金属对苯二甲酸盐聚合物的制造方法

摘要

由聚酯对苯二甲酸乙二醇酯制造金属-对苯二甲酸盐聚合物的方法包括使聚酯对苯二甲酸乙二醇酯与金属化合物在无水熔体环境中在高温下反应。所述高温将大于270℃，优选上升到大约520℃的温度。所述方法优选在低压下进行。所述方法可以用于客车轮胎碎条的再循环以产生富炭黑粉末，该富炭黑粉末富含金属-对苯二甲酸盐聚合物。

权利要求

1.由聚酯对苯二甲酸乙二醇酯制造金属-对苯二甲酸盐聚合物的方法，包括：通过使所述聚酯对苯二甲酸乙二醇酯与至少一种选自Ca，Mg，Fe，Al，Se，Zn，Sr，Ba以及它们的化合物的材料在第一反应区中反应产生所述金属-对苯二甲酸盐聚合物，所述第一反应区在270℃-380℃的温度之间的温度下提供无水熔体环境，和随后将所述第一反应区的反应产物引入第二反应区进行反应，以破坏残留的聚酯对苯二甲酸乙二醇酯。

2.权利要求1的方法，包括以10℃/分钟-100℃/分钟的等变率达到所述温度。

3.权利要求2的方法，包括所述反应的所述等变率部分占所述反应时间的5％-50％。

4.权利要求1的方法，包括所述反应花费15-315分钟。

5.权利要求1的方法，包括所述反应花费25-65分钟。

6.权利要求1的方法，包括提供呈金属氢氧化物形式的所述金属化合物。

7.权利要求1的方法，包括从Mg和Ca构成的组中选择所述金属。

8.权利要求1的方法，包括采用镁作为所述金属。

9.权利要求1的方法，包括采用Fe作为所述金属。

10.权利要求1的方法，包括采用客车轮胎作为所述聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的源物质。

11.权利要求10的方法，包括采用呈轮胎碎条形式的所述客车轮胎。

12.权利要求10的方法，包括添加Mg作为所述金属，由其制备Mg(OH)2和MgO。

13.权利要求10的方法，包括添加金属化合物并使它与所述聚酯对苯二甲酸乙二醇酯反应而产生所述金属-对苯二甲酸盐聚合物。

14.权利要求1的方法，包括添加呈选自金属、金属氧化物、金属氧化物前体和金属碳酸盐的形式的所述金属。

15.权利要求14的方法，包括由选自碳酸盐、硫化物、硫酸盐和金属材料的材料原位制备所述金属的氧化物或氢氧化物。

16.权利要求1的方法，包括通过所述方法产生金属-对苯二甲酸盐聚合物结晶材料。

17.权利要求16的方法，包括产生呈伸长脆性晶体的所述金属-对苯二甲酸盐聚合物。

18.权利要求17的方法，包括添加炭黑到所述反应中以进一步减小通过所述反应产生的所述金属-对苯二甲酸盐聚合物晶体的尺寸。

19.权利要求1的方法，包括所述反应采用得自轮胎碎条的炭黑以促进所述反应和随后的晶体形成。

20.权利要求1的方法，包括在400℃-600℃下进行所述方法。

21.权利要求1的方法，包括在450℃-500℃的温度下完成所述方法。

22.权利要求1的方法，包括在520℃以下的温度下完成所述方法。

23.权利要求1的方法，包括在5psia-30psia的压力下进行所述反应。

24.权利要求1的方法，包括在10psia-15psia的压力下进行所述反应。

25.权利要求1的方法，包括在所述第一反应区中引发所述反应并在所述第二反应区中完成所述反应。

26.权利要求25方法，包括将氧气注入所述第二反应区。

27.权利要求1的方法，包括采用所述方法作为连续方法。

28.权利要求1的方法，包括采用所述方法作为间歇方法。

29.权利要求26的方法，包括相对于材料从所述第一反应区进入所述第二反应区的方向按逆流方向将所述氧气导入所述第二反应区。

30.权利要求26的方法，包括导入呈空气的所述氧气，并且所述氧气导入用来加热所述第二反应区以与得自聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的残留片段反应并从反应产物剥离其它聚酯对苯二甲酸乙二醇酯片段。

31.权利要求26的方法，包括以空气进行所述氧气注入以通过与残留的聚酯对苯二甲酸乙二醇酯片段反应来提供能量。

32.权利要求29的方法，包括通过所述空气导入由于空气逆流离开产物而冷却所述反应产物。

33.权利要求32的方法，包括按占总空气和氮气速率的10％-100％的体积速率将蒸汽连同空气一起导入所述第二反应区以将所述反应产物冷却并促进反应。

34.权利要求1的方法，包括在所述第一反应区中提供10分钟-300分钟的保持时间。

35.权利要求34的方法，包括所述保持时间为15分钟-120分钟。

36.权利要求34的方法，包括所述保持时间为20分钟-60分钟。

37.权利要求25方法，包括将所述反应产物作为可流动半固体送到所述第二反应区。

38.权利要求1的方法，包括采用选自聚酯对苯二甲酸乙二醇酯瓶和聚酯对苯二甲酸乙二醇酯纤维的至少一种材料作为聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的源物质。

39.权利要求8的方法，包括采用选自Mg、MgO、MgCO3、MgSO4和Mg(OH)2的至少一种材料作为金属源物质。

40.权利要求25方法，包括在所述第二反应区中完成金属-对苯二甲酸盐聚合物的制备和纯化。

41.权利要求37的方法，包括所述反应产物进入处于350℃-400℃的所述第二反应区。

42.权利要求40的方法，包括用来自第二反应区的气体将未反应的聚酯对苯二甲酸乙二醇酯片段从所述第二反应区送回到所述第一反应区。

43.权利要求25方法，包括将用来加热所述第二反应区的空气从所述第二反应区送回到所述第一反应区。

44.权利要求30的方法，包括在所述第二反应器中采用螺旋推运器以控制停留时间和使反应产物与注入的空气逆流移动。

45.权利要求1的方法，包括通过热重量分析监测反应产物中的聚酯对苯二甲酸乙二醇酯和金属-对苯二甲酸盐聚合物以测定金属-对苯二甲酸盐聚合物反应产物的纯度。

说明书

金属对苯二甲酸盐聚合物的制造方法

[0001] 发明背景

[0002] 1.发明领域

[0003] 本发明涉及由聚酯对苯二甲酸乙二醇酯和多价金属化合物制造细小无水金属对苯二甲酸盐(金属-TPA)聚合物晶体或纤维的方法。在一个实施方案中，它包括客车轮胎的热解。多价金属-对苯二甲酸盐聚合物是具有与羧酸官能团键接的多价金属的围绕着对苯二甲酸盐骨架构建的稳定、重复结构，从而在聚合物链中的芳族环之间提供互连。

[0004] 2.现有技术的描述

[0005] 已经知道经由热解过程将旧客车轮胎转化有用的炭黑粉末，以及副产物。通常参见美国专利号6,835,861和6,833,485。

[0006] 美国专利号4,952,634公开了使用芳族多元羧酸的聚合物位阻多价金属盐。它公开了提供与羧基化橡胶交联反应的对苯二甲酸锌。它还公开了这些聚合物的高温稳定性。还参见美国专利号4,983,688；5,164,458；5,380,593和5,475,045。

[0007] 美国专利号5,164,458公开了通过水性方法合成的具有大约100目的平均粒度的对苯二甲酸钙伸长纤维的制备方法。

[0008] 美国专利号5,380,593提供了用于制造钙以及锌和钡对苯二甲酸盐纤维的多步水性基合成的9个实施例。它增加的区别是它们是无水纤维或棒并且不是如通过更简单的水性合成方法产生的水合板。这种区别是重要的，因为水合板在大多数聚合物体系中不作用，因为水的释放引起问题。给出了纤维的各种尺寸，最小的尺寸是75微米的长度。

[0009] 美国专利号5,446,112公开了制造金属对苯二甲酸盐树脂的多步合成策略。它以与金属氧化物反应的芳族一元羧酸开始。然后蒸馏出水接着与芳族酸的二烷基酯反应。这产生金属-对苯二甲酸盐树脂和副产物烷基酯。没有为最后的步骤给出条件。在这种策略中蒸馏掉副产物烷基酯。关于树脂产物的形成和纯度的唯一信息是它含有不到10ppm的金属卤化物。

[0010] 美国专利号5,254,666涉及聚酯对苯二甲酸乙二醇酯与金属化合物反应以回收对苯二甲酸，以及所述聚酯的多元醇。所采用的温度的上限是180℃。列举的温度远低于聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的熔点。实施例提及钾和钠，它们是单价的并属于称为碱金属的类别。该专利描述将产物粉末溶解在水中。该专利公开了碱土金属，它们是多价的并将包括钙和镁，但是产物溶解在水中的事实表明产物不可能是本发明中论述的多价金属聚合物。

[0011] 美国专利号5,545,746也涉及对苯二甲酸，以及所述聚酯的多元醇的回收。它将温度范围延伸至250℃，这远低于聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的熔点。实施例仅提及钾和钠。该专利公开了将产物溶解在水中，这再次表明产物不可能是本发明论述的多价金属聚合物。

[0012] P.Baker和 R.F.Grossman的 论 文 ″ Properties and Reactions of Metal Terephthalates″Journal of Vinyl Technology，Volume 11，No.2，pp.59-61(1989年6月)公开了多价金属对苯二甲酸盐的独特性能。一种独特的性能是它们的高热稳定性，这导致高分解温度。通常，多价金属对苯二甲酸盐直到大约600℃-700℃才分解。该论文通过显示长链多价金属对苯二甲酸盐分子的联节结构阐明了这种异乎寻常的稳定性。该论文还作出了明显的区别，即虽然碱金属(单价)对苯二甲酸盐是水溶性的，但是没有多价金属对苯二甲酸盐显示超过痕量的溶解性。如同高热稳定性，在水中的不溶性从所述联节结构得出。

[0013] 尽管有上述已知的方法和组合物，但仍对制造无水、金属对苯二甲酸盐聚合物晶体以形成聚酯对苯二甲酸乙二醇酯和多价金属化合物的改进方法有非常现实且显著的需要。

[0014] 发明概述

[0015] 本发明提供由聚酯对苯二甲酸乙二醇酯制造多价金属-对苯二甲酸盐聚合物的无水晶体的简单方法。该方法是以下述手段完成的：在大于聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的熔点的温度下，使聚酯对苯二甲酸乙二醇酯与至少一种多价金属化合物在无水熔体环境中反应，以产生金属-对苯二甲酸盐聚合物。所述金属化合物可以按许多形式中的任一种，例如金属本身或氧化物或氢氧化物提供。

[0016] 多价金属-对苯二甲酸盐聚合物是通过多价金属替代聚酯对苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇基形成的有机金属聚合物。所述金属可以优选选自由Ca、Mg、Fe、Al、Se、Zn、Sr和Ba构成的组。

[0017] 聚酯对苯二甲酸乙二醇酯是通过使对苯二甲酸与乙二醇反应同时驱除反应水而形成的长链分子。它通过加合到短链的端部，和通过短链连接而形成更长链来生长。当它水解时，该方法反转而产生具有反应性端基如对苯二甲酸的那样的更短链。这些反应性端部然后可以与金属化合物反应。

[0018] 在本发明的一个优选的实施方案中，大部分反应在第一反应区内进行，其余在第二反应区中发生。虽然涉及两个反应区，但是本发明主要是其中将组分混合并提高温度的方法。

[0019] 该方法的反应采用大约15-315分钟，优选大约15-120分钟，最优选大约25-65分钟的保持时间。保持温度在聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的熔点(大约270℃)和迅速的非选择性分解开始的温度(大约380℃)之间。非选择性聚酯对苯二甲酸乙二醇酯分解与产生多价金属-对苯二甲酸盐聚合物的反应相比随温度更迅速地提高。非选择性聚酯对苯二甲酸乙二醇酯分解产生宽范围的产物例如苯甲酸、CO2、CO、苯、含两个碳的各种分子和残留炭质材料和仅少量的对苯二甲酸。选择保持温度到使产率最大化。

[0020] 由于无水的环境，反应在比水性方法低得多的压力下进行。

[0021] 第二反应区可以延伸到大约520℃的进一步更高的温度以破坏残留聚酯对苯二甲酸乙二醇酯。第二反应区可以包括残留有机材料的燃烧以供热。如果希望保持聚酯对苯二甲酸乙二醇酯，或具有更低分解温度的多价金属对苯二甲酸盐如锌和铁的化合物，则在第二反应区中可以采用低于520℃的上限。

[0022] 本发明的目的是提供通过使聚酯对苯二甲酸乙二醇酯与至少一种多价金属化合物以无水熔体反应由聚酯对苯二甲酸乙二醇酯制造金属-对苯二甲酸盐聚合物的方法。

[0023] 本发明的又一个目的是用上升的温度分布以致最终可以达到大约520℃的最大温度进行此种方法。这种温度完成聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的分解，从而使产率最大化和消除为杂质的聚酯对苯二甲酸乙二醇酯。

[0024] 本发明的另一个目的是提供此种方法，其中聚酯对苯二甲酸乙二醇酯本身的熔体相可以在该方法中充当溶剂。

[0025] 本发明的另一个目的是以受控速率在反应的初始部分期间提供加热。

[0026] 本发明的另一个目的是采用其它材料例如炭黑的添加来减小晶体或纤维的尺寸。

[0027] 本发明的另一个目的是采用呈氢氧化物或氧化物形式的多价金属以便导入反应。

[0028] 本发明的又一个目的是制备呈小晶体或纤维形式的金属-对苯二甲酸盐聚合物。

[0029] 本发明的又一个目的是提供此种方法，该方法可使用具有二价或三价的金属。

[0030] 本发明的另一个目的是提供此种方法，该方法可以用于由包含在从客车轮胎获得的碎条中的聚酯对苯二甲酸乙二醇酯，连同添加的多价金属化合物产生金属-对苯二甲酸盐聚合物，并可以按受控方式进行。

[0031] 本发明的另一个目的是在轮胎热解步骤中采用聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的添加，连同多价金属化合物、蒸汽和空气的添加。

[0032] 本发明的又一个目的是提供此种方法，该方法在无水方法中将聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的固体原料与多价金属化合物的固体原料组合以产生固体金属-对苯二甲酸盐聚合物。

[0033] 本发明的另一个目的是提供此种方法，该方法可以按较低压进行。

[0034] 从以下本发明的详细描述参照所附插图将更完全理解本发明的这些及其它目的。

[0035] 附图简述

[0036] 图1(a)是来自热解重量分析的温度对比重量损失的绘图，该热解重量分析模拟当将氢氧化钙和聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的混合物从环境温度加热到900℃时金属-对苯二甲酸盐聚合物的形成过程。按10℃/分钟提高这种模拟中的温度。这种提升速率称作″等变率″。

[0037] 图1(b)是采用100℃/分钟等变率与氢氧化钙和聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的混合物时的温度对比重量损失的绘图。

[0038] 图2是本发明方法的一个实施方案的显示较大设备的一部分的示意图。

[0039] 优选实施方案的描述

[0040] 本发明提供采用聚酯对苯二甲酸乙二醇酯连同多价金属或金属化合物以制备金属-对苯二甲酸盐聚合物的制备金属对苯二甲酸盐聚合物的改进方法。如果氢氧化镁用作金属化合物的源物质，则反应(1)提供构造长链金属-对苯二甲酸盐聚合物的起始材料。

[0041] 详细机理可以包括水从Mg(OH)2放出而产生MgO，接着放出的水与聚酯对苯二甲酸乙二醇酯(PET)反应而产生反应性端部，接着这些新形成的反应性端部与MgO和Mg(OH)2反应，最终释放乙二醇片段。这可以通过反应(1)概述。

[0042] 图1(a)和1(b)中的更高的温度峰是钙-对苯二甲酸盐(Ca-TPA)分解峰并且Ca-TPA分解峰的尺寸是该温度循环的下半部期间Ca-TPA的产率的量度。图1(a)和1(b)中所示的低温度峰代表不产生Ca-TPA的聚酯对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯对苯二甲酸乙二醇酯片段。

[0043] Mg(OH)2+PET＝＞～Mg-[OO-C]-C6H4-[C-OO]～+乙二醇片段(1)

[0044] 长链多价金属对苯二甲酸盐聚合物然后由通过反应(1)形成的较短碎片组装。

[0045] 大多数乙二醇片段被破坏并与蒸气流，作为小分子例如CO、CO2和H2O离开，虽然一些以作为碳质杂质的金属-对苯二甲酸盐产物结束。

[0046] 在一个实施方案中，聚酯对苯二甲酸乙二醇酯来自由再循环瓶子或纤维获得的碎屑。

[0047] 在另一个实施方案中，聚酯对苯二甲酸乙二醇酯来自原始源物质。

[0048] 在又一个实施方案中，将来自客车轮胎的碎条供给热解过程。热解是高温过程，通过该过程轮胎(通常呈大约0.25英寸-3英寸的轮胎碎条形式)被加热并分解而回收细小炭黑材料连同其它副产物。乘客轮胎的意义是它们通常含有用作增强纤维的聚酯对苯二甲酸乙二醇酯。也可以采用利用聚酯对苯二甲酸乙二醇酯纤维的其它类型的轮胎。轮胎碎条是聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的适宜的源物质并且不是本发明的必要部分。在这个实施方案中，添加金属或金属化合物以通过按受控方式形成金属对苯二甲酸盐而提高炭黑的质量。

[0049] 在下文中论述的实施例1中，通过添加金属镁补充轮胎碎条原料。当基本形式例如实施例1中的金属镁提供时，据信该金属与其它化合物反应，然后与聚酯对苯二甲酸乙二醇酯反应。金属镁可能转化成Mg(OH)2的方法由反应(2)和(3)显示。

[0050] Mg+1/2(O2)+H2O＝＞Mg(OH)2 (2)

[0051] Mg+～R-CH2-HOOH＝＞Mg(OH)2+～R＝CH2 (3)

[0052] 可能按还有的其它化学形式添加镁。例如，MgO可以用于制备Mg-TPA。

[0053] 另一个实施方案是将轮胎碎条原料与其它聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的原料(优选得自碎屑供给源)组合。同样，将采用多价金属或金属化合物例如氢氧化镁的选择性添加。这些操作也可以由蒸汽和空气补充。

[0054] 类似地，可以如反应(4)所示使用反应(1)氢氧化钙，Ca(OH)2。

[0055] Ca(OH)2+PET＝＞～Ca-[OO-C]-C6H4-[C-OO]～+乙二醇(4)

[0056] 图1(a)和1(b)介绍使用热解重量分析作为模拟Ca-TPA形成反应(4)的方法。

[0057] 使用热解重量分析产生表1、2.1和2.2的数据。Ca-TPA和Mg-TPA的形成在温度循环的下半部中发生，向上至大约520℃。

[0058] 表1示出了在热解重量分析仪器中用氢氧化钙作为金属化合物的源物质，模拟反应(4)进行的三个轮次的结果。在这种情况下，将组分氢氧化钙、聚酯对苯二甲酸乙二醇酯和炭黑置于该仪器中并提高温度经过所示的范围。这是间歇方法，但是它还模拟连续方法，其中反应物遵循这种精确的温度对比时间分布。参照图1(a)和1(b)，在350℃和520℃之间存在重量损失峰。这代表不与氢氧化钙反应形成Ca-TPA的聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的分解。该循环的从大约520℃-750℃的较高部分使金属-TPA经过Ca-TPA分解的温度。从大约520℃-大约750℃的第二重量损失峰的尺寸指示已经形成的Ca-TPA的量。然后由在低和高温峰中的重量损失的比例估算得自热解重量分析过程的Ca-TPA的百分数产率。因此，热解重量分析能够实现Ca-TPA形成过程和该过程的产率的定量评定。

[0059] 在此讨论中，缩写PET用于聚酯对苯二甲酸乙二醇酯，TGA用于热解重量分析，TPA用于对苯二甲酸盐。因此，Ca-TPA代表对苯二甲酸钙。

[0060] 表1

[0061] 钙-TPA自聚酯对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和Ca(OH)2的″热解重量分析(TGA)干合成″产率和分解温度

[0062]

[0063] 在表1中，″等变率″简单地是在整个轮次中使用的加热速率。它是反应时间的倒数。时间对于这种序列较短。例如，采用100℃″等变率″，则520℃以下提供不到5分钟。

[0064] 通过热解重量分析中发现的不同温度范围中的重量损失测定百分率产率。参见图1(a)和1(b)，它们分别用于10℃和100℃等变率。在这些轮次中，热解重量分析仪器充当反应器和分析器。温度循环的低于520℃的部分模拟反应器循环。大于520℃的部分显示多少Ca-TPA化合物形成并且能够实现产率的计算。

[0065] 在图1(a)中，热解重量分析发现的520℃和750℃之间的重量损失占总供给质量的3.951％。集中在390℃的另一个峰代表聚酯对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯对苯二甲酸乙二醇酯片段的分解。该区域中的重量损失占总供给质量的7.527％。

[0066] 这一轮次的Ca-TPA产率大致由两个峰中的重量损失限定。结果，在10℃等变率下的表观产率是100×3.951/(3.951+7.527)，或34％。

[0067] 通过以5℃/分钟的类似计算，表观产率是36％，并且以100℃/分钟，表观产率是39％。这些″重量基产率″稍微低估摩尔产率，原因在于分子量的改变。

[0068] 表1中的第三栏给出了Ca-TPA分解峰值时的温度。值得注意的主要项目是基于100℃等变率轮次的项，在大约600℃和大约700℃存在Ca-TPA的双峰。参见图1(b)。这表明在该更高的等变率下产生了Ca-TPA的两种不同的结构或两种不同的组成。任一种可能源于快速等变率，该快速等变率将防止与最低能量状态的平衡。

[0069] 表2.1和2.2都报道了基于Mg(OH)2而不是Ca(OH)2的模拟反应(1)的数据。用和表1论述的一样的方法通过不同温度范围中的损失重的相对大小估算那些轮次中的表观产率。

[0070] 表2.1和表2.2间的区别是表2.1具有存在的炭黑，而表2.2没有。

[0071] 表2.1

[0072] Mg-TPA自聚酯对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和Mg(OH)2的″TGA干合成″产率和分解温度

[0073]

[0074] 表2.1示出了提高氢氧化镁Mg(OH)2与聚酯对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的比例的有效性。Mg(OH)2与PET的更高的比例提供更多接触表面和提高传质。随着金属氢氧化物表面增加，体系更迅速地平衡。

[0075] 表2.1说明的第二点是将保持时间引入上升的温度序列以优化产率的优先选择。具有20分钟保持时间的轮次给出几乎是具有简单等变率的轮次两倍的产率。认为优化过程中的保持温度将在270℃-380℃的范围内。

[0076] 表2.2

[0077] Mg-TPA自聚酯对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和Mg(OH)2在没有添加炭黑的情况下的″TGA干合成″产率和分解温度

[0078]

[0079] 表2.2示出了炭黑不是反应的基本要素。更高的分解温度可以反映TGA样品的热质的改变而不是反映基于这一轮次产生的Mg-TPA的实际热稳定性的改变。

[0080] 表2.2没有尝试证实最佳循环。最佳循环将包括在比380℃低的温度下长得多的保持时间以利用竞争反应对温度的敏感性的差异。又一个变型可能包括快速等变率的加热通过聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的熔点，接着在基本上恒温下的保持时期，接着不同的等变率以完成反应。

[0081] 应承认其它标准反应器构型可以用于操作本发明的连续和间歇模式。例如，而不是受控等变率，可以将反应物都添加到搅拌罐中，该搅拌罐保持在大于聚酯对苯二甲酸乙二醇酯熔点的某种所需温度下。

[0082] 在各种可以在本发明范围中的金属-对苯二甲酸盐聚合物的合成中采用的反应路线当中，存在许多其它附加的路线，例如反应(5)和(6)。

[0083] MgO+PET＝＞Mg-TPA+C2H4＝O (5)

[0084] CaO+PET＝＞Ca-TPA+C2H4＝O (6)

[0085] 反应(5)已经在热重仪器中证实。反应(6)类似于反应(5)，但是它没有在热重仪器中得到尝试。

[0086] 应当理解，除了Mg和Ca之外还可以采用各种各样的金属制备金属-对苯二甲酸盐聚合物。在本发明的一个实施方案中，采用无水合成，金属可以选自Ca、Mg、Al、Fe、Zn、Sr和Ba，它们通常以二或三价价态存在。

[0087] 表3所示的Mg和Ca的干合成和水性合成分解温度之间的相应性暗示干合成对所有这些材料将是成功的。

[0088] 金属按元素形式或以化合物，例如氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐和氯化物提供。

[0089] 在更优选的分组中，可以采用选自Mg、Ca和Fe的金属。当金属是Mg时，例如，它可以作为Mg、MgO、MgCO3、MgSO4和Mg(OH)2提供。当金属是Ca时，它优选可以呈CaO、CaCO3、CaSO4和Ca(OH)2形式提供。例如，Fe可能作为Fe、FeO或Fe2(O3)或Fe(OH)2供给。

[0090] 如表3所示，多价金属对苯二甲酸盐是通常具有600℃-700℃的数量级的温度稳定性上限的金属聚合物，该温度稳定性上限比在350℃-520℃的范围内分解的聚酯对苯二甲酸乙二醇酯高得多。表3中的例外是铁和锌，它们形成在与聚酯对苯二甲酸乙二醇酯相一致的范围中分解的金属对苯二甲酸盐。

[0091] 表3

[0092] 金属-TPA聚合物的分解温度

[0093] 所有数值基于热解重量分析(TGA)中的重量损失峰。不同的TGA技术，例如持样器的等变率和材料的差异引起数值的改变。

[0094]

[0095] 本发明的方法通常在大约270℃的低温和大约520℃的高温或上限温度之间的温度下进行。

[0096] 所述520℃温度根据使残留聚酯对苯二甲酸乙二醇酯分解同时保持低于金属-TPA的分解温度的希望设置。对于连同Mg、Ca、Al、Ba或Sr一起供给聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的实施方案，这不存在问题。

[0097] 然而，Zn-TPA和Fe-TPA当温度提升到520℃时进行显著的分解，并因此如果这些是希望的，则应该将高温的值降低到大约450℃。Zn-TPA和Fe-TPA峰与聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的相一致，结果，一些聚酯对苯二甲酸乙二醇酯将作为杂质留下为了使Fe-TPA和Zn-TPA幸存。

[0098] 对于供给轮胎碎条的实施方案，预期可以存在一些Fe-TPA和Zn-TPA。然而，在这些金属对苯二甲酸盐的预期温度下在热解产物的热解重量分析上没有发现锐利的峰在现有技术中没有报道金属-对苯二甲酸盐存在于轮胎热解的产物中。

[0099] 再次参照图2，示出了含第一反应区的主反应器2。在该方法的一个实施方案中，将轮胎碎屑4加上金属化合物6供给该主反应器。

[0100] 主反应器2用来将反应物混合和将它们加热到金属化合物与聚酯对苯二甲酸乙二醇酯反应的温度。

[0101] 在一个实施方案中，在没有轮胎碎条的情况下供应聚酯对苯二甲酸乙二醇酯8。聚酯对苯二甲酸乙二醇酯可能是新鲜聚合物或再循环碎屑，例如从容器或纤维获得。金属化合物可以按上述形式中的任一种提供。可以通过炭黑10补充。来自供给源10的炭黑的使用可以用来减小通过反应产生的晶体的尺寸。

[0102] 在这种主反应器2中，发生向金属-对苯二甲酸盐聚合物转化的主要部分或基本上全部。提供保持时间以促进这种转化。第一反应区2中的保持时间优选在270℃-380℃的温度下是大约10分钟-300分钟。优选该过程在低压下，例如在大约5-30psia，优选大约10-15psia的范围内操作。该低压操作能够通过无水环境实现。如果保持时间在其温度范围的较高端之内，则将优选使用这种范围的较高端。废气12从主反应器2形成，其可以是氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气和得自聚酯对苯二甲酸乙二醇酯分解的片段，例如苯甲酸、苯和甲烷，以及各种含两个碳原子的分子的混合物。主反应器2的出口端14与副反应器16连通。反应产物优选进入处于大约350℃-400℃的温度下的副反应器。将主反应器2中的反应的反应产物作为可流动半固体递送给第二反应器16。

[0103] 在优选的形式中，螺旋输送器20用来使从主反应器2接收的反应产物从副反应器16的入口端22朝副反应器的出口端24移动。该螺旋输送器20优选具有可变速度。副反应器优选从入口端22到出口端24向上倾斜。将金属-对苯二甲酸盐聚合物递送到储料仓
26或可以将它直接地输送到所需位置。热重分析器(TGA)28用来取出反应产物的样品并提供其详细分析。这种分析器用来测定金属-对苯二甲酸盐聚合物的纯度。在本发明的另一个优选的方面中，在与入口端22间隔的位置将氧气30导入副反应器16以相对于经由入口端22导入的反应产物的运动方向提供逆流流动。氧气可以作为纯氧或空气中的氧气提供。氧气或空气中的氧气用来与聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的残留片段反应并从反应产物剥离其它聚酯对苯二甲酸乙二醇酯片段并将它们送回到主反应器2。该氧气或空气中的氧气用来通过与残留聚酯对苯二甲酸乙二醇酯片段及其它可燃物质反应以使它们燃烧并释放热来提供能量。如果需要的话，可以将蒸汽连同空气一起导入第二反应器16以帮助冷却反应产物，以及辅助反应如果使用，蒸汽将处于占总空气和氮气速率的大约10％-100％的体积速率。导入处于环境温度的空气是冷却来自副反应器16的反应产物的主要方法。副反应器温度通常将达到在大约400℃-600℃，优选450℃-500℃的范围内的最高温度。应当理解，副反应器中的螺旋推运器20控制停留时间和气体和产物间的接触。如果需要的话，来自副反应器16中的燃烧的加热可以用其它方式，例如微波或放电技术补充。

[0104] 为了安全目的导入氮气32。该方法的反应产生呈结晶态并具有大约0.1微米-0.25微米的宽度的金属-对苯二甲酸盐聚合物。该晶体往往是伸长且脆性的。晶体的长度通常在5微米-10微米的范围内。由于较高长径比，该晶体可以描述为纤维。应当理解，该方法可以作为连续方法进行，例如图2举例说明的那样，或如果需要的话，作为间歇方法进行。

[0105] 虽然上述内容为了公开简单起见涉及在反应中采用的单一金属，但是应当理解金属的组合也可以在相同反应中采用。在第一反应器2中，完成初始混合，优选在聚酯对苯二甲酸乙二醇酯已经熔融之前，该初始混合在大约270℃下，且低于聚酯对苯二甲酸乙二醇酯开始按显著速率分解的温度。第一反应器2具有在金属和聚酯对苯二甲酸乙二醇酯间的高反应完成程度以产生金属-对苯二甲酸盐聚合物。为了进行有效混合和反应按本领域技术人员熟悉的方式具有内部搅拌和折流是合乎需要的。

[0106] 在副反应器16中，完成从反应产物剥离无规聚酯对苯二甲酸乙二醇酯片段。空气和氮气的反混合流动剥离各种各样的挥发性材料并将它再循环回到主反应器2中。通过与主反应器中的糊料接触俘获一些再循环的材料。副反应器16还允许烧掉杂质，例如碳质沉积物，它们将在大约500℃下燃烧。

[0107] 可以通过碳质沉积物和聚酯对苯二甲酸乙二醇酯片段的燃烧加热副反应器16。如果需要的话，当没有使用轮胎碎条时，可以采用补充加热。

[0108] 至于废气出口12，它可能释放到火炬，或如果经济可行，则废气(主要是氮气)可能送到冷却系统。

[0109] 应当理解，本发明无水方法使两种固体(聚酯对苯二甲酸乙二醇酯和金属或金属化合物)反应，而产生第三固体金属-对苯二甲酸盐聚合物。

[0110] 在另一个实施方案中，将轮胎碎屑4加上金属化合物6供给主反应器。在这个实施方案中，还将聚酯对苯二甲酸乙二醇酯8供给主反应器2。应当理解，轮胎碎屑提供炭黑和聚酯对苯二甲酸乙二醇酯。当供给轮胎碎屑时，轮胎热解反应在反应器2中进行。热解在150℃至500℃的宽的温度范围内发生。该范围的上端受留下的挥发物的量影响，并且在一些情况下可以低于400℃。

[0111] 为了提供本发明的提高的公开，将考虑实施例。

[0112] 实施例1

[0113] 证明标度，由镁和轮胎碎条制成的对苯二甲酸镁的发现

[0114] 将大约一英寸直径的客车轮胎碎条供给连续热解过程。轮胎碎条来自各种源物质，但是认为具有包含的3-4％聚酯轮胎帘线，该聚酯轮胎帘线存在用于增强原始轮胎。轮胎碎条中的质量的大约60％是弹性体聚合物，并且该质量的大约35％是炭黑。原料质量还包含少量的钢(其是得自用来增强轮胎的钢的残余物)、原始轮胎中的用作增白剂的钙化合物和用作硫化助剂的锌。此外，对于实施例1的轮次，供应镁和铝金属粉末的混合物，这些金属中的每一种占总原料的大约0.3wt％。镁的较高浓度对于轮胎热解是不平常的。在热解期间，将弹性体聚合物转化成油和气，将该油和气除去。炭黑浓缩并最终变成初产物。铝、镁、钢、碳酸钙、锌及其它无机组分的浓度也增加。各种金属在热解环境中也改变化学形式，该热解环境包括氧化和还原区域，以及从该过程放出的水蒸气和硫化合物。炭黑产物的测量表明基本上全部铝仍作为金属粉末存在于产物中，但是大约50％的镁已经反应成其它化合物。镁-对苯二甲酸盐确定为是这些化合物之一，基于其在热解重量分析上在640℃处的大峰。在一些轮次上，炭黑产物按再循环炭黑产物的1-2wt％包含镁-对苯二甲酸盐。
当从原料除去镁时，在640℃的锐利峰消失。除存在于低温热解轮次上的聚酯对苯二甲酸乙二醇酯之外没有观察到其它锐利峰，但是在500℃周围存在小得多的驼峰，这可能是铁和锌对苯二甲酸盐的混合物。当对较高的温度轮次作出平衡时，镁-对苯二甲酸盐占原始轮胎碎条中聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔的摩尔产率经估算在20-40％之间。在热解过程中的一点，观察到熔体相。这导致以下事实的证实：本发明的方法是通过使熔融聚酯对苯二甲酸乙二醇酯与镁化合物反应合成多价金属-对苯二甲酸盐的新型一般方法。

[0115] 实施例2

[0116] 间歇方法的热解重量分析模拟-从氢氧化镁和聚酯对苯二甲酸乙二醇酯合成镁对苯二甲酸盐-没有炭黑

[0117] 实施例1和热重分析器中的第一系列轮次都让炭黑存在并且不知道炭黑是否是该方法的必要材料。此外，只要炭黑存在，则不能获得形成的晶体的透明照片。

[0118] 实施例2基于表2.2所示的轮次。它证实，镁对苯二甲酸盐的高产率可以从氢氧化镁在没有炭黑的情况下获得。

[0119] 将氢氧化镁和聚酯对苯二甲酸乙二醇酯置于热重分析器中的铂盘中。该混合物是82.4wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯和17.6wt％氢氧化镁。这产生0.7的氢氧化镁与聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的计算摩尔比。以60℃/分钟的速率将样品加热到380℃。在380℃下保持温度20分钟，然后以60℃/分钟的速率重新开始加热到850℃。520℃和750℃之间的重量损失是14％。这一区域中的重量损失测量该循环的低温部分中形成的对苯二甲酸镁的量。在校正在该520℃-750℃范围中氧化镁从对苯二甲酸镁的损失后，该分解的分子的有效分子量降低到148。当将这与聚酯对苯二甲酸乙二醇酯原料(具有192的有效分子量)相比较时，摩尔产率变成14/148，除以82.4/192。摩尔产率计算为22％。这稍微高于由重量损失计算的数值，该数值报道在表2.2中。从与实施例2中描述的类似的轮次获得晶体，该轮次同样不具有炭黑存在，但是其中在380℃终止加热。通过显微术研究晶体。发现该晶体最小尺寸在0.1-0.25微米的范围内且最大尺寸在大约5-10微米的范围内。这远小于现有技术报道的尺寸。

[0120] 本发明的一个实施方案是实施例1和2的组合，其包括通过添加金属化合物和聚酯对苯二甲酸乙二醇酯碎屑加强轮胎碎条供给以产生富含小金属对苯二甲酸盐晶体的炭黑产物，该炭黑产物例如用作橡胶配混或尼龙模塑树脂中的添加剂。

[0121] 尽管已经出于说明目的在此描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员显而易见的是可以在不脱离所附权利要求书中阐明的本发明的情况下作出细节的许多改变。