.根据权利要求70所述的方法,其中所述发光试剂包括纳米管、纳米颗粒、化学发光颗粒和生物发光颗粒及其混合物。
74.根据权利要求70所述的方法,其中所述发光试剂包括半导体或金属材料。
75.根据权利要求70所述的方法,其中所述发光试剂包括在暴露于微波能量时具有增强的化学发光的化学发光试剂。
76.根据权利要求70所述的方法,其中所述发光试剂包括碳纳米管。
77.根据权利要求76所述的方法,其中所述碳纳米管在暴露于微波或射频能量时发光。
78.根据权利要求68所述的方法,还包括:将所述能量调节剂磁引入所述介质中或者从所述介质收集所述能量调节剂。
79.根据权利要求47所述的方法,其中施加包括:施加所述引发能量遍及所述人工容器的整个容积。
80.根据权利要求47所述的方法,其中施加包括:使所述引发能量透射穿过所述人工容器,所述人工容器包括铝容器、石英容器、玻璃容器、塑料容器或其组合中的至少之一。
81.根据权利要求47所述的方法,其中放置包括在所述介质内提供分散的能量调节剂,所述能量调节剂将所述引发能量转化为激活所述可光活化试剂的光。
82.根据权利要求81所述的方法,其中在所述介质内提供分散包括:以其中所述光在整个所述介质中不被阻断的密度提供所述能量调节剂。
83.根据权利要求47所述的方法,其中放置包括在所述介质内提供隔离的能量调节剂或所述等离子体激元试剂。
84.根据权利要求83所述的方法,其中在所述介质内部提供隔离包括在所述介质中提供能量调节剂或所述等离子体激元试剂的包封。
85.根据权利要求84所述的方法,其中提供包封包括以其中所述光在整个所述介质中不被阻断的的密度提供所述包封。
86.根据权利要求84所述的方法,其中提供包封包括:在流化床中提供所述包封;
在延伸进入容纳所述介质的所述人工容器中的可重入结构中提供所述包封;或者在容纳所述介质的所述人工容器的内壁上提供所述包封。
87.根据权利要求47所述的方法,其中所述引发能量包括激活所述可光活化试剂的x射线能量和UV/VIS能量。
88.根据权利要求47所述的方法,其中所述引发能量包括激活所述可光活化试剂的红外能量和UV/VIS能量。
89.根据权利要求47所述的方法,其中所述引发能量包括激活所述可光活化试剂的无线电波或微波能量和UV/VIS能量。
90.根据权利要求47所述的方法,其中施加包括对废水施加所述引发能量以减少所述废水中的污染物。
91.根据权利要求47所述的方法,其中施加包括对器具的连接区域的部分进行灭菌,所示连接区域将所述器具的一个区域连接至所述器具的另一区域。
92.根据权利要求47所述的方法,其中施加包括对流体施加所述引发能量以对所述流体进行灭菌。
93.根据权利要求92所述的方法,其中施加包括对血液制品或食品进行灭菌。
94.根据权利要求47所述的方法,其中施加包括对流体或食品施加所述引发能量以对所述流体或所述食品进行巴氏杀菌。
95.根据权利要求47所述的方法,其中施加包括施加能量高于通过所述介质中的能量调节剂产生的能量的所述引发能量,或者施加能量低于通过在所述介质中的能量调节剂产生的能量的所述引发能量。
96.一种用于在置于人工容器内的介质中产生改变的系统,包括:设置为在待处理的介质内提供(1)可光活化试剂和2)能量调节剂的装置,所述能量调节剂设置为在与来自发射x射线、γ射线和电子束中至少之一的源的引发能量相互作用时发射光进入所述介质中;和设置为对所述介质施加所述引发能量的引发能量源,
其中由发射到所述待处理的介质中的光来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变;
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述能量调节剂相互作用以产生所述发射到所述待处理的介质中的光,所述光在所述介质中产生改变,其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
97.根据权利要求96所述的系统,还包括在所述介质中的等离子体激元试剂,所述等离子体激元试剂设置为增强或改变在所述等离子体激元试剂附近传导的能量。
98.根据权利要求96所述的系统,其中所述能量调节剂设置为发射能量不同于所述引发能量的所述光。
99.根据权利要求97所述的系统,其中所述等离子体激元试剂1)增强或改变来自所述能量调节剂的所述光或者2)增强或改变所述引发能量。
100.根据权利要求96所述的系统,其中:
所述引发能量源包括外部能量源;或者
所述引发能量源包括至少部分地位于容纳所述介质的所述人工容器中的能量源或通过所述人工容器中的开口暴露出的能量源。
101.根据权利要求96所述的系统,其中所述引发能量源还包括:UV辐射源、微波源或无线电波源中的至少之一。
102.根据权利要求97所述的系统,其中所述等离子体激元试剂包括金属结构。
103.根据权利要求102所述的系统,其中所述金属结构包括纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米锥、纳米壳、多层纳米壳及其组合中的至少之一。
104.根据权利要求96所述的系统,其中所述能量调节剂包括硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体中的至少之一。
105.根据权利要求104所述的系统,其中所述能量调节剂包括Y2O3;ZnS;ZnSe;MgS;
CaS;Mn,ErZnSe;Mn,ErMgS;Mn,ErCaS;Mn,ErZnS;Mn,YbZnSe;Mn,YbMgS;Mn,YbCaS;Mn,
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ + 2+ 3+
YbZnS:Tb ,Er ;ZnS:Tb ;Y2O3:Tb ;Y2O3:Tb ,Er3 ;ZnS:Mn ;ZnS:Mn,Er 中的至少之一。
106.根据权利要求96所述的系统,其中所述介质包括待发酵的介质。
107.根据权利要求96所述的系统,其中所述介质包括待灭菌或待巴氏杀菌的流体介质。
108.根据权利要求107所述的系统,其中所述介质包括血液制品或食品。
109.根据权利要求108所述的系统,其中所述介质包括选自细菌、病毒、酵母和真菌中的至少一种有机体。
110.根据权利要求96所述的系统,其中所述可光活化试剂包括包含在光笼内的活化剂,当暴露于所述引发能量源时,所述光笼与所述活化剂分离,使得所述活化剂可用。
111.根据权利要求96所述的系统,其中所述可光活化试剂选自:补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-重氮基可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素的过渡金属配合物、有机铂配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌。
112.根据权利要求96所述的系统,其中所述可光活化试剂包括补骨脂素、香豆素或其衍生物。
113.根据权利要求112所述的系统,其中利用补骨脂素、香豆素或其衍生物处理癌细胞、肿瘤细胞、自身免疫缺乏综合症病毒或血源性杀菌剂。
114.根据权利要求96所述的系统,其中所述可光活化试剂包括光催化剂。
115.根据权利要求114所述的系统,其中所述光催化剂包括TiO2、ZnO、CdS、CdSe、SnO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3和Ta2O5颗粒中的至少之一。
116.根据权利要求96所述的系统,还包括设置为对所述介质提供所述能量调节剂或者从所述介质收集所述能量调节剂的磁性装置。
117.根据权利要求116所述的系统,其中所述能量调节剂包括选自化学发光化合物和生物发光化合物的光子发射体。
118.根据权利要求116所述的系统,其中所述能量调节剂包括选自磷光化合物和生物发光化合物的光子发射体。
119.根据权利要求117或118所述的系统,其中所述能量调节剂包括多种发光试剂。
120.根据权利要求119所述的系统,其中所述发光试剂选自在暴露于所述引发能量时发光的化学发光化合物和生物发光化合物。
121.根据权利要求119所述的系统,其中所述发光试剂选自在暴露于所述引发能量时发光的磷光化合物和生物发光化合物。
122.根据权利要求119所述的系统,其中所述发光试剂包括纳米管、纳米颗粒、化学发光颗粒和生物发光颗粒及其混合物。
123.根据权利要求119所述的系统,其中所述发光试剂包括半导体或金属材料。
124.根据权利要求119所述的系统,其中所述发光试剂包括在暴露于微波能量时化学发光的化学发光试剂。
125.根据权利要求96所述的系统,其中所述能量调节剂以其中来自所述能量调节剂的所述光在整个所述介质中不被阻断的密度提供于所述介质内。
126.根据权利要求96所述的系统,其中所述能量调节剂将所述引发能量转化为激活所述可光活化试剂的光。
127.根据权利要求96所述的系统,还包括:在所述介质中的所述能量调节剂的包封。
128.根据权利要求127所述的系统,其中所述包封包括其中从所述包封发射的所述光在整个所述介质中不被阻断的密度。
129.根据权利要求127所述的系统,其中所述包封包括:流化床;
延伸进入容纳所述介质的容器中的可重入结构;或者
容纳所述介质的所述人工容器的内壁。
130.根据权利要求96所述的系统,其中所述人工容器包括能够透过所述引发能量的容器。
131.根据权利要求96所述的系统,其中所述人工容器为铝容器、石英容器、玻璃容器、塑料容器或其组合中的至少之一。
132.根据权利要求96所述的系统,其中所述人工容器包括接收和传导所述引发能量至流体产品以对所述流体产品进行巴氏杀菌的容器。
133.根据权利要求96所述的系统,其中所述人工容器包括接收和传导所述引发能量至流体产品以处理所述流体产品中的污染物的容器。
134.根据权利要求97所述的系统,其中:
所述可光活化试剂设置为与用作所述等离子体激元试剂的至少一种金属纳米颗粒相邻;
所述可光活化试剂至少部分涂覆有用作所述等离子体激元试剂的金属;
所述可光活化试剂包括磁性物质;或者
所述可光活化试剂包括化学或生物学受体。
135.根据权利要求97所述的系统,其中:
用作所述等离子体激元试剂的金属纳米颗粒至少部分覆盖有所述可光活化试剂;
所述金属纳米颗粒包括磁性物质;或者
所述金属纳米颗粒包括化学或生物学受体。
136.根据权利要求97所述的系统,其中:
所述等离子体激元试剂包括电介质-金属纳米复合物;或者所述等离子体激元试剂包括设置为彼此邻近的多种不同尺寸的金属纳米颗粒作为复合等离子体激元试剂。
137.根据权利要求96所述的系统,其中所述引发能量高于通过所述能量调节剂产生的能量或者低于通过所述能量调节剂产生的能量。
138.一种用于在置于人工容器内的介质中产生改变的系统,包括:设置为在待处理的介质内提供等离子体激元试剂和可光活化试剂的装置,所述等离子体激元试剂设置为增强或改变在所述等离子体激元试剂附近传导的能量;和设置为对所述介质施加x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量的引发能量源,其中通过所述增强或改变的能量来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变;
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述等离子体激元试剂相互作用以产生所述增强或改变的能量,所述增强或改变的能量在所述介质中产生所述改变,其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
139.根据权利要求138所述的系统,其中所述引发能量高于通过能量调节剂产生的能量,所述能量调节剂将引发能量转化为不同的能量。
140.根据权利要求139所述的系统,还包括包封结构,其中所述包封结构包含等离子体激元试剂并且包括:流化床;
延伸进入容纳所述介质的所述人工容器中的可重入结构;或者容纳所述介质的所述人工容器的内壁。
141.根据权利要求139所述的系统,还包括包封结构,其中所述包封结构包括由钝化层包封的能量调节剂纳米颗粒。
142.根据权利要求139所述的系统,还包括包封结构,其中所述包封结构包括密封管,所述密封管包含能量调节剂和等离子体激元试剂。
143.根据权利要求139所述的系统,还包括包封结构,其中所述包封结构包括具有所述等离子体激元试剂的密封管,所述等离子体激元试剂设置在所述密封管的靠近所述介质的外部上。
144.根据权利要求138所述的系统,其中所述等离子体激元试剂包括金属结构。
145.根据权利要求144所述的系统,其中所述金属结构包括纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米锥、纳米壳、多层纳米壳及其组合中的至少之一。
146.根据权利要求144所述的系统,其中:
能量调节剂设置为与用作所述等离子体激元试剂的至少一种金属纳米颗粒相邻;
所述能量调节剂至少部分涂覆有用作所述等离子体激元试剂的金属;
所述能量调节剂包括磁性物质;或者
所述能量调节剂包括化学或生物学受体。
147.根据权利要求144所述的系统,其中:
用作所述等离子体激元试剂的金属纳米颗粒至少部分覆盖有能量调节剂;
所述金属纳米颗粒包括磁性物质;或者
所述金属纳米颗粒包括化学或生物学受体。
148.根据权利要求144所述的系统,其中:
所述等离子体激元试剂包括电介质-金属纳米复合物;或者所述等离子体激元试剂包括设置为彼此邻近的多种不同尺寸的金属纳米颗粒作为复合等离子体激元试剂。
149.根据权利要求138所述的系统,其中:
所述引发能量源包括外部能量源;或者
所述引发能量源包括至少部分地位于容纳所述介质的所述人工容器中的能量源或通过所述人工容器中的开口暴露出的能量源。
150.根据权利要求138所述的系统,还包括:在所述介质中的能量调节剂,所述能量调节剂包括硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体中的至少之一。
151.根据权利要求150所述的系统,其中所述能量调节剂包括Y2O3;ZnS;ZnSe;MgS;
CaS;Mn,ErZnSe;Mn,ErMgS;Mn,ErCaS;Mn,ErZnS;Mn,YbZnSe;Mn,YbMgS;Mn,YbCaS;Mn,
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ + 2+ 3+
YbZnS:Tb ,Er ;ZnS:Tb ;Y2O3:Tb ;Y2O3:Tb ,Er3 ;ZnS:Mn ;ZnS:Mn,Er 中的至少之一。
152.根据权利要求138所述的系统,其中所述可光活化试剂选自:补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-重氮基可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素的过渡金属配合物、有机铂配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌中的至少之一。
153.根据权利要求152所述的系统,其中所述可光活化试剂包括补骨脂素、香豆素或其衍生物。
154.根据权利要求153所述的系统,其中利用补骨脂素、香豆素或其衍生物处理癌细胞、肿瘤细胞、自身免疫缺乏综合症病毒或血源性杀菌剂。
155.根据权利要求138所述的系统,还包括:设置为对所述介质提供所述等离子体激元试剂或者从所述介质收集所述等离子体激元试剂的磁性装置。
156.一种用于对置于人工容器中的介质产生光激发改变的系统,包括:设置为在待处理的介质内提供能量调节剂和可光活化试剂的装置,所述能量调节剂设置为在与x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量相互作用时发射光进入所述介质;和设置为对所述介质施加所述引发能量的引发能量源,
其中由发射到所述待处理的介质中的光来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变;
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述能量调节剂相互作用以产生所述发射到所述待处理的介质中的光,所述光产生光激发改变,其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
157.根据权利要求156所述的系统,还包括在所述介质中的等离子体激元试剂,所述等离子体激元试剂设置为增强或改变在所述等离子体激元试剂附近传导的能量。
158.根据权利要求156所述的系统,其中所述引发能量高于通过所述能量调节剂产生的能量。
159.根据权利要求157所述的系统,还包括包封结构,其中所述包封结构包括所述能量调节剂或所述等离子体激元试剂中的至少之一,并且包括:流化床;
延伸进入容纳所述介质的所述人工容器中的可重入结构;或者容纳所述介质的所述人工容器的内壁。
160.根据权利要求156或157所述的系统,还包括包封结构,其中所述包封结构包括由钝化层包封的所述能量调节剂。
161.根据权利要求157所述的系统,还包括包封结构,其中所述包封结构包括具有所述等离子体激元试剂的密封管,所述等离子体激元试剂设置在靠近所述介质的所述密封管的外部上。
162.根据权利要求157所述的系统,其中所述等离子体激元试剂包括金属结构。
163.根据权利要求162所述的系统,其中所述金属结构包括纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米锥、纳米壳、多层纳米壳及其组合中的至少之一。
164.根据权利要求156所述的系统,其中所述人工容器包括接收和传导所述引发能量至所述介质内部产品的容器。
165.根据权利要求164所述的系统,其中所述产品包括塑料。
166.根据权利要求165所述的系统,其中来自所述能量调节剂的所述光改变所述塑料的表面结构。
167.根据权利要求165所述的系统,其中所述塑料包括聚乳酸(PLA)塑料和聚羟基脂肪酸酯(PHA)塑料,所述能量调节剂将所述引发能量转化为活化能量,所述活化能量在所述塑料的表面上光接枝分子物质。
168.根据权利要求157所述的系统,其中:
所述能量调节剂设置为与用作所述等离子体激元试剂的至少一种金属纳米颗粒相邻;
所述能量调节剂至少部分涂覆有用作所述等离子体激元试剂的金属;或者所述能量调节剂包括磁性物质;或者
所述能量调节剂包括化学或生物学受体。
169.根据权利要求157所述的系统,其中:
用作所述等离子体激元试剂的金属纳米颗粒至少部分覆盖有所述能量调节剂;
所述金属纳米颗粒包括磁性物质;或者
所述金属纳米颗粒包括化学或生物学受体。
170.根据权利要求157所述的系统,其中:
所述等离子体激元试剂包括电介质-金属纳米复合物;或者所述等离子体激元试剂包括设置为彼此邻近的多种不同尺寸的金属纳米颗粒作为复合等离子体激元试剂。
171.根据权利要求156所述的系统,其中:
所述引发能量源包括外部能量源;或者
所述引发能量源包括至少部分地位于容纳所述介质的所述人工容器中的能量源或通过所述人工容器中的开口暴露出的能量源;或者所述引发能量源包括导向其中的间隙预填充有未固化的可辐射固化介质的结构元件的外部能量源,由此固化所述间隙中的所述未固化的可辐射固化介质;或者所述引发能量源包括所述引发能量的定向或聚焦束,其固化所述未固化的可辐射固化介质以产生图案化元件。
172.根据权利要求156所述的系统,其中所述能量调节剂包括硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体中的至少之一。
173.根据权利要求172所述的系统,其中所述能量调节剂包括Y2O3;ZnS;ZnSe;MgS;
CaS;Mn,ErZnSe;Mn,ErMgS;Mn,ErCaS;Mn,ErZnS;Mn,YbZnSe;Mn,YbMgS;Mn,YbCaS;Mn,
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ + 2+ 3+
YbZnS:Tb ,Er ;ZnS:Tb ;Y2O3:Tb ;Y2O3:Tb ,Er3 ;ZnS:Mn ;ZnS:Mn,Er 中的至少之一。
174.一种灭菌系统,包括:
设置为施加x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量至待灭菌介质的引发能量源;和设置在待处理的介质内的等离子体激元试剂和可光活化试剂,所述等离子体激元试剂设置为增强或改变在所述等离子体激元试剂附近传导的能量;和其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述等离子体激元试剂相互作用以产生所述增强或改变的能量,其中通过所述增强或改变的能量来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变,以对所述介质进行灭菌,由此产生有机体活性的改变。
175.根据权利要求174所述的系统,还包括:包含所述等离子体激元试剂的包封结构。
176.根据权利要求175所述的系统,其中所述包封结构包括:流化床;
延伸进入容纳所述介质的容器中的可重入结构;或者
容纳所述介质的容器的内壁。
177.根据权利要求175所述的系统,其中所述包封结构包括由钝化层包封的能量调节剂。
178.根据权利要求175所述的系统,其中所述包封结构包括包含所述等离子体激元试剂的密封管。
179.根据权利要求175所述的系统,其中所述包封结构包括具有所述等离子体激元试剂的密封管,所述等离子体激元试剂设置在所述密封管的外侧上。
180.根据权利要求174所述的系统,其中所述等离子体激元试剂包括金属结构。
181.根据权利要求180所述的系统,其中所述金属结构包括纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米锥、纳米壳、多层纳米壳及其组合中的至少之一。
182.根据权利要求174所述的系统,其中:
能量调节剂设置为与用作所述等离子体激元试剂的至少一种金属纳米颗粒相邻;
所述能量调节剂至少部分涂覆有用作所述等离子体激元试剂的金属;
所述能量调节剂包括磁性物质;或者
所述能量调节剂包括化学或生物学受体。
183.根据权利要求174所述的系统,其中:
用作所述等离子体激元试剂的金属纳米颗粒至少部分覆盖有能量调节剂;或者所述金属纳米颗粒包括磁性物质;或者
所述金属纳米颗粒包括化学或生物学受体。
184.根据权利要求174所述的系统,其中:
所述等离子体激元试剂包括电介质-金属纳米复合物;或者所述等离子体激元试剂包括设置为彼此邻近的多种不同尺寸的金属纳米颗粒作为复合等离子体激元试剂。
185.根据权利要求174所述的系统,其中所述引发能量高于通过能量调节剂产生的能量或者低于通过能量调节剂产生的能量。
186.根据权利要求174所述的系统,还包括能量调节剂,所述能量调节剂包括硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体中的至少之一。
187.根据权利要求186所述的系统,其中所述能量调节剂包括Y2O3;ZnS;ZnSe;MgS;
CaS;Mn,ErZnSe;Mn,ErMgS;Mn,ErCaS;Mn,ErZnS;Mn,YbZnSe;Mn,YbMgS;Mn,YbCaS;Mn,
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ + 2+ 3+
YbZnS:Tb ,Er ;ZnS:Tb ;Y2O3:Tb ;Y2O3:Tb ,Er3 ;ZnS:Mn ;ZnS:Mn,Er 中的至少之一。
188.根据权利要求174所述的系统,其中所述可光活化试剂选自:补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-重氮基可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素的过渡金属配合物、有机铂配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌中的至少之一。
189.根据权利要求188所述的系统,其中所述可光活化的试剂包括补骨脂素、香豆素或其衍生物。
190.根据权利要求189所述的系统,其中利用补骨脂素、香豆素或其衍生物处理癌细胞、肿瘤细胞、自身免疫缺乏综合症病毒或血源性播杀菌剂。
191.根据权利要求174所述的系统,还包括接收和传导所述引发能量的容器,所述容器设置为容纳以下至少之一:待灭菌的血液制品或食品;或者
带巴氏灭菌的流体或食品。
192.根据权利要求174所述的系统,还包括:将来自所述引发能量源的光传导至所述待灭菌介质中的密封管。
193.根据权利要求192所述的系统,其中所述等离子体激元试剂设置在所述密封管与所述介质接触的一侧上。
194.根据权利要求192所述的系统,其中所述引发能量源包括UV光源。
195.根据权利要求192所述的系统,其中所述引发能量源包括宽带光源。
196.根据权利要求174所述的系统,还包括包含在所述介质附近的能量调节剂,其中所述引发能量源还包括产生UV辐射、可见光、红外辐射、微波、化学能量或无线电波中的至少之一的源,和所述能量调节剂将来自所述引发能量源的能量转化为灭菌光。
197.根据权利要求174所述的系统,还包括包含在所述介质附近的能量调节剂,其中所述引发能量源还包括产生UV辐射、可见光、红外辐射、微波、化学能量或无线电波中的至少之一的源;和所述能量调节剂将来自所述引发能量源的能量转化为光,所述光激活包含在所述待灭菌介质中的至少一种可光活化试剂。
198.根据权利要求197所述的系统,其中所述至少一种可光活化试剂选自:补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-二偶氮可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素有机铂配合物的过渡金属配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌。
199.根据权利要求174所述的系统,还包括:设置为对所述介质提供所述等离子体激元试剂或从所述介质收集所述等离子体激元试剂的磁性装置。
200.一种用于在介质中产生改变的方法,其中所述介质没有包含在容器中,所述方法包括:(1)在待处理的介质内放置能量调节剂和可光活化试剂,所述能量调节剂设置为在与x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量相互作用时发射光进入所述介质中;和(2)将来自能量源的所述引发能量施加至所述介质,(3)由发射到所述待处理的介质中的光来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变,其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述能量调节剂相互作用以产生所述发射到所述待处理的介质中的光,所述光在所述介质中产生改变,其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
201.一种在介质中产生改变的方法,其中所述介质没有包含在容器中,所述方法包括:(1)在待处理的介质内放置当活化时在所述介质中产生改变的等离子体激元试剂和可光活化试剂,所述等离子体激元试剂设置为增强或改变在所述等离子体激元试剂附近传导的能量;和(2)将来自能量源的x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量施加至所述介质,(3)通过所述增强或改变的能量来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变;
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述等离子体激元试剂相互作用以产生所述增强或改变的能量,所述增强或改变的能量在所述介质中产生改变,其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
202.一种在介质中产生改变的系统,其中所述介质没有包含在容器中,所述系统包括:设置为在待处理的介质内提供1)可光活化试剂和2)能量调节剂的装置,所述能量调节剂设置为在与x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量相互作用时发射光进入所述介质中;和设置为施加所述引发能量至所述介质的引发能量源,
其中由发射到所述待处理的介质中的光来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变,其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述能量调节剂相互作用以产生所述发射到所述待处理的介质中的光,所述光在所述介质中产生改变,其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
203.一种在介质中产生改变的系统,其中所述介质没有包含在容器中,所述系统包括:设置为在待处理的介质内提供等离子体激元试剂和可光活化试剂的装置,所述等离子体激元试剂设置为增强或改变在所述等离子体激元试剂附近传导的能量;和设置为施加x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量至所述介质的引发能量源,其中通过所述增强或改变的能量来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变;
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述等离子体激元试剂相互作用以产生所述增强或改变的能量,所述增强或改变的能量在所述介质中产生改变,其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
204.一种用于对介质产生光激发改变的系统,其中所述介质没有包含在容器中,所述系统包括:设置为在待处理的介质内提供能量调节剂和可光活化试剂的装置,所述能量调节剂设置为在与x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量相互作用时发射光进入所述介质中;和设置为施加所述引发能量至所述介质的引发能量源,
其中由发射到所述待处理的介质中的光来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变,其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述能量调节剂相互作用以产生所述发射到所述待处理的介质中的光,所述光产生所述光激发改变,其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
说明书 :
从外源进行内部能量活化的等离子体激元辅助系统和方法
“METHOD OF TREATING CELL PROLIFERATION DISORDERS”的非临时申请11/935,655,其各自内容通过引用并入本文。本申请涉及2008年3月11日提交的名称为“SYSTEMS AND METHODS FOR INTERIOR ENERGY-ACTIVATION FROM AN EXTERIOR SOURCE”临时申请61/035,559,其
全部内容通过引用并入本文。本申请涉及2008年2月21日提交的名称为“METHODS AND
SYSTEMS FOR TREATING CELL PROLIFERATION DISORDERS USING PLASMONICS ENHANCED
PHOTOSPECTRAL THERAPY(PEPST)AND EXCITON-PLASMON ENHANCED PHOTOTHERAPY(EPEP)”
临时申请61/030,437,其全部内容通过引用并入本文。本申请涉及2009年2月20日提交
的名称为“METHODS AND SYSTEMS FOR TREATING CELL PROLIFERATION DISORDERS USING
PLASMONICS ENHANCED PHOTOSPECTRAL THERAPY(PEPST)AND EXCITON-PLASMON ENHANCED
PHOTOTHERAPY(EPEP)”非临时申请12/389,946,其全部内容通过引用并入本文。本申请根据
35U.S.C.119(e)涉及2008年3月11日提交的名称为“SYSTEMS and METHODS FOR INTERIOR
ENERGY-ACTIVATION FROM AN EXTERIOR SOURCE”的临时申请61/035,559并要求其优先权,其全部内容通过引用并入本文。本申请根据35U.S.C.119(e)涉及2008年7月11日提交
的名称为“PLASMONIC ASSISTED SYSTEMS AND METHODS FOR NTERIOR ENERGY-ACTIVATION FROM AN EXTERIOR SOURCE”的临时申请61/080,140并要求其优先权,其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
背景技术
势。例如,通过蒸汽高压或食品加工中通过巴氏法的常规灭菌可能不适当地使待灭菌介质
过热。因而,光活化可固化涂层是涂层工业中发展最快的领域之一。近年来,该技术已进入许多行业领域例如光纤、光敏胶粘剂和压敏胶粘剂、以及机动车应用如固化外涂层和可固
化粉末涂层。该发展的驱动力主要是对于提高涂覆和固化工艺的生产率的需求,这是由于
常规非光活化胶粘剂和表面涂层通常需要:1)从胶粘剂和表面涂层除去溶剂以产生固化,
和2)时间/温度固化,这使得制造工艺延迟且成本增加。
层组合物既适于节能也有益于生态考虑。已经开发了可辐射固化聚合物交联体系,从而不
需要高烘箱温度且不需要昂贵的溶剂回收系统。在该体系中,在通用光敏剂的存在下,光辐射引发自由基交联。
于待固化材料必须直接暴露于光,包括类型(波长或光谱分布)和强度二者。在胶粘剂和
表面涂层应用中,任何“遮蔽”区域都需要二次固化历程,使得非遮蔽区域上的固化时间增加,并且由于存在后续固化必须穿过其进行的密封表层导致固化时间延迟(即称为蚕茧效
应)。
发明内容
从施加引发能量源将引发能量穿过人工容器施加至介质。施加的引发能量与等离子体激元
试剂或能量调节剂相互作用,以直接或间接地在介质中产生变化。所述系统包括:设置为包含含有能量调节剂或等离子体激元试剂的介质的人工容器。所述系统还包括施加引发能量
源,其设置为将引发能量穿过人工容器施加至介质以使等离子体激元试剂和能量调节剂中
的至少其一活化。
节剂中的至少其一的组合物。施加的引发能量与等离子体激元试剂或能量调节剂相互作
用,以通过介质中聚合物的聚合来直接或间接地固化介质。所述系统包括引发能量源,其设置为对所述组合物施加引发能量。
附图说明
将流过的容器的内层;
层;
具体实施方式
中,引发能量与先前供给的能量调节剂相互作用,然后激活该可活化试剂。
产生的UV-A辐射)可激活可活化试剂例如光敏剂。一旦活化,在活化状态下的试剂则可直
接产生预定改变。
生期望效果。活化条件的一些实例可包括但是不限于:温度、pH、位置、介质状态以及辅助因子的存在与否。
质中的有机体化学结合。在该实施方案中,可活化试剂原位暴露于由能量调节剂发射的活
化能量,该能量调节剂进而从引发能量源接收能量。
(核黄素)、7,8,10-三甲基异咯嗪(光黄素)、7,8-二甲基异咯嗪(光色素)、异咯嗪-腺
嘌呤二核苷酸(黄素腺嘌呤二核苷酸[FAD])、咯嗪单核苷酸(又名黄素单核苷酸[FMN]和
核黄素-5-磷酸盐)、维生素K、维生素L、它们的代谢物和前体,以及萘醌、萘、萘酚及其具有平面分子构象的衍生物,卟啉、染料例如中性红、亚甲基蓝、吖啶、甲苯胺、核黄素(盐酸吖啶黄素)和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌、和蒽醌、四磺酸酞菁铝(111)、血卟啉和酞菁,以及优先吸附于核酸而不影响蛋白或对蛋白影响很小的化合物。术语“咯嗪”包括异咯嗪。
毒。内生分子本身无毒并且在光照射后不会产生有毒的光产物。
转移至同一分子的另一部分(分子内转移)。例如,调节剂可接收电磁能并以热能的形式重
新发射能量。
体。在一些介质中,可以是表1中的激发波长对特定介质透明并且发射波长被高度吸收(由
于例如分子或固态能带隙跃迁)。在此情况下,表1中的光反应性试剂可为用于内部光产生
的一次来源。
而其它调节剂可具有非常长的半衰期(约分钟到小时级,例如发光或磷光分子)。合适的能
量调节剂包括但不限于:生物相容的荧光金属纳米颗粒、荧光染料分子、金纳米颗粒、由聚酰胺胺树枝状聚合物包封的水溶性量子点、荧光素酶、生物相容的磷光分子、组合的电磁能采集分子(harvester molecule)和能够强烈发光的镧系螯合物。通常,能量调节剂引起介
质中的光反应性改变而不用于专门加热介质的目的。
质中而被导向期望位置。例如,UV-A发射能量调节剂可以通过物理插入和/或混合,或者
通过将UV-A发光能量调节剂与特定载体(例如脂质、壳多糖或壳多糖衍生物,能够在介质
的特定目标区域中聚焦UV-A发射源的螯合物或其它功能化载体)结合而分布在介质中。
量调节剂还可激活其它可活化试剂。
立并且可彼此分离地移动时,它们通常在共用的周围介质内经由扩散和偶然相遇而彼此相
互作用。当可活化试剂和能量调节剂不分离时,它们可结合为一种单一实体。
引发能量源包括但不限于:紫外灯例如UV-A和UV-B灯、卤素灯、光纤线、光针、内窥镜、自镇流汞蒸气灯、镇流HID灯以及能够产生x射线、y射线、γ射线或电子束的任何器件。
望距离即可。选择的能量源的类型取决于介质本身。能够完全穿过通过介质的示例性引发
能量源包括但不限于x射线、γ射线、电子束、微波和无线电波。
(参见http://socrates.Berkeley.edu/~argon/nanoradioradio.html,其全文通过引用
并入本文)。这些纳米管可引入介质中并优选与可活化试剂或能量调节剂或二者结合,使得在施加引发能量时,纳米管可接收引发能量(优选无线电波),然后在非常接近可活化试剂
或非常接近能量调节剂处发射无线电波,然后引起可活化试剂的活化。在这样一个实施方
案中,纳米管实际上用作非常接近可活化试剂或能量调节剂的无线电波聚焦器件或放大器
件。
量调节剂接收。其它实例包括接收x射线波长能量并且发射UV波长能量、优选UV-A波长
能量的转移试剂。如上所述,可以使用多种这种能量调节剂以形成梯级,从而经由一系列能量调节剂来转移来自引发能量源的能量以激活可活化试剂。
能量调节剂。能量调节剂适合在不引起介质改变或改变很小的波长和能量下被激发。
转移至非常接近吸收UV-B分子的UV-A发射分子。一个优点在于可以利用发射辐射的多波
长来选择性地激发一种以上的可光活化试剂或能够激发该一种以上的可光活化试剂的能
量调节剂。利用RET,能量调节剂优选在不影响周围介质或对周围介质影响很小的波长和能量下被激发,而来自一种以上的能量调节剂的能量例如通过弗尔斯特共振能量转移而被转
移至可光活化试剂。
工作或Cornell等的工作(1997),其描述了包围尺寸仅为1.5nm的离子通道开关的基于纳
米机器的结构,该结构利用通过两种短杆菌肽分子而形成在人造膜中的离子通道:一种短
杆菌肽分子在膜的下层中连接金电极,一种短杆菌肽分子在上层中连接生物学受体例如抗
体或核苷酸。当受体俘获靶分子或细胞时,离子通道破裂,其电导率降低,因此将生化信号转化为电信号。这些纳米器件也可与发明结合以提供靶细胞的靶向,以直接将引发能量传
送至期望位置处。
适的活化能量在介质外或在介质内激活化学发光、磷光或生物发光化合物来引起,而化学
发光、磷光或生物发光允许激活介质中的可活化试剂。可活化试剂的施用和化学能量源可
以采取任何次序依次实施或者可同时实施。
激发单重态之一的一些振动能级,即多个S1,...,Sn中的Sn。在凝聚态介质(组织)中,Sn-13 -11
状态下分子在10 至10 s内经由振动弛豫(VR)过程迅速失活,以确保它们处于可能的最
低振动能级Sn。由于VR过程比电子跃迁更快,所以任何超额的振动能随着分子失活至相应
电子激发态的较低振动能级而迅速损失。该超额的VR能量作为热能释放至周围介质。从
Sn状态,分子经由内部转化(IC)过程迅速失活至较低电子状态的等能振动能级例如Sn-1。
IC过程是在相同多重态之间的跃迁。
能量,导致光吸收药物分子周围的局部环境过热。产生的热引起介质中的局部改变。
而作出。该特征使得引起介质中局部改变所需要的激光能量的量显著最小化。
述 [Hirsch,L.R.,Stafford,R.J.,Bankson,J.A.,Sershen,S.R.,Rivera,B.,Price,R.E.,Hazle,J.D.,Halas,N.J., 和 West J.L.,Nanoshell-mediated near-infrared thermal therapy of tumors under magnetic resonance guidance.PNAS,2003.100(23):
13549-13554页]其全文通过引用并入本文。用于光热治疗的金属纳米颗粒的等离子
体激元增强光热性能的使用已被综述(Xiaohua Huang & Prashant K.Jain & Ivan
H.El-Sayed Mostafa A.El-Sayed,“Plasmonic photothermal therapy(PPTT)using gold nanoparticles”,Lasers in Medical Science,2007年8月)其全文通过引用并入本文。
移。在功能上,共振能量转移可具有足够大的“福斯特(Foerster)”距离(R0),使得在介质一部分中的纳米颗粒能够激化设置在介质远部中的可光活化试剂的活化,只要该距离不大
大超过R0即可。例如,最近已经指出尺寸为5个金原子的金纳米球具有紫外范围中的发射
谱带。
性试剂形成共价键。或者,光活性试剂可对介质中的靶分子具有强亲和性而不与载体结合。
或者分子可通过共振能量转移或其它机理将能量直接转移至可光活化试剂或经由其它分
子间相互作用通过梯级效应间接转移至可光活化试剂。
HAuCl4或者AuBr3)或者其它包封胺来产生。这种金纳米颗粒的一个优点是福斯特距离(即
R0)增加,其可大于100埃。确定福斯特距离的公式与用于分子荧光的公式显著不同,其限
于在小于100埃的距离内使用。认为金纳米颗粒受纳米颗粒表面至偶极的公式支配,与1/
4 6
R 距离相关而不是与1/R 距离相关。例如,这允许在金属纳米颗粒和可光活化分子之间进
行细胞质至细胞核的能量转移。
于进行禁戒能态跃迁,能量储存在受激三重态中,其只有有限数目的量子力学能量转移过
程可用于返回最低能态。能量发射延迟或者延长为几分之一秒至数小时。否则,在磷光弛
豫期间发射的能量不同于荧光,通过选择特定的磷光体可选择波长范围。
合一组荧光分子,可利用共振能量转移梯级来采集导致窄频带荧光能量发射的宽频带电
磁辐射。当可光活化分子靠近受激的组合能量采集分子时,通过使组合能量采集器与可
光活化的分子配对,进一步的能量共振转移激发可光活化分子。Worcester Polytechnic
Institute 的M.O.Guler的 硕 士 论 文 (2002年5 月18 日)“Singlet-Singlet and
Triplet-Triplet Energy Transfer in Bichromophoric Cyclic Peptides”的图4中公开
了采集分子的另一实例,其全部内容通过引用并入本文。
中的可光活化分子。
方案中,当活化剂是细胞毒性试剂时,光笼分子将细胞毒素试剂释放入介质中,其在介质中可攻击介质中无益的“靶”物质。活化剂可以被防止其与特定靶结合的其它分子包围,由
此掩蔽其活性。当光笼配合物被光活化时,该包围体减小,暴露出活化剂。在这种光笼配
合物中,光笼分子可为光活性的(即当光活化时,导致它们与光笼配合物分离,由此暴露出内部的活化剂),或者活化剂可为可光活化试剂(其光活化时导致光笼减小),或者光笼和
活化剂二者可利用相同或不同的波长进行光活化。适合的光笼包括Young和Deiters在
“Photochemical Control of Biological Processes”,Org.Biomol Chem.,999-1005页(2007)中和“Photochemical Hammerhead Ribozyme Activation”,Bioorganic Medicinal Chemistry Letters,16(10),2658-2661页(2006)中公开的那些,其全文通过引用并入本
文。
摩尔/升以上或10 个单线态氧分子/细胞以上。在本发明的一个实施方案中,在活化时
通过引发能量或可活化试剂引起的单线态氧产生水平足以引起介质改变,其中介质变得不
含任何微生物。微生物包括但不限于细菌、病毒、酵母或真菌。为此,上述的足够量单线态氧可用于对介质进行灭菌。
使用包含在胶粘剂层中的UV发光颗粒。然后,X射线照射能够使胶粘剂固化并在胶粘剂介
质内部产生紫外辐射用于直接灭菌或者产生单线态氧或臭氧用于生物学杀菌。
8连接至能够引导引发能量递送的计算机系统5。在多个实施方案中,能量调节剂3为包封
的能量调节剂6,如图3A所示的二氧化硅包封的能量调节剂。如图3A所示,来自引发能量
源1的辐射形式的引发能量7穿过整个介质4。以下参考图4对计算机系统5进行更全面
的描述。如下文所更详细地描述的那样,引发能量源1可为外部能量源或至少部分地位于
介质4中的能量源。如下文所更详细地描述的那样,可活化试剂2和/或能量调节剂3可
包括等离子体激元试剂,其提高施加的能量或从能量调节剂3发射的能量,以直接或间接
地在介质中产生改变。
TM
Varian医疗系统(Varian medical systems,Inc,Palo Alto California)的SmartBeam
IMRT(强度调制辐射治疗)系统。在其它实施方案中,引发能量源1可为X射线机或非医
用X射线机的市售构件。产生10~150keV的X射线的X射线机可在市场上得到。例如,
General Electric Definium系列或者Siemens MULTIX系列是设计用于医疗工业的常用X
射线机的两个实例,而来自Smith Detection的Eagle Pack系列是非医用X射线机的一个
实例。因而,当结合商用X射线设备使用时,本发明能够实施其期望功能。
发或产生二次辐射能发射。在其它实施方案中,引发能量源1可为以一定频率发射的紫外、可见、近红外(NIR)或红外(IR)发射体,该频率穿过介质4并通过与介质中的能量调节元
件6相互作用而在介质4内引发或产生二次辐射能发射。
附近并置于容器9内部。容器9由对辐射7“透明”的材料制成。例如,塑料、石英、玻璃
或铝容器对于X射线可足够透明,同时塑料或石英或玻璃容器对于微波或射频光可为透明
的。能量调制元件6可在整个介质中均匀分散,或者可在介质的不同部分中隔离,或者通过包封结构10与介质进一步地物理分离。供给11将介质4提供至容器9中。
于图3C中显示的外部引发能量源1具有自身的“视线”,而不被其它包封结构10所遮蔽。
在其它实施方案中,包封结构10不按该方向排列,而是排列为垂直于图3C所示的方向或者
可以任意设置。实际上,流体介质4的供给本身可用于搅拌包封结构10并且混合容器9内
的流体介质4。
子体激元试剂由于其与介质4相互作用因而有效地放大来自引发能量源1的光。在本发明
的一个方面中,引发能量源1可为紫外光源,如许多常规紫外灭菌系统一样,图3C的包封结构10为将来自外部来源的紫外光导至介质4内部区域的光棒。在本发明的一个方面中,引
发能量源1可甚至设置在介质内并且可为紫外光源,如在许多常规UV灭菌系统中一样。
包封结构10,其构造为使得待处理流体穿过包封结构10之间。如本文所述,包封结构10可
包含能量调节剂和等离子体激元试剂二者。
新产品引入系统中。
转移)。例如,调节剂可接收电磁能并将该能量以不同的能量形式再发射。在多个实施方案中,能量调节剂接收较高的能量(例如x射线)并再发射较低的能量(例如UV-A)。在其
它实施方案中,能量调节剂接收较低的能量(例如红外线或近红外线)并发射较高的能量
(例如可见光或紫外线)。能量转移过程也称为分子激发。一些调节剂可具有非常短的能
量存留时间(约为fs~ns,例如荧光分子),而其它的调节剂可具有非常长的半衰期(约
秒~小时,例如无机发光分子或磷光分子)。合适的能量调节剂包括但不限于:金属纳米颗粒或生物相容金属纳米颗粒、涂覆或未涂覆生物相容外层的金属、发光率经微波活化而提
高的化学发光分子、荧光染料分子、金纳米颗粒、由聚酰胺胺树枝状聚合物包封的水溶性量子点、荧光素酶、生物相容磷光分子、生物相容荧光分子、生物相容散射分子、组合电磁能采集分子以及能够强烈发光的镧系螯合物。描述了这些的多个示例性用途。
混合或者通过将UV-A发光能量调节剂与可光活化树脂结合,可使UV-A发光能量调节剂富
集于将两部分粘合在一起的连接处。
此独立并且可分离移动时,它们通常在共用的周围介质内部经由扩散和偶然相遇彼此相互
作用。当可光活化试剂和能量调节剂不分离时,它们可结合为一种单个实体。
激活能量源包括但不限于:UV-A灯或光纤线、光针、内窥镜以及产生x射线、γ射线或电子束的线性加速器。使用的能量可为任意类型,包括但不限于,γ射线、x射线、紫外线、近紫外线、可见光、近红外线、红外线、微波、无线电波等。在一个优选的实施方案中,引发能量能够完全穿透对象。能够完全穿透对象的示例性引发能量源包括但不限于:x射线、γ射线、电子束、微波和无线电波。
强来源:(1)第一,激光电磁场由于金属颗粒极化所致的场增加而增强;(2)由于分子辐射
放大的发射(发光、拉曼等)场而增强,其进一步使得金属粒子极化,由此作为天线进一步
放大拉曼/发光信号。
为表面等离子体激元,对电磁增强具有重要贡献。一种有效的等离子体激元活性基底包括
纳米结构的金属颗粒、突起、或金属材料的粗糙表面。照射这些表面的入射光激发金属中的传导电子,并引起表面等离子体激元的激发而导致拉曼/发光增强。在等离子体激元频率
下,金属纳米颗粒(或者其它纳米结构粗糙化结构)变得极化,导致大的场诱导极化并因此
在表面上产生大的局部场。这些局部场使得发光/拉曼发射强度增加,其与分子处所施加
的场的平方成比例。
大。该场离开表面随1/r 减小。因此,在电磁模型中,发光/拉曼-活化的被分析物分子
不必与金属表面接触,而是可位于增强局部场范围内的任何位置,这可以使该分子极化。在拉曼或发光的波长λ处的偶极振动可进而使得金属纳米结构极化,并且如果λ与等离子
体激元的局部表面共振,则纳米结构可使观察到的发射光(拉曼或发光)增强。
本发明人之一首先报导了SERS一般适用作为分析技术,并且SERS测量用于包括数个同
素环和杂环的多芳香族化合物在内的各种化学品的可能性[T.Vo-Dinh,M.Y.K.Hiromoto,
G.M.Begun 和 R.L.Moody,“Surface-enhancedRaman spectroscopy for trace organic analysis,”Anal.Chem.,第56卷,1667,1984],其全部内容通过引用并入本文。自从二十世纪80年代中期开始,已经投入大量研究来了解和模拟SERS中的拉曼增强。例如,图5显
示,早在1984年,Kerker的早期工作就模拟了在电介质核周围的球形银纳米颗粒和金属纳
米壳的电磁场增强,[M.M.Kerker,Acc.Chem.Res.,17,370(1984)],其全部内容通过引用并入本文。该图显示在不同激发波长下对孤立的球形纳米球和纳米壳的电磁增强的理论计算
13 15
结果。对于吸附吸附在SERS基底上的化合物,通常弱拉曼散射过程的强度增加10 或10 ,
这允许用于单分子检测。由于在纳米结构化金属表面附近产生的电磁场增强的结果,纳米
颗粒用作荧光和拉曼纳米探针获得了更多用途。
10-10 倍拉曼增强主要源于两种机理:a)与因电磁谐振所致的大的局部场相关的在金属
表面结构附近产生的电磁“避雷针”效应,经常称为“表面等离子体激元”,以及b)与分子和金属表面之间直接能量转移相关的效应。
强可以相当大(通常10 至10 倍,但是在“热点”处最大为10 倍增强)。当通过电磁场
(例如激光束)照射纳米结构化的金属表面时,导带内的电子开始以等于入射光的频率振
动。这些振动的电子,称为“表面等离子体激元”,产生增加入射场的二次电场。如果这些振动的电子空间受限,如孤立的金属纳米球或粗糙化的金属表面(纳米结构)的情况一样,则
存在特征频率(等离子体激元频率),在该特征频率下存在对入射场的集合振动的共振响
应。该条件产生强烈的局部场增强,其可与金属表面上或者附近的分子相互作用。在类似
于“避雷针”的效应中,“二次磁场”通常在粗糙金属表面上的高曲率点处最集中。
能量调节剂的相互作用或者增强二次产生的光与介质的相互作用以引起介质改变。使用合
适的能量辐射来激发PEPST结构,这进而使得例如周围的光引发剂活化。
使得在纳米颗粒处的激发光放大,使得光引发剂或光催化剂的光活化增加并改善反应动力
学。此外,对于灭菌应用而言,该效应提高纳米颗粒周围的介质中杀菌事件的可能性。虽然诸如HeNe激光的光可在介质中被散射和吸收,但是PEPST结构的存在使得透射光的相互作
用增强,这超出了通常认为有用的那些增强。等离子体激元增强机理可和图6B、6C、6D、6E、
6F和6G中的其它PEPST探针一起使用。
强拉曼散射(SERS)、化学传感、给药、光热癌症治疗和新的光子器件。等离子体激元学
纳米基底用于SERS检测的研究和应用已经被本发明人之一使用了20年[T.Vo-Dinh,
“Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Using Metallic Nanostructures”,Trends in Anal.Chem.,17,557(1998),其全部内容通过引用并入本文。在1984年,本发明人之一首先报导了使用SERS技术用于包括数个同素环和杂环的多芳香族化合物在内的各种化学
品的痕量分析的实际分析应用[T.Vo-Dinh,M.Y.K.Hiromoto,G.M.Begun和R.L.Moody,
“Surface-enhanced Raman spectroscopy for trace organic analysis,”Anal.Chem.,第
56卷,1667,1984],其全部内容通过引用并入本文。从那以后,SERS技术用于化学传感、生物分析和医学诊断的发展开始进行。基底包括纳米颗粒和半纳米壳,所述半纳米壳具有一
侧金属(例如银)涂覆的纳米颗粒层(纳米罩或半壳)。数个小组已经指出:球形壳的等离
子体激元共振可以通过控制纳米壳结构的壳厚度和长径比来调节[M.M.Kerker,Acc.Chem.
Res.,17,370(1984);J.B.Jackson,S.L.Westcott,L.R.Hirsch,J.L.West 和 N.H.Halas,“controlling the surface enhanced Raman effect via the nanoshell geometry”,
Appl.Phys.Lett.,第82卷,257-259,2003,其全部内容通过引用并入本文;S.J.Norton和T.Vo-Dinh,“Plasmonic resonances of nanoshells of Spheroidal Shape”,IEEE Trans.Nanotechnology,6,627-638(2007),其全部内容通过引用并入本文。这些壳通常在电介
质核上具有金属层。在本发明的一个实施方案中,这些壳包括圆球形壳,这是由于等离子
体激元共振(纵向和横向模式)受到壳厚度和长径比的影响。大量研究者在他们的表面
增强拉曼散射的分析中已经研究了固体球形颗粒的等离子体激元响应,虽然圆球形壳似
乎并未的得到研究。本发明还包括细长和扁圆球形的壳,其等离子体激元共振显示出一
些令人感兴趣的性质特征。圆球形壳表现出两种自由度用于调节:壳厚度和壳长度直径
比[S.J.Norton和T.Vo-Dinh,“Plasmonic Resonances of Nanoshells of Spheroidal
Shape”,IEEE Trans.Nanotechnology,6,627-638(2007)],其全部内容通过引用并入本文。
容性聚合物或凝胶。合适的凝胶或生物相容性聚合物包括但不限于:基于聚丙交酯(PLA)、聚乙交酯(PGA)、聚己内酯(PCL)的聚酯和它们的共聚物,以及PHB-PHV类的聚羟基脂肪酸
酯,其它的聚酯、天然聚合物,特别是改性多糖例如淀粉、纤维素和壳聚糖、聚环氧乙烷、聚醚酯嵌段共聚物以及乙烯-乙酸乙烯共聚物。释放机制也可通过非侵入技术例如RF、MW、
超声、光子(图8)来触发。
9B)或者抗体-抗原键(图9C)。在另一实施方案中,连接体为化学不稳定键,其可通过细
胞内部的化学环境来断裂。在多个实施方案中,金属纳米颗粒可能比更小的分子更难以进
入介质中的目标位点。在这些实施方案中,期望的是具有可释放的PA分子的PEPST探针。
棒和纳米壳,这是因为当它们分散在缓冲溶液中时,由于盐离子的团聚效应而使得它们的
稳定性差。通过利用聚乙二醇(PEG)包覆纳米颗粒(通过硫醇官能化的PEG与金属纳米颗
粒结合),可以改善生物相容性并且防止纳米颗粒团聚。
质的相互作用中得到增强。而且,在一个实施方案中,包封结构10不包含能量调节剂。而
是,来自外源例如闪光灯或LED阵列或激光器或UV源的光可以透射穿过空的包封结构10
并且传播入介质中。可以利用天然存在的或可引入生物分子结构中的反应性基团例如氨基
(-NH2)或硫醚(-SH)基团通过共价键进行结合。胺可以以高收率与羧酸或者酯部分化学反
应以形成稳定的酰胺键。硫醇可参与马来酰亚胺偶联,得到稳定的二烷基硫醚。
易于以微摩尔级浓度在银表面上形成自组装单层(SAM)。烷基硫醇链的末端可用于结合生
物分子,或者可以易于进行改性以结合生物分子。已经发现烷基硫醇链的长度为保持生物
分子远离表面的一个重要的参数,优选4~20个碳的烷基长度。
醇官能团作为锚体的寡核苷酸可与金纳米颗粒的表面结合,所得标记对于高温和低
温条件都是牢固和稳定的[R.Elghanian,J.J.Storhoff,R.C.Mucic,R.L.Letsinger
和 C.A.Mirkin,Selective colorimetric detection of polynucleotides based
on the distance-dependent optical properties optical properties of gold
nanoparticles.Science 277(1997),1078-1081页],其全部内容通过引用并入本文。
已经开发了环二噻烷-表雄甾酮二硫键用于将寡核苷酸与金表面结合[R.Elghanian,
J.J.Storhoff,R.C.Mucic,R.L.Letsinger 和 C.A.Mirkin,Selective colorimetric
detection of polynucleotides based on the distance-dependent optical properties of gold nanoparticles.Science 277(1997),1078-1081页],其全部内容通过引用并
入本文。Li等人报导了三硫醇包覆的寡核苷酸可使得直径=100nm的金金属纳米颗粒
稳定,同时保持与无环或者二硫醇-寡核苷酸改性颗粒相当的杂化性能[Z.Li,R.C.Jin,
C.A.Mirkin和R.L.Letsinger,Multiple thiol-anchor capped DNA-gold nanoparticle
conjugates.Nucleic Acids Res.30(2002),第1558-1562页],报道。
颗粒易于使用过去用于制备纯金颗粒-寡核苷酸结合物的已验证方法利用烷基硫醇-寡
核苷酸来进行官能化[Y.W.Cao,R.Jin和C.A.Mirkin,DNA-modified core-shell Ag/Au
nanoparticles.J.Am.Chem.Soc.123(2001),第7961-7962页],其全部内容通过引用并入
本文。
堆积密度[Burges,J.D.;Hawkridge,F.M.Langmuir1997,13,3781-6],其全部内容通过引用并入本文。在金/银纳米颗粒上形成自组装单层(SAM)之后,烷基硫醇可以与生物分子
共价结合。用于生物分子的共价固定化的大多数合成技术利用多肽(酶、抗体、抗原等)或
者氨标记的DNA链的自由胺基或者与形成酰胺键的羧酸部分反应。
NIR区中。特别对于金纳米颗粒而言,NIR区域非常适合将能量送入介质中,否则在较短波
长处的光学散射可产生问题,例如在具有高浓度悬浮固体的废水处理或者食品的灭菌中。
外,虽然本发明的某些方面优选激发光在介质中名义上是不吸收的,但是由于等离子体激
元的优点,本发明也可用于其中存在显著的散射和吸收的介质中。例如,在上述UV应用中,可将等离子体激元增强PEPST探针引入介质中并可使用紫外光作为活化源。虽然在表面附
近的介质区域中,PEPST探针可不发挥支配作用,但是在其中紫外光变得稀薄的深入表面的区域中,PEPST探针可在光引发或者光催化中起到重要的作用。
口内部,散射超过吸收而占据主导,因此传播的光被散射,尽管未必进入散射限。图10示出用于含水介质的窗口的图。以下部分探讨单个光子和多个光子技术的使用。
子法,光活化剂(PA)分子可以直接吸收600-1300nm的激发光。在这种情况下,我们可以设
计具有附加芳环或者与其它结合以改变吸收不同波长的能力的系统。
的其它能量的分子系统来提供该问题的解决方案。更具体地,在本发明中可吸收和改变X
射线能量的分子系统的一个实例是包含纳米颗粒(如上所述)的PEPST探针。
剂)与可与X射线相互作用的称为“能量调节剂”的分子实体结合,并然后发射可被PA分
子吸收的光。(图11)
合适的能量调节剂系统[Hainfeld等人,The British Journal of radiology,79,248,
2006],其全部内容通过引用并入本文。将高-Z材料用于癌症放疗中剂量增强的观念已有
20多年。基于两种主要理由,金纳米颗粒用作剂量增强物似乎比较早前使用微球和其它材
料的尝试更有希望。第一,金比碘(I,Z=53)或钆(Gd,Z=64)具有较高的Z数,而直至
至少3wt%才对啮齿动物或人肿瘤细胞显示出极小毒性。金纳米颗粒对小鼠是无毒的并且
大部分经肾从体内清除。小的金纳米颗粒的新用途允许偶然摄入一些这种纳米颗粒的材料
对于人的消耗而言仍然是安全的。
Instrum.,73,1379,2002,其全部内容通过引用并入本文],其吸收X射线和发射通过金纳米颗粒等离子体激元增强的CdS XEOL光(350-400nm)。该增强的XEOL光可用于光活化PA
分子。在这种情况下,金纳米颗粒的纳米结构设计用于增强350-400nm的XEOL光。
通过金纳米颗粒等离子体激元增强的XEOL光。该增强的XEOL光用于光活化PA分子。
射通过金纳米颗粒等离子体激元增强的光。该增强的XEOL光用于光活化PA分子。
1997]并且发射通过金纳米罩结构等离子体激元增强的XEOL光。该增强的XEOL光用于光
活化PA分子。
的XEOL光用于光活化PA分子。
射线,其吸收X射线并发射通过金纳米颗粒进行等离子体激元增强的XEOL光(350-400nm)。
该增强的XEOL光用于光活化补骨脂素(PA分子)。在这种情况下,金纳米颗粒的纳米结构
设计用于增强350-400nm的XEOL光。
导致的由能量调节剂(也称为EEC)分子发射的光猝灭。在其它替代实施方案中,能量调节
剂分子或材料经由间隔物(连接体)与金属纳米颗粒连接(或者与其邻近)。间隔物设计
用于防止由能量调节剂分子或材料发射的光猝灭。
并发射约400nm的光[Mirkhin等人,Nuclear Instrum.Meth.In Physics Res.A,486,295,
2002,其全部内容通过引用并入本文]。
等人,J.Appl.Phys.,81,2406,1997,其全部内容通过引用并入本文]。
absorption fine structure.XAFZ,J.Chem.Phys,109,6745,1998,其全部内容通过引用并入本文,或者Masashi Ishiia,Yoshihito Tanaka和Tetsuya Ishikawa,Shuji Komuro
和 Takitaro Morikawa,Yoshinobu Aoyagi,Site-selective X-ray absorption fine
structure analysis of an optically active center in Er-doped semiconductor thin film using X-ray-excited optical luminescence,Appl.Phys.Lett,78,183,200,其全部内容通过引用并入本文。
或来自能量调节剂系统的发射过程(可见光NIR),选择实验参数,包括纳米结构的尺寸、形状和金属种类。
它们光活化。在这种情况下,金属纳米颗粒设计用于在X射线波长处或者附近表现出强等
离子体激元共振。表面等离子体激元共振效应使得在纳米颗粒处的激发光放大,使得PA药
物分子的光活化增加并改善疗效。等离子体激元增强机理也可和如上所述的PEPST探针一
起使用。
软X射线可以直到10nm。等离子体激元活化纳米颗粒的尺寸通常约等于或小于所用辐射的
波长。注意,金的大致原子半径为约0.15纳米。在该限值下,对于金而言,最小的“纳米颗
6 7
粒”尺寸为0.14nm(仅1个金原子)。尺寸为数百nm的纳米颗粒可具有约10-10 个金原
7
子。因此,本发明中所述的金纳米颗粒的范围可为1-10 个金原子。
的银或金纳米颗粒、纳米壳和纳米罩。图16示出补骨脂素化合物(8-甲氧基补骨脂素)的
激发和荧光发射光谱。
颗粒,其可表现出基于双等离子体激元的增强。例如,较大的纳米颗粒(图17,左侧)的参
数(尺寸、金属类型、结构等)可调节至NIR、VIS或UV光,而较小的颗粒(图17,右侧)可
调节至X射线。这些颗粒之间还存在耦合效应。
用作纳米透镜[Self-Similar Chain of Metal Nanospheres as an Efficient Nanolens,Kuiru Li,Mark I.Stockman和David J.Bergman,Physical Review Letter,第91卷,第
22期,227402-1,2003,其全部内容通过引用并入本文]。
Phys Sci,,1973.241:20-22页,其全部内容通过引用并入本文]可用于本发明中来合成
-6
直径为8-10nm的金纳米颗粒的溶液。简言之,将5.0×10 摩尔的HAuCl4溶于19ml去离
子水中,产生浅黄色的溶液。在旋转蒸发器中于激烈搅拌下加热该溶液45分钟。加入1ml
0.5%的柠檬酸钠溶液并且再搅拌该溶液30分钟。溶液颜色逐渐从初始的淡黄色变为清
澈、灰色、紫色并最后变为类似于梅尔诺(merlot)的诱人酒红色。使用的柠檬酸钠具有双
重作用,第一用作还原剂,第二产生吸附在金纳米颗粒上的负的柠檬酸根离子以引入表面
电荷从而排斥颗粒以防止形成纳米簇。
Christopher A.Butts,Vij ay Yerubandi 和 Ivan J.Dmochowski,Structure and
activity of apoferritin-stabilized gold nanoparticles,Journal of Inorganic
Biochemistry,第101卷,1719-1729,2007,其全部内容通过引用并入本文]。在笼形蛋白质即脱铁铁蛋白的腔中制备亚硫酸金(Au2S)纳米颗粒。脱铁铁蛋白的腔的直径为7nm,
制造的Au2S纳米颗粒的直径与腔的尺寸几乎相同并且尺寸分布小。[Keiko Yoshizawa,
Kenji Iwahori,Kenji Sugimoto和 Ichiro Yamashita,Fabrication of Gold Sulfide
Nanoparticles Using the Protein Cage of Apoferritin,Chemistry Letters,第35卷
(2006),第10期,1192页,其全部内容通过引用并入本文]。因此,在一个实施方案中,PA或能量调节剂-PA化合物包封在脱铁铁蛋白壳内部。
从价带激发至导带。通过库仑相互作用,该新形成的传导电子被吸引至其在价带上留下的
带正电的空穴。结果,电子和空穴一起形成称为激子的束缚态。(注意:该中性结合复合
物为可以表现为玻色子—服从Bose-Einstein统计的具有整数自旋的粒子;当玻色子气体
的温度下降至低于某一值时,大量玻色子“凝聚”为单量子态—即Bose-Einstein凝聚体
(BEC))。激子产生涉及固体材料的X射线激发。在交光体和磷光体的制造中,经常使用宽
带隙材料将x射线转化为紫外线/可见光光子[Martin Nikl,Scintillation detectors
for x-rays,Meas.Sci.Technol.17(2006)R37-R54,其全部内容通过引用并入本文]。激子理论在材料研究中以及半导体及其它材料的制造和应用中是公知的。
应是主要过程。许多激子(即电子-空穴对)产生并且热分布在导带(电子)和价带(空
穴)中。该第一过程在小于1ps内发生。在随后的传输过程中,激子通过材料迁移,其中在
缺陷处可发生重复的俘获,导致由于非辐射复合等引起的能量损失。最后阶段即发光包括
在发光中心处的电子-空穴对的相继俘获和它们的辐射复合。电子-空穴对可以在缺陷处
被俘获并复合,产生发光。发光掺杂剂也可用作用于激子的陷阱。
经观察到这种陷阱[Kadshchuk,A.K.,Ostapenko,N.I.,Skryshevskii,Yu.A.,Sugakov,V.I.和Susokolova,T.O.,Mol.Cryst.and Liq.Cryst.,201,167(1991)其全部内容通过引用并入本文]。这些陷阱的形成归因于杂质的偶极矩与载流子的相互作用。当掺杂剂(或者
杂质)浓度增加时,由于载流子在杂质分子的簇上被俘获,所以光谱表现出另外的谱结构。
有时,杂质和掺杂剂不是必需的:由于与扰动晶体分子的再定向偶极矩的静电相互作用,
电子或激子将会在这种晶体中的结构缺陷上被俘获[S.V.Izvekov,V.I.Sugakov,exciton and Electron Traps on Structural Defects in Molecular Crystals with Dipolar
Molecules,Physica Scripta.第T66卷,255-257,1996]。可以在分子晶体中设计用作激
子陷阱的结构缺陷。GaAs/AlGaAs纳米结构的开发和纳米制造技术的使用可以允许操纵激
子陷阱使得在用于本发明的材料中具有新的量子力学性能。
该优选实施方案中,能量调节剂材料具有用作用于激子陷阱的结构缺陷。
选实施方案中,能量调节剂材料具有用作用于激子陷阱的杂质或掺杂剂分子。
体的多环芳香烃(PAH)分子可以通过X射线激发并且产生在它们的发光光谱的可见
光波长特征的发光。[A.P.D′Silva,G.J.Oestreich,和V.A.Fassel,X-ray excited
optical luminescence of polynuclear aromatic hydrocarbons,Anal.Chem.;1976;
48(6)915-917页,其全部内容通过引用并入本文]。可调的EIP探针设计为包括这种发光
掺杂剂例如表现出适于活化补骨脂素的300-400nm范围内的光发射的高度发光PAH。具
有可调辐射的EIP的一个实施方案包括掺杂有萘、菲、芘或者表现出300-400nm范围内发
光(荧光)的其它化合物的固体基质(半导体、玻璃、石英、共轭聚合物等)[T.Vo-Dinh,
Multicomponent analysis by synchronous luminescence spectrometry,Anal.Chem.;
1978;50(3)396-401页,其全部内容通过引用并入本文]。EEC基体可以为半导体材料,优
选在所考虑的光波长(激发和辐射)处是透明的。
2007/0063154(通过引用将其并入本文)描述了适于XEOL的这些及其它纳米复合材料(及
其制造方法)。
优选实施方案中,能量调节剂材料具有用作用于激子陷阱的结构缺陷。
优选实施方案中,能量调节剂材料具有用作用于激子陷阱的杂质或掺杂剂分子。
强。当光-物质相互作用不能被认为是扰动时,系统为强耦合体系。已经证明表面等离子体激元(SP)模式和有机激子之间发生强耦合;使用的有机半导体为沉积在银膜上的在聚合
*
物基体中的浓花青染料[参见:J.Bellessa,C.Bonnand,和J.C.Plenet,J.Mugnier,strong coupling between surface Plasmons and excitons in an organic semiconductor,
Phys.Rev.Lett,93(3),036404-1,2004,其全部内容通过引用并入本文]。其它工作描述了由半导体和金属纳米颗粒构成的杂化复合物的激子的光物理性能。各纳米颗粒之间的
相互作用可以产生辐射的增强或者抑制。辐射增强来自通过等离子体激元共振放大的电
场,而辐射抑制是半导体至金属纳米颗粒的能量转移的结果。[Alexander O.Govorov,
Garnett W.Bryant,Wei Zhang,Timur Skeini,Jaebeom Lee,§Nicholas A.Kotov,Joseph M.Slocik,|和Rajesh R.Naik,Exciton-Plasmon Interaction and Hybrid Excitons in SemiconductorMetal Nanoparticle Assemblies,Nano Lett.,第6卷,第5期,984,2006,其全部内容通过引用并入本文]。其它工作描述了在小直径(<1nm)半导电单璧碳纳米
管(CN)中的激发态和表面电磁模式之间相互作用的理论。[I.V.Bondarev,K.Tatur和
L.M.Woods,Strong exciton-plasmon coupling in semiconducting carbon nanotube,其全部内容通过引用并入本文]。
光CdSe纳 米 晶 体 的 外 壳 [Yuri Fedutik,Vasily Temnov,Ulrike Woggon,Elena
Ustinovich, 和 Mikhail Artemyev,Exciton-Plasmon Interaction in a composite
metal-insulator-semiconductor Nanowire system,J.Am.Chem.Soc.,129(48),
14939-14945,2007,其全部内容通过引用并入本文]。对于厚度为~15nm的SiO2间隔物,
它们观察到通过CdSe纳米晶体的激发辐射的表面等离子体激元的有效激发。对于小的d,
即远低于10nm,辐射受到强烈抑制(PL猝灭),这与阻尼镜偶极的偶极-偶极相互作用的期
望优势一致[G.W Ford和W.H.Weber,Electromagnetic interactions of molecules with metal surfaces,Phys.Rep.113,195-287(1984),其全部内容通过引用并入本文]。对于
长度最大为~10μm的纳米线,复合金属-绝缘体-半导体纳米线((Ag)SiO2CdSe)用作用
于在光学频率处的1D-表面等离子体激元的波导,在纳米线末端处具有有效的光子输出耦
合,其有期望用于有效激子-等离子体激元-光子转化和可见光光谱范围中的亚微米尺度
上的表面等离子体激元波导。
*
的激发辐射。[Gregory A.Wurtz,Paul R.Evans,William Hendren,Ronald Atkinson,
Wayne Dickson,Robert J.Pollard,和Anatoly V.Zayats,Molecular Plasmonics with Tunable Exciton -Plasmon Coupling Strength in J-Aggregate Hybridized Au Nanorod Assemblies,Nano Lett.,第7卷,第5期,1297,2007,其全部内容通过引用并入本文]。因此它们对表面等离子体激元激发的耦合提供一种用于产生低功率光学器件的特别有吸引
力的方法。该过程可以导致有效的X射线耦合用于光疗。此外,J-团聚体与等离子体激元
结构的耦合表现出产生混合等离子体激元-激子状态的真正基础意义。
下可以产生激子。能量调节剂颗粒与覆盖有二氧化硅(或其它电介质材料)纳米壳的金属
纳米颗粒结合(或与其邻近)。二氧化硅层(或纳米壳)(见图25A和图25B;在能量调节
材料和金属纳米结构之间白色的纳米壳层)设计用于防止X射线激发的能量调节剂颗粒所
发射的发光的猝灭。金属纳米颗粒(Au、Ag等)设计用于引起增强X射线激发的等离子体
激元,其随后引起能量调节剂光辐射的增加,最后使得光活化即光疗的效率提高。纳米颗粒的结构也可设计为使得等离子体激元效应也增强能量调节剂发射光。这些过程应归于激子
(在能量调节剂材料中和在金属纳米颗粒中的等离子体激元)之间的强耦合;和
可以产生激子。能量调节剂颗粒经由间隔物(连接体)与金属纳米颗粒结合(或者与其邻
近)。间隔物设计用于防止X射线激发的能量调节剂颗粒所发射的发光的猝灭。
发下可以产生激子。能量调节剂颗粒覆盖有二氧化硅(或其它电介质材料)的纳米壳,该
纳米壳覆盖有分离的金属(Au、Ag)纳米结构(纳岛、纳米棒、纳米立方体等)层。二氧化硅
层(或其它电介质材料)设计用于防止X射线激发的EEC(也称为能量调节剂)颗粒所发
射的发光的猝灭。金属纳米结构(Au、Ag等)设计用于诱导增强X射线激发的等离子体激
元,其随后引起EEC光辐射的增加,最后使得光活化即光疗的效率提高。纳米颗粒的结构也可设计为使得等离子体激元效应也增强能量调节剂发射光。这些过程应归于激子(在能量
调节剂材料中和在金属纳米结构中的等离子体激元)之间的强耦合。
下可以产生激子。包含PA的颗粒覆盖有金属纳米结构(Au、Ag)的层。金属纳米结构(Au、
Ag等)设计用于诱导增强能量调节剂光辐射的等离子体激元,最后使得光活化即光疗的效
率提高。
下可以产生激子。能量调节剂颗粒覆盖有二氧化硅(或其它电介质材料)的纳米壳,该纳
米壳覆盖有金属纳米结构(Au、Ag)层。二氧化硅层(或其它电介质材料)设计用于防止X
射线激发的能量调节剂颗粒所发射的发光的猝灭。金属纳米结构(Au、Ag等)设计用于诱
导增强X射线激发的等离子体激元,其随后使得能量调节剂光发射增加,最后使得光活化
的效率提高。包含PA的颗粒覆盖有金属纳米结构(Au、Ag)层。金属纳米结构(Au、Ag等)
设计用于诱导增强EEC光辐射的等离子体激元,最后使得光活化的效率提高。
料中常见的两种类型的激发例如激子和等离子体激元组合以得到耦合激发的复合物系统。
包含包括金属、半导体纳米颗粒(NP)、纳米棒(NR)或纳米线(NW)的构件的分子构造可以
生产EPEP探针,其具有用于光疗领域非常重要的光子性能和增强相互作用的组合。在生物
传感中已经报导了一些NW纳米结构和NP的组装的一些实例。经由生物耦合反应制备由
CdTe纳米线(NW)和金属纳米颗粒(NP)制成的纳米尺度超结构。利用原型生物分子例如
D-生物素和链霉亲和素对来连接溶液中的NP和NW。发现Au NP在CdTe NW周围形成密集
的壳。超结构表现出与半导体和贵金属纳米胶体的长程相互作用相关的异乎寻常的光学效
应。与非耦合的NW相比,NW/NP复合物表现出5倍的发光强度增强和发射峰蓝移[Jaebeom
Lee,Alexander O.Govorov。John Dulka,和Nicholas A.Kotov,Bioconj ugates of CdTe N anowires and Au Nanop articles:Plasmon-Exciton Interactions,Luminescence
enhancement,and Collective Effects,Nano Lett.,第4卷,第12期,2323,2004,其全部内容通过引用并入本文]。
下可以产生激子。能量调节剂颗粒与覆盖有二氧化硅(或其它电介质材料)的纳米壳柱的
金属纳米线(或纳米棒)结合(或与其邻近)。二氧化硅纳米壳柱设计用于防止X射线激
发的能量调节剂颗粒所发射的发光的猝灭。金属纳米颗粒(Au、Ag等)设计用于诱导增强
X射线激发的等离子体激元,其随后引起的能量调节剂光发射的增加,最后使得光活化即光疗的效率提高。纳米颗粒的结构也可设计为使得等离子体激元效应和/或激子-等离子体
激元耦合(EPC)效应也增强能量调节剂发射光。这些过程应归因于激子(在能量调节剂材
料中和在金属纳米颗粒中的等离子体激元)之间的强耦合;和
下可以产生激子。能量调节剂颗粒经由间隔物(连接体)与金属纳米颗粒结合(或者与其
邻近)。间隔物设计用于防止X射线激发的能量调节剂颗粒所发射的发光的猝灭。与上述
(A)中效应相同。
PEPST探针进行了论述。注意在本实施方案中,PA分子沿着NW轴附着以被来自NW的发射
光激发。
性。
[M.Lipson;L.C.Kimerling;Lionel C,Resonant microcavities,US PATENT 6627923,
2000,其全部内容通过引用并入本文].共振微腔通常形成于基底例如硅中,并且具有约数
微米或几分之一微米的尺寸。共振微腔包含光活化物质(即发光物质)和限制光进入光活
化物质中的反射体。受限的光与光活化物质相互作用以产生光物质相互作用。微腔中的光
物质相互作用特征在于可强可弱。弱相互作用不改变物质中的能级,而强相互作用改变物
质中的能级。在强的光物质相互作用布置中,可使得受限的光与这些能级跃迁共振,以改变微腔性能。
40nm的均一尺寸球形胶体金的方法是公知的[N.R.Jana,L.Gearheart and C.J.Murphy,
Seeding growth for size control of 5-40 nm diameter gold nanoparticles.Langmuir
17(2001),pp.6782-6786,其全部内容通过引用并入本文],但该尺寸的颗粒可市购。一种制备银颗粒(具有均匀的光学散射性能)或金颗粒(具有对尺寸和形状单分散性的改善的
控制)的有效的化学还原方法基于使用小直径的均匀尺寸的金颗粒作为用于银或金层的
进一步生长的成核中心。
该方法基于在链烷硫醇包覆试剂的存在下进行金盐的氢硼化物还原以产生1~3nm颗粒。
纳米颗粒尺寸可以通过改变硫醇浓度而控制在2~5nm之间[Hostetler,M.J.;Wingate,
J.E.;Zhong,C.J.;Harris,J.E.;Vachet,R.W.;Clark,M.R.;Londono,J.D.;Green,S.J.;Stokes,J.J.;Wignall,G.D.;Glish,G.L.;Porter,M.D.;Evans,N.D.;Murray,R.W.Langmuir 1998,14,17,其全部内容通过引用并入本文]。也已经生产了膦稳定化的金簇并且通过配体交换随后转化为硫醇包覆的簇以改善它们的稳定性[Schmid,G.;Pfeil,
R.;Boese,R.;Bandrmann,F.;Meyer,S.;Calis,G.H.M.;van der Velden,J.W.A.Chem.Ber.1981,114,3634;Warner,M.G.;Reed,S.M.;Hutchison,J.E.Chem.Mater.2000,12,
3316,其全部内容通过引用并入本文]并且使用与Brust方法类似的方案来制备膦稳定化
的单分散的金颗粒[Weare,W.W.;Reed,S.M.;Warner,M.G.;Hutchison,J.E.J.Am.Chem.Soc.2000,122,12890,其全部内容通过引用并入本文]。也参见:Ziyi Zhong,Benoit
Male,Keith B.Luong,John H.T.,More Recent Progress in the Preparation of Au
Nanostructures,Properties,and Applications,Analytical Letters;2003,第36卷第
15期,3097-3118页,其全部内容通过引用并入本文。
ORGANIC DYES,Journal of Nonlinear Optical Physics & Materials第13卷,第3&4
期(2004)587-592,其全部内容通过引用并入本文。通过共再沉淀方法制备由作为核的Ag
或Au以及作为壳的3-羧甲基-5-[2-(3-十八烷基-2-苯并亚噻唑啉基)亚乙基]罗丹
宁(MCSe)或铜(II)酞菁(CuPc)构成的纳米复合物。在Ag-MCSe纳米复合物的情况下,将
0.5mM的MCSe的丙酮溶液注入10ml的通过使用NaBH4还原AgNO3制备的Ag纳米颗粒水分
散体中:Au-MCSe纳米复合物也可以按类似方式制造。Au纳米颗粒水分散体通过使用柠檬
酸钠还原HAuCl4制备。随后,添加2M的NH4OH(50μl)并且在50℃热处理该混合物。该胺
处理经常促进MCSe.6Ag-CuPc的J-团聚体形成,并且Au-CuPc纳米复合物也以相同方式制
造:将1mM的CuPc的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(200μl)注入Ag或Au纳米颗粒的
水分散体(10ml)中。
导该方法产生~1011颗粒/mL的均匀尺寸的胶体颗粒,其直径为~35-50nm并且最大吸收
在390nm处。将胶体溶液在4℃下储存并防止受室内灯照射。使用蒸馏水进行胶体溶液的
进一步稀释。
底的技术中,使用简单的纳米材料例如聚四氟乙烯或者乳液纳米球的方法看起来是最简单
的制备方法。各种不同尺寸的聚四氟乙烯和乳液纳米球是可市购的。这些材料的形状非常
规则并且可以选择它们的尺寸用于最优的增强。这些材料包括涂覆有产生半纳米壳体系的
银的孤立电介质纳米球(直径为30nm),其称为纳米罩。
Nanoshell-mediated near infrared thermal therapy of tumors under MR Guidance.
Proc Natl Acad Sci 100:13549-13554.该方法使用涉及成核并然后在二氧化硅电介质核
周围连续生长金纳米颗粒的机理。使用Frens方法如上所述制备的金纳米颗粒作为种子来
生长金壳。将用作纳米壳的核的二氧化硅纳米颗粒(100nm)单分散在在EtOH中的1%的
APTES的溶液中。经由氨基的分子连接在二氧化硅纳米颗粒的表面上生长使用Frens方法
合成的金“种子”胶体。“种子”覆盖胺化的二氧化硅纳米颗粒表面,首先为不连续的金金属层,逐渐生长形成连续的金壳。
化学或生物学变化。在一个实施方案中,将如上所述的等离子体激元试剂添加到介质中。等离子体激元试剂可以增强施加的引发能量使得增强的引发能量激活至少一种可活化试剂,
以在活化时在介质中产生改变,也可增强通过能量调节剂转化的光。
CdSe颗粒、Y2O3:Eu 颗粒和/或其它已知的受激发光材料例如ZnS:Mn ;ZnS:Mn ,Yb ,
3+ 3+ 3+
Y2O3:Eu ;BaFBr:Tb 和YF3:Tb 。
OPTICS EXPRESS,第13卷,第10期,2005年5月10日中描述的碳纳米管,其全部内容通过
引用并入本文。这种碳纳米管在受到微波辐射时表现出黑体发射和在可见光中的非连续的
线型发射。
Metal-Enhanced Chemiluminescence”中描述的化学发光反应/物质,其全部内容通过引用并入本文。这些化学发光反应/物质利用受到微波辐射时增强化学发光反应的银纳米颗粒
形成。Aslan等人利用市售发光棒的化学发光物质,其中例如过氧化氢将草酸苯酯氧化成过氧酸酯和酚。不稳定的过氧酸酯分解为过氧化合物和酚,该过程化学地产生响应于光辐射
的电子激发态。虽然这些化学发光物质可具有有限的寿命,但是在此处描述的本发明的固
化应用中仍然可行,其中固化过程一次发生,并且外部微波源通过加速可见光产生而促进
固化。
2007/0063154中所述,其全部内容通过引用并入本文。此外,在此处描述的本发明的一个实施方案中,发光颗粒可与分子复合物例如聚乙二醇、维生素B12或DNA结合,其用于防止发
光颗粒(特别是纳米颗粒)的凝聚并用于使得发光颗粒生物相容。更具体地,此处给出的
用于合成CdSe纳米晶体的一种方法来自美国专利申请公开2007/0063154。因此,适于此处
描述的本发明的柠檬酸盐稳定化的CdSe纳米晶体可根据以下程序制备:
利用0.1M NaOH(Alfa)调节pH为9.0。利用氮使溶液鼓泡10分钟,然后加入2ml 1×10 M
的N,N-二甲基硒脲(Alfa)。在常规900瓦微波炉中加热该混合物50秒。在该方法中,
Cd∶Se的摩尔比为4∶1,这使得CdSe纳米颗粒具有~4.0nm的直径;通过提高Cd浓度,
能够合成较小的CdSe纳米颗粒。
物学应用,一个主要限制因素是它们的毒性。一般而言,所有半导体纳米颗粒都或多或少
有毒。对于生物医学应用,希望纳米颗粒的毒性尽可能低,否则纳米颗粒必须与介质保持隔离。纯TiO2、ZnO和Fe2O3是生物相容的。CdTe和CdSe是有毒的,而ZnS、CaS、BaS、SrS和
Y2O3毒性较低。此外,纳米颗粒的毒性可来自它们的无机稳定剂,例如TGA,或者来自掺杂
2+ 3+ 3+ 2+
剂例如Eu 、Cr 或Nd 。看起来最生物相容的其它合适的能量调节剂是硫化锌、ZnS:Mn 、
氧化铁、二氧化钛、氧化锌、包含少量Al2O3的氧化锌以及包封在分子筛中的AgI纳米簇。对于非医学应用,对于毒性可不如此关注,以下材料(以及别处所列出的)被认为是适合的:
3+ 3+
铥活化的镧和钆的卤氧化物;Er 掺杂的BaTiO3纳米颗粒,Yb 掺杂的CsMnCl3和RbMnCl3,
2+
BaFBr:Eu 纳米颗粒,铯碘,锗酸铋,钨酸镉,以及掺杂有二价Eu的CsBr。
化性能,其中在767nm处的激发产生在可见光区中的发光。美国专利7,008,559中描述了
3+ 3+
包含ZnS以及Er 掺杂BaTiO3纳米颗粒和Yb 掺杂CsMnCl3的材料适于本发明的多个实施
方案。
是Zn0.4Cd0.4Mn0.2S和Zn0.9Mn0..1S0.8Se0.2。其它转化材料包括绝缘且不导电的材料例如BaF2、BaFBr和BaTiO3,略举数个示例性化合物的实例。适于本发明的过渡金属和稀土离子共同掺杂的半导体包括硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体及它们的纳米颗粒,例如ZnS;Mn;
Er;ZnSe;Mn,Er;MgS;Mn,Er;CaS;Mn,Er;ZnS;Mn,Yb;ZnSe;Mn,Yb;MgS;Mn,Yb;CaS;Mn,Yb等和它们的配位化合物:(M1-zNz)1-x(MnqR1-q)xA1-yBy(M=Zn,Cd,Pb,Ca,Ba,Sr,Mg;N=Zn,Cd,Pb,Ca,Ba,Sr,Mg;A=S,Se,Te,O;B=S,...0<z≤1,0<q≤1)。
ZnS:Mn ;ZnS:Mn,Er 在本领域中公知具有两种功能即能够用于下转化发光和上转化发光
二者。
纸张涂层的广泛工业胶体产品中用作涂层材料。此外,二氧化硅既是化学惰性的又是
生物惰性的,而且是光学透明的。在以下方法中(来自M.A.Correa-Duarte,M.Giesig,
和 L.M.Liz-Marzan,Stabilization of CdS semiconductor nanoparticles against
photodegradation by a silica coating procedure,Chem.Phys.Lett.,1998,286:497,其
2+
全部内容通过引用并入本文),适于此处描述的本发明的柠檬酸盐稳定化的CdTe:Mn /SiO2
纳米晶体可制备具有二氧化硅涂层:
与CdTe的表面Cd位点直接结合,而留下硅烷基团朝向溶液,硅酸盐离子从此处接近颗粒表
面;(2)在激烈搅拌下加入2ml的pH为10.5的硅酸钠(Alfa)溶液;(3)静置所得分散体
(pH~8.5)5天,使得二氧化硅缓慢聚合到颗粒表面上;和(4)将分散体转移至乙醇,使得
过量溶解的硅酸盐可以沉淀出,以增加二氧化硅的壳厚度。
另一实施方案中,发光颗粒可涂覆在球或管的表面上,并然后使用上述解决方案过程的气
相沉积或溅射过程或旋涂玻璃过程利用二氧化硅(或者其它适合的钝化层)包封,以制造
包封结构10,包封结构10可为从容器璧延伸的可重入结构的一部分(如图3C所示)或者
可为流化床结构的一部分(如图3D所示)。在另一实施方案中,等离子体激元试剂固定至
玻璃管9的外表面。施加到管并且散射至外表面的外部光在等离子体激元试剂处增强,使
得介质得到更有效的处理,而不必使用能量调节剂。
间距设定为使得发光颗粒在介质中彼此隔离开小于UV进入介质中的透入深度。如果能量
源具有足以“照亮”全部发光颗粒的强度,那么当然可使用较高的浓度并且可产生较高的UV通量。
阻断UV激发辐射穿过整个介质。发光颗粒置于介质中和在介质附近不受介质光密度的限
制。
J.Appl.Phys.1994,75:4658-4661,其全部内容通过引用并入本文。),可预期对于每50keV的X射线吸收,CdTe纳米颗粒发射约50个光子。
CdTe颗粒溶液在0.2g BaFBr:Eu 磷光体中的浓缩制备的CdTe/BaFBr:Eu 纳米复合物
2+
的X-射线光谱结果,随着X射线照射时间增加,Eu 的390nm的X射线发光强度增加。该
现象在W.Chen,S.P.Wang,S.Westcott,J.Zhang,A.G.Joly,和D.E.McCready,Structure
2+ 2+ 3+
and luminescence of BaFBr:Eu and BaFBr:Eu ,Tb phosphors and thin films,J.Appl.Phys.2005,97:083506中进行了讨论,其全部内容通过引用并入本文。
发射并提供较快的相互作用,这通常被认为对于其中要考虑产品处理量的工业应用是有用
的。
钝化层进一步包封。可以利用能量调节剂形成等离子体激元试剂。在此处描述的本发明的
任一结构中,介质可以流过包封结构6、10,使得包封结构或石英或玻璃管之间的间隔距离小于UV透入深度。
UV处理不能用于处理果汁。为了使得工艺有效,已经使用由玻璃构造的薄膜反应器,汁液
沿着作为薄膜的垂直玻璃管的内表面流动。参见Tran等人的Innovative Food Science
Emerging Technologies中发表的“Ultraviolet Treatment of Orange Juice”(第5卷,
第4期,2004年12月,495-502页),其全部内容通过引用并入本文。其中Tran等人报导:
对于标准好氧平板计数(APC)和酵母及霉菌,重构橙汁(OJ;10.5°Brix)需要的十进制减
2 2
少剂量分别为87±7和119±17mJ/cm。在该文章中,在受限的UV暴露下(73.8mJ/cm),新
榨橙汁的保质期延至5天。使用HPLC和滴定测量方法研究了UV对维生素C浓度的影响。
2
在100mJ/cm 的高UV暴露下,维生素C降解为17%,这与热灭菌中通常存在的情况类似。也
测量了作为果汁混浊损失主要原因的酶果胶甲酯酶(PME)活性。橙汁的UV处理所需的能
3 3
量(2.0kW h/m)远小于热处理所需的能量(82kW h/m)。果汁的颜色和pH未受到处理的
显著影响。
性辐射)照射穿过例如塑料或铝容器9,以使橙汁中的能量调节剂3和6活化。因而,避免
了由其它类似结构的玻璃构造的薄膜反应器的费用和易碎性。
阐述的光敏胶粘剂)并且可在胶粘剂介质内部产生紫外辐射,用于直接灭菌或用于产生单
线态氧或臭氧进行生物学杀菌。另外,可以包含等离子体激元试剂以增强入射辐射或内部
产生的辐射的效果。
于对输血制品中的AIDS和HIV或者其它病毒或病原体进行处理或使其失效。在该实施方
案中,至少一种可光活化试剂选自:补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-重氮基可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素的过渡金属配合物、有机铂配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌。
将这些可光活化试剂引入血液制品(或者患者的血流)中。对血液制品(或对患者)施加
透过能量。能量调节剂(或包含在血液制品中或在包封结构10中)产生二次光例如UV光,
其激活血液制品中的可光活化试剂。
烃、酚、芳香族化合物、杀虫剂)。在许多情况下,已经观测到有机化合物的完全矿化。已经研究了多种光催化剂例如CdS、Fe2O3、ZnO、WO3和ZnS,但是利用TiO2P25已经获得了最好的结果。这些光催化剂可用于此处描述的本发明。
环境产生严重有毒危害的剩余化学需氧量(COD)。
合物的水原料。在该工作中,水原料与颗粒尺寸为约0.01~约1.0微米且用量为水的约
0.01wt%~约0.2wt%的光催化半导体颗粒(例如TiO2、ZnO、CdS、CdSe、SnO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3和Ta2O5颗粒)混合。将包含半导体混合物的水暴露于带隙光子持续足以使可氧化污
染物氧化的时间以纯化水。使用错流膜过滤将纯化水与半导体颗粒分离。Cooper等指出:
使用再循环间歇式反应器,可以将额定40PPM水平的模拟回收水的有机杂质碳含量降低至
十亿分之几。
固相(金属氧化物半导体)也是光活化的并且产生的电荷载流子直接用于有机物氧化的事
- +
实。带隙光子被半导体颗粒的吸附导致电子(e)/空穴(h)对的形成。Cooper等人认为
2- 2-
在导带中产生的电子与形成双氧阴离子(O )物质的溶液氧反应,双氧阴离子(O )物质随
后进行进一步的反应,导致产生强氧化性的羟基自由基物质OH。已知这些强氧化剂自身氧
化有机化合物。另外,Cooper等人认为在价带中产生的强氧化性空穴具有足以氧化全部有
机键的能量。
系。对于0.1wt%光催化剂负载,实验表明:在0.08cm内吸收90%的光。这主要是由于光
催化剂的大的UV吸收系数所致,并因此大部分光电化学发生在该照亮区域内。通过以4000
的雷诺数(Re)操作Cooper等人的反应器,确保光活化区域的显著部分在良好混合的湍流
区域内。
用并入本文)中报导,用于炼油厂废水三级处理的光催化令人满意地将污染物的量减少
至规定排放限制水平并且将在生物处理中未氧化的持久性化合物氧化。炼油厂(REDUC/
PETROBRAS,巴西炼油厂)采用的处理次序是油/水分离之后再进行生物处理。虽然就生
物需氧量(BOD)移除而言,过程效率高,但是残留有残余且持久的COD和酚含量。炼油厂
3 3
的炼制能力为41,000m/天,产生1,100m/h的废水,其直接排入Guanabara海湾(Rio de
Janeiro)。残余且持久的COD仍然优先。
图1所示。通过磁力搅拌使反应器内的反应混合物保持悬浮。在所有实验中,使空气持续鼓泡经过悬浮液。使用250W的Phillips HPL-N中压汞灯(将其外部球泡移除)作为UV-光
-2 -1
源(在>254nm处,辐射通量为108J·m ·s )。在一组实验中,灯位于液体表面上方的固
定高度(12cm)处。在第二组实验中,将灯插入井中。Santos等人的全部实验都在25±1℃
-1
下进行。催化剂浓度为0.5~5.5g L 并且初始pH为3.5~9。
在照射期间引入废水中。另外,可以包含等离子体激元试剂以增强入射辐射或者内部产生
的辐射的效果。
发光颗粒或其它能量调节剂与废水流体流中的光催化半导体颗粒混合,并且外部活化能量
源穿过容器(例如塑料或铝容器)并照射废水本体,产生遍及废水的UV光,这进而驱动光
催化反应。在一个实施方案中,等离子体激元试剂在加入流体流之前与发光颗粒或其它能
量调节剂复合。
光由此提供更快的废水批量处理。
用。因此,需要对这些膜表面进行表面改性。由于缺乏任何可改性的侧链基团,所以研究者使用顺序两步光接枝技术对这些生物聚合物进行表面改性。在步骤1中,在膜表面上光接
枝二苯甲酮,在步骤2中,从膜表面光聚合亲水性单体如丙烯酸和丙烯酰胺。
胺)。这该工作中,通过在膜表面上光接枝甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEM)制备功
能聚氨酯(PU)表面。通过组合应用光氧化和辐照接枝进行接枝共聚。将PU膜光氧化以在
表面上引入过氧化氢基团,然后通过UV光照射先前浸于单体溶液中的膜。结果显示:在本
发明之前,UV照射可以有效实现接枝共聚。
或者内部产生的辐射的效果。在一个实施方案中,等离子体激元试剂与之前加入流体介质
的发光颗粒或其它能量调节剂复合。
个容器中平行地进行间歇式或本体型加工。
可提供受控和均匀的方式来加热生物或化学过程中的桶装材料。
止额外的发酵。许多酿酒商为此会转向使用亚硫酸盐例如亚硫酸氢钠或坎普登片剂。但是,这两种添加剂不能可靠地杀灭足够的酵母以保证活性完全停止--至少其用量不会是保持
酒仍可饮用的正常剂量。
常在最不适宜的时间发生,如已经将酒装瓶和存放之后。
完成并且准备装瓶。山梨酸钾与为变甜而添加的糖一起加入。
和味道的变化。对于液体或流体食品,用于液体巴氏灭菌的上述相同的技术可用于此处描
述的本发明。对于非液体产品,可以加入毒性低和优选无毒的能量调节剂(例如铁氧化物
或二氧化钛)。此处,这些添加剂的浓度会受限于任何出乎意料的味道变化。
激元试剂在加入聚合物之前与发光颗粒或其它能量调节剂复合。
到光,包括类型(波长或光谱分布)和强度。该限制意味着一种介质通常必须透射适合的
光。在胶粘剂和表面涂层应用中,任何“遮蔽”区域将需要二次固化机理,使得非遮蔽区域上的固化时间增加并且由于存在后续固化必须经其进行的密封表层所以使得固化时间进
一步延迟。
应或可通过能量形式例如电磁辐射或热而引发的加成反应。
物及其固化组合物,该硅氧烷组合物包含至少50%的特定类型的硅氧烷树脂、至少10%的
气相法二氧化硅填料和光引发剂。适于本发明的其它已知的UV固化硅氧烷组合物包括含
(甲基)丙烯酸酯官能团的聚有机硅氧烷、光敏剂和溶剂,其固化为硬膜。适于本发明的其
它已知的UV固化硅氧烷组合物包括:每一分子平均具有至少一个丙烯酰氧基和/或甲基丙
烯酰氧基的聚有机硅氧烷\低分子量聚丙烯酰基交联剂和光敏剂的组合物。
6,281,261和6,323,253。这些制剂也适用于本发明。
活化硅氧烷包括安息香醚(“UV自由基生成剂”)和可自由基聚合的功能硅氧烷聚合物,如
美国专利6,051,625中所述,其全部内容通过引用并入本文。UV自由基生成剂(即,安息香
醚)的含量为可固化组合物总重量的0.001~10wt%。通过照射组合物产生的自由基用
作聚合反应的引发剂,自由基生成剂可以相对于目标组合物中的可聚合官能团以催化量加
入。在这些硅氧烷树脂中可进一步包含硅键合的二阶氧原子化合物,其可形成硅氧烷键,而在所有情况下其余的氧可与另一个硅键合以形成硅氧烷键,或者可以与甲基或乙基键合以
形成烷氧基,或者可以与氢键合以形成硅醇。这种化合物可包括三甲基甲硅烷、二甲基甲硅烷、苯基二甲基甲硅烷、乙烯基二甲基甲硅烷、三氟丙基二甲基甲硅烷、(4-乙烯基苯基)二甲基甲硅烷、(乙烯基苯基)二甲基甲硅烷以及(乙烯基苯乙基)二甲基甲硅烷。
酮、二烷氧基苯乙酮例如二乙氧基苯乙酮(“DEAP”)、二苯甲酮和取代的二苯甲酮、苯乙酮和取代的苯乙酮以及氧杂蒽酮和取代的氧杂蒽酮。其它合适的光引发剂包括:DEAP、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、二乙氧基氧杂蒽酮、氯-硫代-氧杂蒽酮、偶氮二异丁腈、N-甲基二乙醇胺基二苯甲酮及其混合物。可见光引发剂包括樟脑酮、过氧化酯引发剂和非
芴羧酸过氧化酯。
基)-1-(4-苯吗啉代基]-1-丁酮、500(1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合)、651(2,
2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧
化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)、以及819[双(2,4,6-三甲基苯甲
酰基)苯基氧化膦]以及DAROCUR 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)和4265(2,
4,6-三甲基苯甲酰基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合);以及
IRGACURE 784DC(双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟代-3-(1H-吡咯-1-基)
苯基]钛)。
计。
化过程。这种催化剂的实例包括钛、锡、锆的有机化合物及其组合。钛酸四异丙氧酯和钛酸四异丁氧酯适于作为湿气固化催化剂。参见美国专利4,111,890,其全部内容通过引用并入本文。
通常,这些硼硅酸盐空心微球作为活性树脂系统中的增量剂,通常用于替代重填料例如碳
酸钙,由此减小由此形成的复合材料的重量。Q-CEL 5019空心微球由硼硅酸盐构成,液体置
2
换密度为0.19g/cm,平均粒径为70微米,粒径范围为10~150um。其它Q-CEL产品示于下
表中。另一市售空心玻璃微珠由Kish以商品名SPHERICEL出售。SPHEREICEL 110P8的平
均粒径为约11.7微米,压碎强度为大于10,000psi。其它市售空心玻璃微珠由Schundler
Company,Metuchen,N.J.以商品名PERLITE出售,Whitehouse Scientific Ltd.,Chester,UK和3M,Minneapolis,Minn.,以商品名SCOTCHLITE出售。
率。当存在时,气相法二氧化硅的用量可为最多50wt%的水平,约4~至少约10wt%是适
合的。虽然精确水平的二氧化硅可随特定二氧化硅的特性和组合物及其反应产物的期望性
能变化,但是本领域技术人员应注意使得本发明组合物具有适合水平的透射率以允许发生
UV固化。
理的二氧化硅,例如由Cabot Corporation以商品名CAB-O-SIL N70-TS市售或由Degussa
Corporation以商品名AEROSIL R202市售的那些。其它二氧化硅包括三烷氧基烷基硅
烷-处理的二氧化硅,例如由Degussa以商品名AEROSIL R805市售的三甲氧基辛基硅
烷-处理的二氧化硅;和由Degussa以商品名R972,R974和R976市售的3-二甲基二氯硅
烷-处理的二氧化硅。
小透入深度的UV散射。在此处描述的本发明中,这些无机填料与发光颗粒包含在一起提供
了一种可在外部UV或其它光源通常被遮蔽或不能到达的区域中深入胶粘剂固化组合体内
部发生均匀光活化固化的机制。
后,这些包含发光颗粒的组合物可应用于待一起固定的物体表面,或应用于其中期望为硬
涂层的表面,或应用于以可固化形式铸造制备模制物。这些组合物中的发光颗粒在活化时
可产生辐射光用于包含发光颗粒的聚合物组合物的光活化固化。这些组合物中的发光颗粒
的密度可取决于包含发光颗粒的组合物的“透光率”。在这些组合物包含显著量的上述无机填料的情况下,与透光率可显著降低的具有黑色颜料的组合物相比,发光颗粒的浓度可以
降低。
颜料。这种颜料通常为金属氧化物并且包括但不限于:二氧化钛、铁氧化物、有机配合物、云母、滑石和石英。可使用一种颜料或者可使用两种以上颜料的组合。通过选择适合的颜料
并且按以下实例中阐述的类似方式将它们组合并且进行涂料工业中常见的必要校正,可以
获得不同的颜色。因此,在本发明一个实施方案中,也可包含包括碳黑在内的这些颜料作为不透光的材料,以限制内生光从产生点处的传播。
的混合物,其比常规的可辐射固化组合物具有多个优点。Bache等人的组合物可以使用
UV-C(200-280nm)、UV-B(280-320nm)、UV-A(320-400nm)和可见光(400nm以上)辐射在相
对短的时间内固化。特别地,Bache等人的组合物可以使用波长为320nm以上的辐射进行
固化。当完全固化(无论使用何种辐射)时,Bach等人的组合物表现出至少可与常规涂层
相当的硬度和耐冲击性。
个组合物的事实,所以可实现较厚的表面涂层。此外,该涂层可以用于例如制备有凹陷或者突起的复杂表面。对凹陷和突起周围进行固化而不受常规UV遮蔽所限,可提供对工件粘附
性增强的表面涂层。
化间隙(或裂缝)中的未固化的可辐射固化介质,由此修复所照射的结构。
已知环氧树脂注入可保护混凝土中的钢筋和防渗水。在商业上,环氧注入树脂提供用于焊
接裂缝的系统,其修复在混凝土中原有设计的原有强度和负载。通常,将低粘度树脂压入裂缝中。通常在裂缝周围或者裂缝中钻孔以提供用于将树脂泵送入裂缝中的管道。
小时内凝固,所以在许多工业修复中完全修复的时间存在问题。此外,利用常规树脂方法,由于树脂的全部区域均会固化,所以不能够在关注的特定区域中产生固化。
所关注的特定区域即照射X射线的区域的可能性。
固化的可辐射固化介质的结构可为不透过可见光的结构。这样,未固化的可辐射固化介质
(其在暴露于环境光时通常会光活化)可被输送而不过早固化。在该实施方案中,通过引导
一个或多个x射线的聚焦束来激活固化,光束的重叠在容纳或至少部分包封未固化的可辐
射固化介质的结构中产生如下区域:其中来自介质中能量调节剂产生的UV光或可见光具
有足够强度以活化光引发剂。这样,可以实现精确的三维和两维图案。在一个类似的实施
方案中,当结构可透射例如红外线或微波频率时,可使用上转化能量调节剂。将来自红外激光的引发能量导向和聚焦到容纳或至少部分包封未固化的可辐射固化介质的结构中。
体内矫形结构,其中在待形成的矫形结构点处将可固化树脂局部引入并且引入定向或聚焦
x射线束将该结构固化。
一的可辐射固化介质。能量调节剂设置为在与引发能量相互作用时发射光进入介质中。该
方法由定向或聚集的能量源对介质施加引发能量。施加的引发能量与等离子体激元试剂或
能量调节剂相互作用,以在结构内部的局部区域处产生光,从而局部固化可辐射固化介质。
信息的其它通信装置以及与总线1202连接用于处理信息的处理器1203。计算机系统1201
还包括:主存储器1204例如随机存取存储器(RAM)或其它动态存储元件(例如动态随机存
取存储器(DRAM)、静态随机存取存储器(SRAM)和同步DRAM(SDRAM)),其与总线1202连接
用于储存待通过处理器1203处理的信息和指令。此外,主存储器1204在执行来自处理器
1203的指令期间可用于存储临时变量或其它中间信息。计算机系统1201还包括:与总线
1202连接的只读存储器(ROM)1205或其它静态存储器(例如可编程只读存储器(PROM)、可
擦除可编程只读存储器(EPROM)和电可擦除可编程只读存储器(EEPROM))用于存储用于处
理器1203的静态信息和指令。
器、只读光盘驱动器、读/写光盘驱动器、光盘存取盒、磁带驱动器和可移动光磁驱动器)。
可使用适合的器件界面(例如小型计算机系统界面(SCSI)、集成电子器件(IDE)、增强的
IDE(E-IDE)、直接内存存取(DMA)或者超-DMA)。
场可编程门阵列(FPGA))。
迹球或指示棒,用于将方向信息和命令选择输送至处理器1203和用于控制光标在显示器
上移动。此外,打印机可提供计算机系统1201存储和/或产生的数据的打印列表。
些)。这种指令可从另一计算机可读介质例如硬磁盘1207或可移动的介质驱动器1208读
入主存储器1204。还可使用多处理序列中的一个以上处理器来执行包含于主存储器1204
中的指令序列。在替代实施方案中,可使用硬件电路替代软件指令或与软件指令组合。因
此,实施方案不限于任何硬件电路和软件的特定组合。
算机可读介质的实例是光盘、硬盘、软盘、磁光盘、PROM(EPROM、EEPROM、快闪EPROM)、DRAM、SRAM、SDRAM或者任何其它磁介质,光盘(例如CD-ROM)或者任何其它光学介质,穿孔卡、纸质磁带、或者具有孔图案、载波(如下所述)或者计算机可读的任何其它介质的其它实际介
质。
与用户交互。这种软件可包括但不限于设备驱动程序、操作系统、开发工具和应用软件。这种计算机可读介质还包括本发明的计算机程序产品,用于实施下实现本发明中实施的全部
或者部分(如果处理是分布的)处理。
驱动器1208。易失性介质包括动态存储器例如主存储器1204。传输介质包括同轴电缆、铜
线和光纤,包括构成总线1202的导线。传输介质还可为声或光波形式,例如在无线电波和
红外数据通信期间产生的那些。
载用于远程实现本发明的全部的或者部分的指令进入动态存储器并且使用调制解调器将
所述指令利用电话线传输。隶属于计算机系统1201的调制解调器可接收电话线上的数据
并且使用红外发射器将数据转化为红外信号。与总线1202连接的红外探测器可以接收红
外信号中携带的数据并且将该信号置于总线1202上。总线1202将数据传输至主存储器
1204,处理器1203从主存储器1204取回和执行指令。主存储器1204收到的指令可在通过
处理器1203执行之前或者之后任选存储在存储器1207或者1208上。
它通信网络1216例如因特网连接。例如,通信接口1213可为网络接口卡以附属于任何分
组交换LAN。作为另一实例,通信接口1213可为非对称数字用户环路(ADSL)卡、综合业务
数字网(ISDN)卡或者调制解调器,以对相应类型的通信线路提供数据通信连接。也可实现
无线连接。在任何这种实现中,通信接口1213发送和接收传送表示各种类型信息的数字数
据流的电信号、电磁信号或者光信号。
的服务商运行的设备与另一计算机连接。局部网络1214和通信网络1216使用例如传送数
字数据流的电信号、电磁信号或者光信号,以及相关物理层(例如CAT 5电缆、同轴电缆、光学纤维等)。往返于计算机系统1201传送数字数据的通过不同网络的信号以及在网络连
接1214上和通过通信接口1213的信号可以以基带信号或者载波基信号来实现。基带信号
传送数字数据作为描述数字数据比特流的未调制的电脉冲,其中术语“比特”应解释为宽泛的表示符号,其中各符号传达至少一个以上信息比特。也可使用数字数据来调制载波,例
如振幅、相位和/或在导电介质上传送的频移键控信号,或者通过传播介质作为电磁波传
输。因此,数字数据可作为未调制的基带数据通过“导线”通信通道传送和/或在预定频带内部传送,不同于基带,通过调制载波。计算机系统1201可以通过网络1215和1216、网络
连接1214以及通信接口1213接收/发送数据包括程序代码。此外,网络连接1214可通过
LAN1215对移动装置1217例如个人数字助手(PDA)膝上型计算机或者移动电话提供连接。
以使得增强的引发能量活化所述至少一种可活化试剂以使其在活化时在介质中产生变化
的至少一种等离子体激元试剂。以及适于以稳定形式存储试剂的容器,并且还包括对介质
施用至少一种可活化试剂和至少一种能量调节剂以及从引发能量源施加引发能量以激活
可活化试剂的说明。该说明可以为任何的期望的形式,包括但不限于打印在插套上、打印在一个以上容器上以及在电子存储介质例如计算机可读存储介质上提供的电子存储说明。还
任选包括在计算机可读存储介质上的软件包,其使得用户综合信息并且计算控制剂量,以
计算和控制照射源强度。
一的装置。等离子体激元试剂增强或改变其附近的能量。在一个实例中,等离子体激元试
剂增强或改变施加的引发能量,使得增强的引发能量直接或间接地在介质中产生改变。所
述系统包括引发能量源,其设置为施加引发能量穿过人工容器至介质以激活介质中的至少
一种可活化试剂。
方案中,施加的引发能量源为外部引发能量源。在一个实施方案中,施加的引发能量源为至少部分地位于容纳介质的容器中的源。
线源可基本上完全透过例如橙汁介质。效果是现在可利用外部引发能量源完全照亮介质。
谱的短波长—紫色、蓝色和绿色—可以透入更深。因此,对于许多水基系统,可不需要高能X射线源。在那些情况下,可加入能量调节剂和等离子体激元试剂,其与入射光的相互作用可产生例如水介质中的催化剂光活化。由能量调节剂产生的光也可通过介质中等离子体激
元试剂得到增强。
收,但是等离子体激元试剂利用剩余的光。待处理的介质可为待发酵、待灭菌或待低温巴氏杀菌的介质。待处理的介质可包含细菌、病毒、酵母和真菌。
光化合物、化学发光化合物和生物发光化合物。能量调节剂可为上转化或者下转化试剂。能量调节剂可为在暴露于所述引发能量时发光的发光颗粒。能量调节剂可为纳米管、纳米颗
粒、化学发光颗粒和生物发光颗粒及其混合物。发光颗粒可为半导体或金属材料的纳米颗
粒。发光颗粒可为在暴露于微波时表现出增强的化学发光的化学发光颗粒。
品进行巴氏杀菌的容器,或者可为接收引发能量和将引发能量传导至流体产品以修复流体
产品中污染物的容器。
射固化介质的装置,所述可活化试剂在活化时在可辐射固化介质中产生改变,并且还包括:
设置为对包含未固化可辐射固化介质、等离子体激元试剂和能量调节剂的组合物施加引发
能量的施加引发能量源。上述能量调节剂吸收引发能量并且将引发能量转化为能够固化未
固化介质(即引起未固化介质中的聚合物聚合)的活化能量。等离子体激元试剂增强施加
的引发能量,使得增强的引发能量通过介质中聚合物的聚合直接或间接地固化介质。例如,等离子体激元试剂可以增强活化能量光,使得增强的光激活至少一种可光活化试剂以使介
质中的聚合物聚合。在另一实例中,能量调节剂的活化产生光,所述光激活至少一种可光活化试剂以使介质中的聚合物聚合。
模具。根据施加的引发能量,如前所述的容器可为铝容器、石英容器、玻璃容器或者塑料容器。
具的另一区域。在另一实施方案中,能量源设置为对连接区域进行照射并由此由于连接区
域内部产生内在UV光而使得连接区域灭菌。在另一实施方案中,能量源设置为照射表面涂
层。在另一实施方案中,能量源设置为照射可辐射固化介质的模具。
可以包含气相法二氧化硅以增强内生光的分布和促进强度。在表面涂层中或者在模具中或
者在另一介质中的可辐射固化介质可以包含湿气固化促进剂以补充固化。
够将施加的能量转化为光的物质,所述光能够使辐射固化介质产生固化。等离子体激元试
剂增强施加的引发能量,使得增强的引发能量活化能量调节剂。由能量调节剂产生的光也
可通过介质中等离子体激元试剂得到增强。该制品可包含发光颗粒例如纳米管、纳米颗粒、化学发光颗粒和生物发光颗粒及其混合物。该制品可包含半导体或者金属材料的纳米颗
粒。该制品可包含化学发光颗粒。该制品可包含颜料或者气相法二氧化硅。该制品可包含
等离子体激元试剂,所述等离子体激元试剂包括金属纳米结构例如纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米壳、多层纳米壳及其组合。这些等离子体激元试剂的形式和结构可以包括以上详述的探针结构。
节剂中的至少之一的装置。能量调节剂将引发能量转化为活化能,其然后激活所述至少一
种可活化试剂。第三系统还包括施加引发能量源,其设置为施加引发能量穿过人工容器至
介质以激活介质中的至少一种可活化试剂。等离子体激元试剂增强或改变其附近的能量。
在一个实例中,等离子体激元试剂增强或改变施加的引发能量,使得增强的引发能量直接
或间接地在介质中产生改变。
的纳米颗粒或者可以包含内部具有能量调节剂的密封的石英或玻璃管。包封结构可以包括
具有设置在密封管外部上的等离子体激元试剂的密封管(其可直接暴露于介质或者可不
直接暴露于介质)。
少之一的装置。能量调节剂将引发能量转化为活化能量,其然后产生光激发改变。第四系
统还包括施加引发能量源,其设置为对介质施加引发能量以活化介质中的至少一种能量调
节剂。等离子体激元试剂增强或改变其附近的能量。在一个实例中,等离子体激元试剂增
强或改变施加的引发能量,使得增强的引发能量直接或间接地在介质中产生改变。该系统
可以包括其中包含能量调节剂的包封结构。包封结构可以包括钝化层包封的能量调节剂的
纳米颗粒。包封结构可以包括具有设置在密封管外部上的等离子体激元试剂的密封管(其
可直接暴露于介质或者可不直接暴露于介质)。
和聚羟基脂肪酸酯(PHA)塑料。在该实施方案中,活化能量可以在塑料表面上光接枝分子
物质。
菌清毒剂的最致命范围(能够改变活微生物的DNA并且防止微生物繁殖)。峰值杀菌波长
为264纳米的UV-C称为杀菌光谱。虽然UV-C方法简单并且有效,但是其在不透UV光的容
器包围的样品(气体、液体、颗粒)中不是特别有效的。本发明提供可以使用外部施加的
辐射例如X射线用于灭菌的技术和系统。虽然以下针对X射线辐射进行了说明,但如上所
述,如果待灭菌的容器和介质对于待完全照射的介质足够透明,则可使用其它适合形式的
能量。以上已经阐述了用于上转化发光至较高能量的替代源和材料的实例。
血液灭菌、低温巴氏杀菌以及光失活工业应用。这些系统(如图3B-3D)显示其中设置有待
处理介质的人工容器的使用。
激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料,其设置为发射辐射光。选择EEC材料使得
发射的光或冷光在可用于灭菌的光谱区(例如紫外光谱范围)中。
Au、Ag)。容器容纳待灭菌的样品(例如液体、气体或颗粒)。能够透过容器壁的X射线辐
射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料,其进而发射辐射光。选择EEC材料使得
发射的光或冷光在可用于灭菌的光谱区(例如紫外光谱范围)中。金属纳米结构设计用于
放大由于上述等离子体激元增强效应的冷光。电介质层设计用于将X射线能量转化体与金
属纳米结构分离,以最小化或防止可能的发光猝灭。电介质层的最优厚度为约1~5nm,使
得电介质层不显著改变等离子体激元效果。
步激发光活化(PA)材料的光谱区中。光活化材料可用于在被EEC冷光激发之后发射用于
灭菌目的光(例如冷光)。或者,PA材料被替代为或者其本身为具有EEC发生光的上能量
转化/下能量转化性能的材料,以产生适合用于灭菌目的波长的辐射(例如UV光以杀死细
菌)。
辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于进一步激发光活化(PA)材料的光谱
区中。光活化材料可用于在被EEC冷光激发之后发射用于灭菌目的光(例如冷光)。或者,
PA材料被替代为或者其本身为具有EEC辐射光的上能量转化/下能量转化性能的材料,以
产生适合用于灭菌目的波长的辐射(例如UV光以杀死细菌)。在该实施方案中,金属纳米
结构设计为由于等离子体激元增强效应而放大冷光。电介质层设计用于将包含X射线能量
转化体的材料与金属纳米结构分离,以最小化或防止可能的发光猝灭。
部分。容器容纳待灭菌的样品,其可以为液体、气体或颗粒。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料,其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发
射的光或冷光在可用于灭菌的光谱区(例如紫外光谱范围)中。在该实施方案中,EEC材
料包含在还具有金属纳米颗粒(直径为1-100nm)的基体中。金属纳米颗粒用作设计用于
增强EEC辐射光的等离子体激元活化系统。
部分并且包含在可重入结构上。该实施方案设计为使得样品流可与灭菌系统的璧(包括可
重入结构)具有最大接触。流过容器的样品可为液体、气体或颗粒。能够透过容器壁的X射
线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料,其进而发射辐射光。选择EEC材料
使得发射的光或冷光在可用于灭菌的光谱区(例如紫外光谱范围)中。在该实施方案中,
EEC材料包含在还具有金属纳米颗粒(直径为1-100nm)的基体中。金属纳米颗粒用作设计
用于增强EEC辐射光的等离子体激元活化系统。
化材料可用于在被EEC冷光激发之后发射用于灭菌目的光(例如冷光)。或者,PA材料被
替代为或者本身为具有EEC辐射光的上能量转化/下能量转化性能的材料,以产生适合用
于灭菌目的波长的辐射(例如UV光以杀死细菌)。在该实施方案中,PA材料(或者上/下
能量转化材料)不含在还具有金属纳米颗粒(直径为1-100nm)的基体中。金属纳米颗粒
用作设计用于增强辐射光的等离子体激元活化系统。
作为容器壁的一部分并且包含在可重入结构上。容器容纳待灭菌的样品,其可以为液体、气体或者颗粒。该实施方案设计为使得样品流可与灭菌系统的璧频繁接触。能够透过容器壁
的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料,其进而发射辐射光。选择EEC
材料使得发射的光或冷光在可用于进一步激发光活化(PA)材料的光谱区中。光活化材料
可用于在被EEC冷光激发之后发射用于灭菌目的光(例如冷光)。或者,PA材料被替代为
或者本身为具有EEC辐射光的上能量转化/下能量转化性能的材料,以产生适合用于灭菌
目的波长的辐射(例如UV光以杀死细菌)。在该实施方案中,PA材料(或者上/下能量转
化材料)不含在还具有金属纳米颗粒(直径为1-100nm)的基体中。金属纳米颗粒用作设
计用于增强辐射光的等离子体激元活化系统。
体、气体或颗粒。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的
材料,其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌的光谱区(例
如紫外光谱范围)中。化学受体(例如对化学基团具有特异性的配体)或者生物受体(例
如抗体、表面细胞受体)的层用于俘获所关注的生化目标。在该实施方案中,特定的目标化合物与表面选择性地结合并且受到辐射光的更有效照射。
射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料,其进而发射辐射光。选择EEC材料使得
发射的光或冷光在可用于灭菌的光谱区(例如紫外光谱范围)中。金属纳米结构设计为由
于上述等离子体激元增强效应而放大冷光(或发射光)。电介质层设计用于将包含X射线
能量转化体的材料与金属纳米结构分离,以最小化或防止可能的发光猝灭。电介质层的最
优厚度为约1~5nm,使得电介质层不显著影响等离子体激元的效果。化学受体(例如对化
学基团具有特异性的配体)或者生物受体(例如抗体、表面细胞受体)的层用于俘获所关
注的生化目标。在该实施方案中,特定的目标化合物与表面选择性地结合并且受到辐射光
的更有效照射。
料使得发射的光或冷光在可用于进一步激发光活化(PA)材料的光谱区中。光活化材料可
用于在被EEC冷光激发之后发射用于灭菌目的光(例如冷光)。化学受体(例如对化学基
团具有特异性的配体)或生物受体(例如抗体、表面细胞受体)的层用于俘获所关注的生
化目标。在该实施方案中,特定的目标化合物与表面选择性地结合并且受到辐射光的更有
效照射。或者,PA材料被替代为或者本身为具有EEC辐射光的上能量转化/下能量转化性
能的材料,以产生适合用于灭菌目的波长的辐射(例如UV光以杀死细菌)。
能量转化体(EEC)的材料,其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用
于进一步激发光活化(PA)材料的光谱区中。光活化材料可用于在被EEC冷光激发之后发
射用于灭菌目的光(例如冷光)。或者,PA材料被替代为或者本身为具有EEC辐射光的上
能量转化/下能量转化性能的材料,以产生适合用于灭菌目的波长的辐射(例如UV光以杀
死细菌)。金属纳米结构设计为由于上述等离子体激元增强效应而放大冷光。电介质层设
计用于将包含X射线能量转化体的材料与金属纳米结构分离,以最小化或防止可能的发光
猝灭。化学受体(例如对化学基团具有特异性的配体)或生物受体(例如抗体、表面细胞
受体)的层用于俘获所关注的生化目标。在该实施方案中,特定的目标化合物与表面选择
性地结合并且受到辐射光的更有效照射。
粒。能够透过容器壁的X射线辐射激发具有包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料的探
针,其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌光谱区(例如紫
外光谱范围)中。探针可以移出和重新插入容器中并且再次使用。
结构(例如Au、Ag)。容器内部的样品可为液体、气体或颗粒。能够透过容器壁的X射线辐
射激发具有包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料的探针,其进而发射辐射光。选择EEC
材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌光谱区(例如紫外光谱范围)中。金属纳米结构设
计为由于上述等离子体激元增强效应而放大冷光。电介质层设计用于将包含X射线能量转
化体的材料与金属纳米结构分离,以最小化或防止可能的发光猝灭。电介质层的最优厚度
为约1~5nm,使得电介质层不显著影响等离子体激元的效果。探针可以移出和重新插入容
器中并且再次使用。
体。容器内部的样品可为液体、气体或颗粒。能透过容器壁的X射线辐射激发具有包含X
射线引发能量转化体(EEC)的材料的探针,其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的
光或冷光在可用于灭菌光谱区(例如紫外光谱范围)中。化学受体(例如对化学基团具有
特异性的配体)或生物受体(例如抗体、表面细胞受体)的层用于俘获所关注的生化目标。
在该实施方案中,特定的目标化合物与探针表面选择性地结合并且受到辐射光的更有效照
射。探针可以移出和重新插入容器中并且再次使用。
米结构(例如Au、Ag)。容器内部的样品可为液体、气体或颗粒。能够透过容器壁的X射线
辐射激发具有包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料的探针,其进而发射辐射光。选择
EEC材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌光谱区(例如紫外光谱范围)中。金属纳米结
构设计为由于上述等离子体激元增强效应而放大冷光。电介质层设计用于将包含X射线能
量转化体的材料与金属纳米结构分离,以防止可能的发光猝灭。电介质层的最优厚度为约
1~5nm,使得电介质层不显著影响等离子体激元的效果。化学受体(例如对化学基团具有
特异性的配体)或生物受体(例如抗体、表面细胞受体)的层用于俘获所关注的生化目标。
在该实施方案中,特定的目标化合物与探针表面选择性地结合并且受到辐射光的更有效照
射。探针可以移出和重新插入容器中并且再次使用。
样品可为液体、气体或颗粒。可以使用外加磁场将纳米颗粒输送入容器中,所述纳米颗粒具有顺磁核,所述核覆盖有包含X射线能量转化体的材料的纳米壳。能够透过容器壁的X射
线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的纳米颗粒壳,其进而发射辐射光。选择EEC
材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌光谱区(例如紫外光谱范围)中。灭菌完成之后,
可以使用外加磁场将纳米颗粒从容器移出。磁场单元用作引入和收集磁性纳米颗粒的装
置。纳米颗粒可重新插入容器中并再次使用。在另一实施方案中,纳米颗粒还可覆盖有化
学受体(例如对化学基团具有特异性的配体)或生物受体(例如抗体、表面细胞受体)的
层。该层用于俘获所关注的生化目标。在该实施方案中,特定的目标化合物与探针表面选
择性地结合并且受到辐射光的更有效照射。
包围,该材料进而被电介质层包围。金属纳米颗粒附着于电介质。在图44C中,磁核被金属层包围,该金属层进而被电介质层包围。X射线引发能量转化体(EEC)材料形成为电介质层
上的部分罩。在图44D中,磁核被X射线引发能量转化体(EEC)材料包围,该材料进而被电
介质层包围。金属层形成为电介质层上的部分罩。在图44E中,磁核被金属层包围,该金属层进而被电介质层包围,电介质层进而被X射线引发能量转化体(EEC)材料包围。在图44F
中,磁核被X射线引发能量转化体(EEC)材料包围,该材料进而被电介质层包围,电介质层
进而被金属层包围。在图44G中,磁核被X射线引发能量转化体(EEC)材料包围,该材料进
而被电介质层包围,电介质层进而被金属层包围,金属层进而被化学受体层包围。
U.Wenneng, 和 H.Wetzel,Surface-plasmon enhanced Raman-scattering frequency
and...Ag and Cu electrodes,1980,Surf.Sci.,101,409;Fleishman M.,P.R.Graves,和J.Robinson,The Raman-Spectroscopy of The...hydride and platinum-electrodes,
1985,J.Electroanal.Chem.,182,87)。这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中-
描述的制造程序也适用于本发明。在第一半循环期间,通过反应Ag->Ag++e 氧化在电极
-
处的银。在还原半循环期间,通过反应Ag++e->Ag再次产生粗糙银表面。该氧化还原过
程通常在电极表面上产生尺寸为25~500nm的表面突起。然后通常可将工作电极置于一
定位置,使得激光激发可以集中在其表面上,拉曼散射光可以通过适合的光学元件有效地
收集。强SERS信号通常仅在金属电极上实施电化学氧化还原循环之后出现,经常称为“活
化循环”。在这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的用于各个电极的制
造程序可应用于本发明。
号的影响(Thierry D.和C.Leygraf,the influence of photoalteration on surface
-enhanced.Raman scattering from copper electrodes,1985,surface Sci.,149592)。
Beer,K.D.;Tanner,W.;Garrell,R L.在J.Electroanal。Chem.1989,258,313-325中研究了异位对原位电极粗糙化程序用于金和银电极表面上的SERS。在这些参考文献(其全部
内容通过引用并入本文)中描述的用于各个电极的制造过程适用于本发明。
studies,1984,J.Chem.Soc.Farad.Trans.I,80,1305)。在一个程序中,在室温下在2mol.-3
dm 的硝酸中蚀刻铜箔40分钟。另一个程序包括在4个大气压下利用Al2O3砂喷铜箔并随后
蚀刻2分钟。金属表面的SEM照片表明两个蚀刻程序可产生10~100nm尺度的表面粗糙结
构。已经开发了电化学粗糙化的氧化银基底来检测化学神经毒剂模拟物的蒸气(Taranenko N.,J.P.Alarie,D.L.Stokes和T.Vo Dinh,Surface-Enhanced Raman Detection of Nerve Agent Simulant(DMMP and DIMP)Vapor on Electrochemically Prepared Silver Oxide
Substrates,1996,J.Raman Spectr.,27,379-384)。这些程序与电镀方法一致和类似。在这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
Nanostructures,1998,Trends in Analytical Chemistry,17,557(1998)].。这些程序可用于产生等离子体激元活化表面和实施方案。在该参考文献(其全部内容通过引用并入本
文)中描述的制造过程适用于本发明。
形成孤立的金属岛的纳米颗粒。当沉积的银厚度增加时,颗粒开始聚集并形成连续膜。通
过改变沉积的金属的厚度(通过垂直于蒸发源的石英晶体监视器测量),可以影响金属纳
米颗粒的尺寸和形状。使用银纳米颗粒岛薄膜的SERS测量与利用其它纳米结构材料得到
的那些进行比较。报导了由银和铟岛薄膜的来自铜和锌酞菁配合物SERS(Jennings C.,
R.Aroca,A.M.Hor 和 R.O.Loutfy,Surface-enhanced Raman scattering from copper
and zinc phthalocyanine complexes by silver and indium island films,1984,Anal.-6 -7
Chem.,56,203)。将银和铟薄膜真空(p<10 托)蒸发到氧化锡载玻片上并然后在5×10
托的基础压力下在真空系统中涂覆铜和锌酞菁配合物。金属厚度在基底上为约7.5nm以
产生金属纳米颗粒岛。另一替代方法涉及溅射金属沉积的薄膜作为等离子体激元基底
(Ni F.,R.Sheng和T.M.Cotton,Flow-injection analysis and real-time...bases by
surface-enhanced Raman-spectroscopy,1990,Anal.Chem.,62,1958)。在这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
法涉及利用施加到固体表面(例如容器璧)上的纳米球以产生和控制期望粗糙结构。纳米
结构载体随后覆盖有银层,该银层提供表面等离子体激元机理所需要的传导电子。在基于
固体基底的技术中,使用简单纳米材料例如聚四氟乙烯或乳液纳米球的方法似乎是最容易
制备的。聚四氟乙烯和乳液球以各种尺寸市售。这些材料的形状很规则并且它们的尺寸可
以选择用于最优的增强。球尺寸和金属层厚度的影响表明:对于每种球尺寸,存在观察到最大SERS信号的最优的银层厚度。(Moody R.L.,T.Vo Dinh和W.H.Fletcher,Investigation of Experimental Parameters for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy,1987,Appl.Spectr.,41,966)。研究发现银涂覆的纳米球具有最强的增强基底效果,增强因子与电气化学粗糙表面中的相当或者更大。在该参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的
制造过程适用于本发明。
体激元活化基底的最有效的材料之一。该基底的制备与利用气相法二氧化硅的基底的制备
类似(Bello J.M.,D.L.Stokes和T.Vo Dinh,Silver-Coated Aluminum as a New Medium for Surface-Enhanced Raman Scattering Analysis,1989,Appl.Spectrosc.,43.1325)。
氧化铝相对于聚四氟乙烯或乳液纳米球的一个重要的优点是其极低的成本。氧化铝表面由
随机分布的表面聚集体和10~100nm的突起构成。当入射光子能量与局部化表面等离子
体激元共振时,这些结构在表面上产生大的电磁场。氧化铝基基底由于它们的效率、低成本和易于制备,所以具有各种实际应用。而且,氧化铝基SERS基底的可重复性极好;发现相对标准偏差为小于5%(Sutherland,A Portable Surface-Enhanced Raman Spectrometer,
Instrumentation Science & Technology,第22卷,第3期August 1994,231-239页)。在
这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
氧化钛材料首先沉积在玻璃和纤维素基底上然后通过先前描述的热蒸发涂覆50~100nm
的银层。沉积之前,二氧化钛制备为在水中的悬浮体(10%重量浓度)。通过该方法获得的
银涂覆的二氧化钛表面提供有效的等离子体激元活化基底(参见美国专利7,267,948,其
全部内容通过引用并入本文)。二氧化钛为纳米尺寸结构提供用于等离子体激元效果所必
要的表面。多种化合物的检测限为十亿分之一(ppb)水平并且表明该基底用于痕量分析的
分析有用性。
Silica as New Substrate Materials for Surface-Enhanced Raman Scattering,1989,Anal.Chem.,61,656)。气相法二氧化硅已经在多个工业过程中用作增稠剂,包括涂层和化妆品制备。在等离子体激元的制备中,气相法二氧化硅的适当类型的选择是重要的。气相
法二氧化硅制备为不同等级,其随表面积、粒径和压缩度而变化。气相法二氧化硅颗粒悬浮在10%水溶液中并涂覆在玻璃板或者滤纸上。然后通过热蒸发对基底涂覆50~100nm的
银层。利用这种基底,具有纳米尺寸结构的气相法二氧化硅材料提供用于等离子体激元过
程的粗糙表面效果。在该参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适
用于本发明。
7
立银纳米颗粒的均匀阵列。这些表面产生10 数量级的拉曼增强并且已经用于测试SERS的
电磁模型。交叉格栅等离子体激元基底的有效性已经与CaF2粗糙膜、岛状膜和经蚀刻的石
英相当(Vo Dinh T.,M.Meier和A.Wokaun,1986,Surface Enhanced Raman Spectroscopy with Silver Particles on Stochastic Post Substrates,Anal.Chim.Acta,181,139)。
在这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
从而避免了该困难(Enlow P.D.,M.C.Buncick,R.J.Warmack和T.Vo Dinh,Detection of Nitro polynuclear Aromatic Compounds by Surface Enhanced Raman Spectroscopy,
1986,Anal.Chem.,58,1119)。SiO2扁长纳米棒的制备是多步骤操作,其涉及利用银岛膜作为蚀刻掩模来等离子蚀刻SiO2。由于熔凝石英比热沉积的石英蚀刻得更慢,所以首先以
0.1~0.2nm/s的速率在熔凝石英上热蒸发500nm的SiO2层。所得结晶石英在约950℃
下退火为熔融石英45分钟。然后在热SiO2层上蒸发5nm银层并且在500℃快速加热基底
20秒。该加热导致薄银层球化为小球,其用作蚀刻掩模。然后在CHF3等离子体中蚀刻基
底30~60分钟以产生亚微米的扁长SiO2柱,其然后在正常蒸发角度下涂覆连续80nm的
银层。另一种方法包括改变蒸发角度以在石英柱尖端上产生银纳米颗粒。(Vo Dinh T.,
M.Meier和A.Wokaun,Surface Enhanced Raman Spectroscopy with Silver Particles
on Stochastic Post Substrates,1986,Anal.Chim.Acta,181,139)。在这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
的微孔滤纸看起来提供了有效的等离子体激元活化基底。这些纤维素材料的扫描电子显微
照片表明:这些表面由10nm纤维束构成,所述纤维束具有许多卷须,该卷须提供SERS增强
需要的必要的突起。
排列)的空隙。由于这些膜包含银,所以这些膜可直接用作等离子体激元活化基底而无需
增加附加的银。在该参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于
本发明。
性离子蚀刻(RIE)、感应耦合等离子体(ICP)蚀刻和等离子体蚀刻,3)薄膜沉积和加工,4)
聚焦离子束(FIB),5)电子束和热蒸发,6)等离子体增强化学气相沉积(PECVD),7)溅射,以及8)纳米印刷。
T.Vo-Dinh,A Sol-Gel Derived AgCl Photochromic Coating on Glass for SERS
Chemical Sensor Application,Sensors and Actuators B,106,660-667(2005)]。该材料为二氧化硅基体,通过溶胶-凝胶法合成,并且包含原位沉淀的AgCl颗粒,其用作单质银的纳米颗粒的前体。通过UV辐射实现AgCl还原为银纳米颗粒。等离子体激元活化介质分布
在固体上,由此产生薄、牢固且光学半透明的基底。该程序可进一步适应于产生上述具有嵌入金属纳米颗粒的涂层。在该参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过
程适用于本发明。