一种多元接枝三元乙丙橡胶及其制备方法

摘要

本发明公开了一种多元接枝三元乙丙橡胶及其制备方法。该多元接枝三元乙丙橡胶包括的重量份数的配方组分为：三元乙丙橡胶86～97份、过氧化物引发剂0.05～0.5份、甲基丙烯酸甲酯0.3～5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3～5份、助反应剂0.3～7份。本发明多元接枝三元乙丙橡胶以三元乙丙橡胶为基体，通过适当含量范围的各组分在挤出过程中互相作用，使得多元接枝三元乙丙橡胶具有优良的相容性、抗冲击性能、拉伸强度、断裂伸长率等机械性能。该多元接枝三元乙丙橡胶制备方法采用混炼反应挤出造粒一次性完成的工艺，其制备方法工艺简单，操作方便，效益高，成本低，适于工业化生产。

权利要求

1.一种多元接枝三元乙丙橡胶，由如下重量份数的配方组分组成：

2.根据权利要求1所述的多元接枝三元乙丙橡胶，其特征在于：所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的多元接枝三元乙丙橡胶，其特征在于：所述助反应剂为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的多元接枝三元乙丙橡胶，其特征在于：所述抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的多元接枝三元乙丙橡胶，其特征在于：所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂、乙撑双硬脂酰胺中的一种或两种。

6.一种多元接枝三元乙丙橡胶制备方法，包括如下步骤：按照权利要求1～5任一所述多元接枝三元乙丙橡胶的配方称取各组分；

将称取的各组分混合，形成混合物料；

将所述混合物料进行挤出，造粒，得到所述多元接枝三元乙丙橡胶。

7.根据权利要求6所述的多元接枝三元乙丙橡胶制备方法，其特征在于：所述挤出是采用双螺杆挤出机挤出，所述混合物料在所述双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区

140～165℃，二区150～180℃，三区150～180℃，四区150～180℃，五区150～180℃；

所述混合物料在所述双螺杆挤出机中输送时间为2～8分钟，压力为12～20MPa。

说明书

一种多元接枝三元乙丙橡胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种多元接枝三元乙丙橡胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 三元乙丙橡胶(EPDM)类聚合物是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，聚合物主链是完全饱和的，这个特性使得三元乙丙橡胶可以抵抗热、光、氧气，尤其是臭氧，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性，广泛应用于聚丙烯等非极性塑料改性。但EPDM是非极性材料，与聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)、聚酯(PET、PBT)等极性塑料以及各种无机填料相容性差。为了进一步拓宽EPDM的使用领域、满足在极性塑料或填料使用需求，因此，需要对三元乙丙橡胶(EPDM)类聚合物进行改良。

发明内容

[0003] 本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种具有优良的相容性、抗冲击性能的多元接枝三元乙丙橡胶。

[0004] 以及，上述多元接枝三元乙丙橡胶的制备方法。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

[0006] 一种多元接枝三元乙丙橡胶，包括如下重量份数的配方组分：

[0007] 三元乙丙橡胶 86～97份

[0008] 过氧化物引发剂 0.05～0.5份

[0009] 甲基丙烯酸甲酯 0.3～5份

[0010] 甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.3～5份

[0011] 助反应剂 0.3～7份。

[0012] 以及，一种多元接枝三元乙丙橡胶制备方法，包括如下步骤：

[0013] 按照上述多元接枝三元乙丙橡胶的配方称取各组分；

[0014] 将称取的各组分混合，形成混合物料；

[0015] 将所述混合物料进行挤出，造粒，得到所述多元接枝三元乙丙橡胶。

[0016] 上述多元接枝三元乙丙橡胶以三元乙丙橡胶为基体，通过适当含量范围的各组分在挤出过程中互相作用，使得多元接枝三元乙丙橡胶具有优良的相容性、抗冲击性能、拉伸强度、断裂伸长率等机械性能。其中，在挤出过程中的高速剪切作用下，过氧化物引发剂与助反应剂使得甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯反应物与三元乙丙橡胶之间发生接枝，形成多元接枝三元乙丙橡胶的接枝共聚物。该多元接枝三元乙丙橡胶制备方法采用混炼反应挤出造粒一次性完成的工艺，其制备方法工艺简单，操作方便，效益高，成本低，适于工业化生产。

附图说明

[0017] 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

[0018] 图1为本发明多元接枝三元乙丙橡胶制备方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

[0019] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0020] 本发明实施例提供一种具有优良的相容性、抗冲击性能的多元接枝三元乙丙橡胶。该多元接枝三元乙丙橡胶包括如下重量份数的配方组分：

[0021] 三元乙丙橡胶(EPDM) 86～97份

[0022] 过氧化物引发剂 0.05～0.5份

[0023] 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 0.3～5份

[0024] 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.3～5份

[0025] 助反应剂 0.3～7份。

[0026] 具体地，上述三元乙丙橡胶的重量份数含量优选为90～97份。三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯可以市购，也可以按照常规的方法制备，如三元乙丙橡胶可以是美国陶氏公司生产的EPDM3722P、EPDM3745P；MMA可以是日本三菱公司生产的纯度≥99.5％的MMA；GMA可以是日本三菱公司生产的纯度≥99.5％的GMA。

[0027] 上述过氧化物引发剂的重量份数含量优选为0.05～0.2份，其优选为过氧化二异丙苯(DCP)、双(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIBP)中的一种或两种。其中，DCP、BIBP可以选自阿克苏诺贝尔公司生产的产品。

[0028] 上述助反应剂的重量份数含量优选为0.3～2份，其优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯中的至少一种。该助反应剂的纯度优选为≥99.5％。

[0029] 该过氧化物引发剂与助反应剂在挤出过程中的高速剪切作用下，过氧化物引发剂与助反应剂使得甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯反应物与三元乙丙橡胶之间发生接枝，形成结构稳定的多元接枝三元乙丙橡胶的接枝共聚物。优选含量和种类的过氧化物引发剂和助反应剂更能有效地使得甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与三元乙丙橡胶发生接枝反应，形成的多元接枝三元乙丙橡胶的结构更加稳定。

[0030] 进一步地，上述多元接枝三元乙丙橡胶还包括如下重量份数的组分：

[0031] 抗氧剂 0～0.6份

[0032] 润滑剂 0～0.6份。

[0033] 其中，抗氧剂重量份数含量更优选为0～0.2份；润滑剂的重量份数含量更优选为0～0.3份。该抗氧剂组分的存在，在挤出过程中，与三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等组分的发生作用，从而抑制并延缓了多元接枝三元乙丙橡胶的老化。润滑剂组分的存在，在挤出过程中，有效地降低各组分的粘度，增强了各组分的分散性。

[0034] 具体地，上述抗氧剂优选为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯(Irganox 1010)、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种，该抗氧剂可以选自瑞士Ciba公司的产品，如Irganox1010、Irganox1076、Irganox 168等。上述润滑剂优选为季戊四醇硬脂酸脂(PETS)、乙撑双硬脂酰胺(EBS)中的一种或两种，该润滑剂可以选自美国龙沙公司或韩国三口公司的产品。

[0035] 由上述叙述可知，本发明实施例多元接枝三元乙丙橡胶配方的一优选实施例中，该多元接枝三元乙丙橡胶优选包括如下重量份数的配方组分：

[0036] 三元乙丙橡胶 90～97份

[0037] 过氧化物引发剂 0.05～0.2份

[0038] 甲基丙烯酸甲酯 0.3～5份

[0039] 甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.3～5份

[0040] 助反应剂 0.3～2份。

[0041] 在另一优选的实施例中，该多元接枝三元乙丙橡胶包括如下重量份数的配方组分：

[0042] 三元乙丙橡胶 86～97份

[0043] 过氧化物引发剂 0.05～0.5份

[0044] 甲基丙烯酸甲酯 0.3～5份

[0045] 甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.3～5份

[0046] 助反应剂 0.3～7份

[0047] 抗氧剂 0～0.6份

[0048] 润滑剂 0～0.6份。

[0049] 在第三个选的实施例中，该多元接枝三元乙丙橡胶包括如下重量份数的配方组分：

[0050] 三元乙丙橡胶 90～97份

[0051] 过氧化物引发剂 0.05～0.2份

[0052] 甲基丙烯酸甲酯 0.3～5份

[0053] 甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.3～5份

[0054] 助反应剂 0.3～2份

[0055] 抗氧剂 0～0.6份

[0056] 润滑剂 0～0.6份。

[0057] 在第四个优选的实施例中，该多元接枝三元乙丙橡胶包括如下重量份数的配方组分：

[0058] 三元乙丙橡胶 90～97份

[0059] 过氧化物引发剂 0.05～0.2份

[0060] 甲基丙烯酸甲酯 0.3～5份

[0061] 甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.3～5份

[0062] 助反应剂 0.3～2份

[0063] 抗氧剂 0～0.2份

[0064] 润滑剂 0～0.3份。

[0065] 因此，在挤出过程中的高速剪切作用下，上述过氧化物引发剂与助反应剂使得甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯反应物与三元乙丙橡胶之间发生接枝，形成多元接枝三元乙丙橡胶的接枝共聚物。抗氧剂组分的存在，在挤出过程中，与三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等组分的发生作用，从而抑制并延缓了多元接枝三元乙丙橡胶的老化。润滑剂组分的存在，在挤出过程中，有效地降低各组分的粘度，增强了各组分的分散性。上述多元接枝三元乙丙橡胶以三元乙丙橡胶为基体，通过适当含量范围的各组分在挤出过程中互相作用，使得多元接枝三元乙丙橡胶具有优良的抗冲击性能、拉伸强度、断裂伸长率等机械性能、抗氧化性能，以及优良的相容性，如与PC、PA、PPO等树脂的相容性。

[0066] 本发明还提供了上述多元接枝三元乙丙橡胶制备方法，其工艺流程如图1所示。该方法包括如下步骤：

[0067] S1：按照上述多元接枝三元乙丙橡胶的配方称取各组分；

[0068] S2：将称取的各组分混合，形成混合物料；

[0069] S3：将所述混合物料进行挤出，造粒，得到所述多元接枝三元乙丙橡胶。

[0070] 具体地，上述多元接枝三元乙丙橡胶制备方法S1步骤中，该多元接枝三元乙丙橡胶的配方如上所述的配方或优选的实施例的配方。为了节约篇幅，在此不再赘述。

[0071] 上述多元接枝三元乙丙橡胶制备方法S2步骤中，各组分应该尽可能的混合均匀。优选将各组分放入高混机中进行混合10～20min。

[0072] 上述多元接枝三元乙丙橡胶制备方法S3步骤中，在S2步骤中各组分经混合后所形成的混合物料的挤出优选采用双螺杆挤出机挤出。该混合物料在双螺杆挤出机中各段的温度分别优选为：一区140～165℃，二区150～180℃，三区150～180℃，四区150～180℃，五区150～180℃；该混合物料在所述双螺杆挤出机中输送时间优选为2～8分钟，压力优选为12～20MPa。

[0073] 在上述S1～S3步骤的中，各组分在高速剪切作用下迅速升温使得各组分分子间互相之间发生作用，从而形成本发明实施例多元接枝三元乙丙橡胶，并赋予该多元接枝三元乙丙橡胶优良的相容性、抗冲击性能、拉伸强度、断裂伸长率等机械性能和抗氧化性能。该多元接枝三元乙丙橡胶制备方法采用混炼反应挤出造粒一次性完成的工艺，其制备方法工艺简单，操作方便，效益高，成本低，适于工业化生产。

[0074] 现以具体多元接枝三元乙丙橡胶的配方和制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

[0075] 实施例1

[0076] 多元接枝三元乙丙橡胶重量百分比的配方组分如下：

[0077] EPDM 3722P 96.72份、DCP 0.08份、MMA 0.7份、GMA 0.5份、苯乙烯1.5份、10100.1份、1680.1份、EBS 0.3份。

[0078] 多元接枝三元乙丙橡胶制备方法：

[0079] S11：按照上述多元接枝三元乙丙橡胶的配方称取各组分；

[0080] S12：将称取的各组分混合放入混合器中混合15min，使得各组分混合均匀，形成混合物料；

[0081] S13：将混合物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到多元接枝三元乙丙橡胶；该混合物料在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区温度为145℃，二区温度为150℃，三区温度为155℃，四区温度为160℃，五区165℃，混合料在螺杆中输送时间为5分钟，压力为14MPa。

[0082] 实施例2

[0083] 多元接枝三元乙丙橡胶重量百分比的配方组分如下：

[0084] EPDM 3745P 94.58份、DCP 0.12份、MMA 1.0份、GMA 1.0份、苯乙烯2.4份、10100.2份、1680.2份、EBS 0.5份。

[0085] 多元接枝三元乙丙橡胶制备方法：

[0086] S11：按照上述多元接枝三元乙丙橡胶的配方称取各组分；

[0087] S12：将称取的各组分混合放入混合器中混合15min，使得各组分混合均匀，形成混合物料；

[0088] S13：将混合物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到多元接枝三元乙丙橡胶；该混合物料在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区温度为145℃，二区温度为155℃，三区温度为165℃，四区温度为170℃，五区175℃，混合料在螺杆中输送时间为4分钟，压力为15MPa。

[0089] 实施例3

[0090] 多元接枝三元乙丙橡胶重量百分比的配方组分如下：

[0091] EPDM 3722P 93.15份、DCP 0.15份、MMA 1.5份、GMA 1.3份、苯乙烯3.0份、10100.2份、1680.2份、EBS 0.5份。

[0092] 多元接枝三元乙丙橡胶制备方法：

[0093] S11：按照上述多元接枝三元乙丙橡胶的配方称取各组分；

[0094] S12：将称取的各组分混合放入混合器中混合20min，使得各组分混合均匀，形成混合物料；

[0095] S13：将混合物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到多元接枝三元乙丙橡胶；该混合物料在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区温度为145℃，二区温度为155℃，三区温度为165℃，四区温度为175℃，五区180℃，混合料在螺杆中输送时间为3分钟，压力为12MPa。

[0096] 实施例4

[0097] 多元接枝三元乙丙橡胶重量百分比的配方组分如下：

[0098] EPDM 3722P 93.25份、BIBP 0.2份、MMA 2.0份、GMA 1.7份、苯乙烯3.5份、10760.4份、1680.2份、EBS 0.6份。

[0099] 多元接枝三元乙丙橡胶制备方法：

[0100] S11：按照上述多元接枝三元乙丙橡胶的配方称取各组分；

[0101] S12：将称取的各组分混合放入混合器中混合10min，使得各组分混合均匀，形成混合物料；

[0102] S13：将混合物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到多元接枝三元乙丙橡胶；该混合物料在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区温度为145℃，二区温度为155℃，三区温度为165℃，四区温度为175℃，五区180℃，混合料在螺杆中输送时间为3分钟，压力为12MPa。

[0103] 实施例5

[0104] 多元接枝三元乙丙橡胶重量百分比的配方组分如下：

[0105] EPDM 3722P 88.85份、DCP 0.35份、MMA 5.0份、GMA 0.3份、对甲氧基苯乙烯5.5份。

[0106] 多元接枝三元乙丙橡胶制备方法：

[0107] S11：按照上述多元接枝三元乙丙橡胶的配方称取各组分；

[0108] S12：将称取的各组分混合放入混合器中混合18min，使得各组分混合均匀，形成混合物料；

[0109] S13：将混合物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到多元接枝三元乙丙橡胶；该混合物料在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区温度为145℃，二区温度为155℃，三区温度为165℃，四区温度为175℃，五区180℃，混合料在螺杆中输送时间为6分钟，压力为17MPa。

[0110] 实施例6

[0111] 多元接枝三元乙丙橡胶重量百分比的配方组分如下：

[0112] EPDM 3745P 86.7份、BIBP 0.4份、MMA 0.3份、GMA 5.0份、对甲基苯乙烯7.0份、10100.2份、EBS 0.3份。

[0113] 多元接枝三元乙丙橡胶制备方法：

[0114] S11：按照上述多元接枝三元乙丙橡胶的配方称取各组分；

[0115] S12：将称取的各组分混合放入混合器中混合20min，使得各组分混合均匀，形成混合物料；

[0116] S13：将混合物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到多元接枝三元乙丙橡胶；该混合物料在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区温度为145℃，二区温度为155℃，三区温度为165℃，四区温度为175℃，五区180℃，混合料在螺杆中输送时间为6分钟，压力为17MPa。

[0117] 性能测试实验：

[0118] 将上述实施例1至实施例6中制得的多元接枝三元乙丙橡胶进行性能测试：

[0119] 1.接枝率的测定：

[0120] 将上述实施例1～6中得到的多元接枝三元乙丙橡胶分别在40～60℃的鼓风烘箱中干燥4～6小时。取5g左右多元接枝三元乙丙橡胶接枝物，用150ml二甲苯溶解，冷却后加入丙酮摇匀，沉淀出接枝物，真空抽滤，再用丙酮洗涤3次，接着在70度烘箱干燥4小时，然后精确称取1g接枝产物，放入100ml的二甲苯溶液中，加热回流，待接枝物全部溶解后，冷却20min，加入浓度约0.05mol/L的KOH-乙醇溶液(自制)10ml，加热回流10min，趁热用浓度0.05mol/L的盐酸-异丙醇溶液(自制)滴定，以酚酞作指示剂。按下式计算接枝率：

[0121] 接枝率＝[(N1V1-N2V2)×98÷(100×2)×100％

[0122] 式中：N1：KOH-乙醇溶液的浓度，mol/L

[0123] V1：KOH-乙醇溶液的体积，ml

[0124] N2：HCl-异丙醇溶液的浓度，mol/L

[0125] V2：HCl-异丙酮溶液的体积，ml

[0126] 实施例1至实施例6中制得的多元接枝三元乙丙橡胶的配方，以及其接枝率测定结果见下述表1所述。

[0127] 2.增韧性能测试

[0128] 在85份PA6627AE1树脂中加入重量份数为15份的所制得多元接枝三元乙丙橡胶，加入适量抗氧剂、润滑剂等，充分混合搅拌均匀，混合物经双螺杆挤出机挤出、切粒、干燥，挤出温度为220～260℃，再将干燥的粒子在80T注塑机上注塑制样，制样过程中保持模温在40～80℃之间，最后按下述标准进行增韧性能测试：

[0129] 拉伸强度：按ASTM D-638标准进行检验，样条尺寸(mm)：165(长)×19(端部宽度)×3.05(厚度)，拉伸速度为50mm/min。

[0130] 弯曲强度和弯曲模量：按标准ASTM D-790进行检验，试样尺寸(mm)：127×12.67×3.67，跨度为48，弯曲速度为20mm/min。

[0131] 简支梁缺口冲击强度：按ASTM D-256标准进行检验，试样尺寸(mm)：63.5×12.45×3.1；缺口剩余厚度为1.9mm。

[0132] 表1实施例1至实施例6制得的多元接枝三元乙丙橡胶的配方及其接枝率[0133]

[0134] 表2实施例1至实施例6制得的多元接枝三元乙丙橡胶的增韧性能试验结果[0135]

[0136] 由表1可知，随着过氧化物引发剂和助反应剂的添加量增加，多元接枝三元乙丙橡胶的接枝率也相应的增大。结合表1和表2可以看出，随着多元接枝三元乙丙橡胶的接枝率的提高，所得的多元接枝三元乙丙橡胶对PA树脂的组合物的韧性逐步提高。这是由于甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团的引入，使得多元接枝三元乙丙橡胶与PA树脂具有更好的相容性，进而有效提高了多元接枝三元乙丙橡胶对PA树脂的增韧效果。

[0137] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。