聚合物笔平版印刷术

摘要

本发明涉及使用包括弹性体的、可压缩聚合物的尖端阵列在基板上印刷标记的方法。尖端阵列可使用常规照相平板印刷法制备，且可修整以具有任何所需数量和/或排列的尖端。在仅40分钟内，可以平行方式制备图案的许多个拷贝(如大于15,000，或大于11,000,000)。

权利要求

1.一种用于在基板表面上亚微米规格印刷标记的方法，包括：用图案化组合物涂覆尖端阵列，所述尖端阵列包括可压缩的弹性体聚合物，所述可压缩的弹性体聚合物包括多个非悬臂式尖端和由所述可压缩的弹性体聚合物形成的共用基板层，每个非悬臂式尖端具有小于1μm的曲率半径，所述尖端阵列和所述共用基板层安装在刚性支持物上，且所述尖端阵列、共用基板层和刚性支持物为至少半透明的；

在第一接触时间段内和第一接触压力下，使所述基板表面与所述阵列的全部或基本全部的涂覆过的尖端接触，以将所述图案化组合物沉积到所述基板表面上，并通过全部或基本全部的所述涂覆过的尖端形成基本均匀的标记，所述标记具有小于1μm的点大小或线宽度。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述尖端阵列包括以有序的周期性图案排列的多个尖端。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中每个尖端具有小于0.2μm的曲率半径。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物具有10MPa至300MPa的压缩模量。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物为交联的。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物包括聚二甲基硅氧烷。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述聚二甲基硅氧烷包括三甲基硅氧基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，或它们的混合物。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述尖端阵列的每个尖端为相同形状。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述尖端为锥体形。

10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述涂覆包括将所述图案化组合物吸附或吸收到所述尖端阵列上。

11.如权利要求1或2所述的方法，进一步包括移动所述尖端阵列、所述基板表面、或两者，和在第二接触时间段内和第二接触压力下重复所述接触步骤。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述第一接触时间段和所述第二接触时间段相等。

13.如权利要求11所述的方法，其中所述第一接触时间段和所述第二接触时间段不同。

14.如权利要求11所述的方法，其中所述第一接触压力和所述第二接触压力相同。

15.如权利要求11所述的方法，其中所述第一接触压力和所述第二接触压力不同。

16.如权利要求1或2所述的方法，进一步包括控制安装有所述基板或所述尖端阵列的压电扫描仪的z-压电来控制所述接触压力。

17.如权利要求11所述的方法，包括移动所述尖端阵列和保持所述基板表面固定。

18.如权利要求11所述的方法，包括保持所述尖端阵列固定和移动所述基板表面。

19.如权利要求11所述的方法，包括移动所述尖端阵列和所述基板表面。

20.如权利要求1或2所述的方法，包括限制所述尖端阵列和所述基板之间的横向移动，以形成包括点的标记。

21.如权利要求20所述的方法，包括控制所述接触时间段、所述接触压力、或两者，以形成直径在10nm至500μm范围内的所述点。

22.如权利要求1或2所述的方法，包括在接触期间和／或在一组或多组接触和沉积步骤之间，控制所述尖端阵列和所述基板表面之间的横向移动，以形成包括线和预选图案中一种或多种的标记。

23.如权利要求1或2所述的方法，包括为所述尖端阵列选择在10MPa至300MPa压力下为胡克型的可压缩聚合物。

24.如权利要求1或2所述的方法，包括使所述尖端阵列的每个尖端接触所述基板表面。

25.如权利要求1或2所述的方法，其中所述标记具有小于900nm的点大小或线宽度。

26.如权利要求1或2所述的方法，其中所述标记具有小于100nm的点大小或线宽度。

27.如权利要求1或2所述的方法，进一步包括相对于所述基板表面调平所述尖端阵列的尖端，所述调平通过如下方法进行：用入射光从背后照明所述尖端阵列以引起所述入射光从所述尖端内表面的内部反射；

将所述尖端阵列的尖端和所述基板表面沿z-轴靠拢直至所述尖端子集与所述基板表面相接触，接触由来自与所述基板表面接触的所述尖端子集的反射光强度增加所指示，而来自其它尖端的反射光强度无变化指示非接触尖端；和根据来自所述尖端的内表面的反射光强度的差异，将所述尖端阵列和／或所述基板表面相对于这二者中的另一个倾斜，以实现所述基板表面和非接触尖端之间的接触，其中所述倾斜沿x-、y-和／或z-轴进行一次或多次。

28.如权利要求1或2所述的方法，进一步包括相对于所述基板表面调平所述尖端阵列的尖端，所述调平通过如下方法进行：用入射光从背后照明所述尖端阵列以引起所述入射光从所述尖端内表面的内部反射；

将所述尖端阵列的尖端和所述基板表面一起沿z-轴靠拢，以引起所述尖端阵列的尖端与所述基板表面之间的接触；

进一步将所述尖端阵列和／或所述基板沿所述z-轴向此二者中的另一个移动以压缩所述尖端的子集，由此来自所述尖端的反射光的强度增加，所述增加为所述尖端对所述基板表面的压缩度的函数；和根据来自所述尖端的内表面的反射光强度的差异，将所述尖端阵列和／或所述基板表面相对于此二者中的另一个倾斜，以实现所述基板表面和尖端之间基本均匀的接触，其中所述倾斜沿x-、y-和／或z-轴进行一次或多次。

29.一种尖端阵列，包括固定于共用基板层的多个尖端和粘附所述共用基板的刚性支持物，所述尖端和共用基板层由弹性体聚合物形成，所述尖端的弹性体聚合物具有10MPa至300MPa的压缩模量，所述尖端阵列、共用基板层和刚性支持物为至少半透明的，且每个尖端具有小于1μm的曲率半径。

30.如权利要求29所述的尖端阵列，其中每个尖端阵列具有小于0.5μm的曲率半径。

31.如权利要求30所述的尖端阵列，其中每个尖端阵列具有小于100nm的曲率半径。

32.如权利要求29至31中任一项所述的尖端阵列，其中所述尖端以有序的周期性图案排列。

33.如权利要求29至31中任一项所述的尖端阵列，其中所述尖端为相同形状。

34.如权利要求29至31中任一项所述的尖端阵列，其中所述尖端为椎体形。

35.如权利要求29至31中任一项所述的尖端阵列，其中所述共用基板层的厚度为

50μm至100μm。

36.如权利要求29至31中任一项所述的尖端阵列，其中所述共用基板层和尖端具有小于200μm的总厚度。

37.如权利要求36所述的尖端阵列，其中所述总厚度小于150μm。

38.如权利要求37所述的尖端阵列，其中所述总厚度为100μm。

39.一种尖端阵列，包括固定于共用基板层的多个尖端，所述尖端和共用基板层由弹性体聚合物形成，每个尖端具有小于1μm的曲率半径，且所述共用基板层和尖端具有小于

200μm的总厚度。

40.一种尖端阵列，包括至少半透明的堆叠结构，所述堆叠结构包括固定于共用弹性体聚合物基板的多个尖端，所述基板固定于载玻片。

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41.如权利要求1或2所述的方法，其中所述尖端阵列具有100／cm 或250,000／2

cm 的笔密度。

42.如权利要求1或2所述的方法，其中所述尖端阵列具有1000个尖端至15,000,000个尖端。

43.如权利要求42所述的方法，其中，所述尖端阵列具有大于1,000,000个尖端。

44.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述标记具有小于600nm的点大小或线宽度。

说明书

聚合物笔平版印刷术

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求根据美国35USC§119(e)于2008年4月25日递交的美国专利临时申请第61/047,910号、2008年5月1日递交的美国专利临时申请第61/049,679号和2008年6月27日递交的美国专利临时申请第61/076,199号的优先权，它们全部内容通过引用并入本文。

[0003] 政府利益的声明

[0004] 本发明在美国政府支持下在国家科学基金会(NSF-NSEC)第EEC-0647560号基金和国家癌症研究所第5 U54 CA 119341号基金资助下完成。政府对本发明具有一定权利。

背景技术

[0005] 平版印刷术用在现代科学和技术的众多领域，包括集成电路的生产、信息存储装置、显示屏、微机电系统(MEMS)、小型化传感器、微流体装置、生物芯片、光子带隙结构和衍射光学元件(1-6)。通常，根据图案化策略，可将平版印刷术分为两类：平行复制和连续写入。平行复制方法如平版印刷术(7)、接触印刷(8-11)和纳米印刷平版印刷术(12)可用于高通量，大面积图案化。然而，大多数这些方法仅可复制由连续写入方法预选的图案，因此无法用于任意地产生不同的图案(即一种掩模导致一组结构)。相反，连续写入方法，包括电子束平版印刷术(EBL)、离子束平版印刷术和许多基于扫描探针显微术(SPM)的方法(13-16)可产生具有高分辨率和配准的图案，但在通量上受限(17，18)。实际上，最近研究者才确定使用浸蘸笔纳米平版印刷术(DPN)用的二维悬臂阵列在平方厘米面积上产生有分子基材料制成的图案化结构的方法(19，20)。

[0006] DPN使用“墨水”-涂覆的原子力显微镜(AFM)悬臂以“构建”方式将软或硬材料递送至具有高配准和亚-50-nm分辨率的表面(3，16，21-23)。当与高密度悬臂阵列组合时，DPN为使用适当通量在相对大面积内构建分子基图案的通用和强力工具(1)。DPN的局限为：1)在单个实验中不能简单并迅速地在微米和纳米长度规格间工作(通常，或最佳化锐利尖端以产生纳米级形体(feature)，或使用钝的尖端产生微米规格的)(24)；和2)需要易碎且昂贵的二维悬臂阵列来实现大面积图案化。实际上，不存在这样的简单策略以通过平行、高通量和直接写入方式迅速地图案化具有从纳米到毫米规格的基于分子的形体。因此，需要能产生高分辨率、配准和通量，软物质相容的，和低成本图案化能力的平版印刷术方法。

发明内容

[0007] 本公开涉及使用聚合物尖端阵列在基板表面上印刷标记的方法。更具体地，本文公开了使用包括可压缩聚合物的尖端阵列在基板表面上印刷标记的方法，所述尖端阵列包括多个非悬臂式尖端，每个非悬臂式尖端具有小于约1μm的曲率半径。

[0008] 因此，一方面，本文提供了一种在基板表面上印刷标记的方法，包括(1)用图案化组合物涂覆尖端阵列，所述尖端阵列包括可压缩的弹性聚合物，所述尖端阵列包括多个尖端，每个尖端具有小于约1μm的曲率半径，(2)在第一接触时间段内和第一接触压力下，使所述基板表面与所述阵列的全部或基本全部的涂覆过的尖端接触，以此将所述图案化组合物沉积到所述基板表面上，以形成具有小于1μm的基本均匀的形体尺寸的标记，和优选地基本均匀的形体形状。所述涂覆可包括将所述图案化组合物吸附或吸收到所述尖端阵列上。所述方法可进一步包括仅移动所述尖端阵列或所述基板表面之一，或移动所述尖端阵列和所述基板表面，和在第二接触时间段内和第二接触压力下重复所述接触步骤。所述第一和第二接触时间段和压力可相同或不同。所述接触压力可通过控制其上安装有所述基板或尖端阵列的压电扫描仪的z-压电来控制。可控制所述尖端阵列和所述基板表面之间的横向移动(即通过改变运动和/或限制运动)，以形成包括点、线(如，直或弯曲的，由多个单点形成或连续形成)、预选图案或它们任意组合的标记。控制所述接触压力和/或接触时间段可产生具有可控的、可复制大小的标记，如点。由本文公开方法形成的所述标记可具有小于微米的最低形体尺寸(如点大小或线宽度)，如900nm或更小、800nm或更小、700nm或更小、600nm或更小、500nm或更小、400nm或更小、300nm或更小、200nm或更小、100nm或更小、100nm或更小，或80nm或更小。

[0009] 本公开的另一方面提供了将本文公开的尖端阵列相对于基板表面调平的方法。

[0010] 一种方法包括用入射光从背后照明所述尖端阵列以引起所述入射光从所述尖端内表面的内部反射，将所述尖端阵列的尖端和所述基板表面一起沿z-轴靠拢直至所述尖端子集与所述基板表面相接触，接触由来自与所述基板表面接触的所述尖端子集的反射光强度增加所指示，而来自其它尖端的反射光强度无变化指示非接触尖端，且根据来自所述尖端的内表面的反射光强度的差异，将所述尖端阵列和/或所述基板表面相对于这二者中的另一个倾斜，以实现所述基板表面和非接触尖端之间的接触。所述倾斜可沿x-、y-和z-轴中任一个进行一次或多次，以将所述尖端阵列相对于所述基板表面调平。如果所述尖端阵列材料为至少半透明的，所述反射光可通过在所述入射光方向反向传播通过所述尖端阵列材料的至少一部分所述反射光观察到。优选地，安装有所述尖端阵列的任何基板也将至少为半透明的或透明的。

[0011] 另一种方法包括用入射光从背后照明所述尖端阵列以引起所述入射光从所述尖端内表面的内部反射，将所述尖端阵列的尖端和所述基板表面一起沿z-轴靠拢，以引起所述尖端阵列的尖端与所述基板表面之间的接触，进一步将所述尖端阵列和/或所述基板表面沿所述z-轴分别向此二者中的另一个移动以压缩所述尖端的子集，由此来自所述尖端的反射光的强度增加，所述增加为所述尖端对所述基板表面压缩度的函数，且根据来自所述尖端的内表面的反射光强度的差异，将所述尖端阵列和/或所述基板表面相对于此二者中的另一个倾斜，以实现所述基板表面和尖端之间的基本均匀接触。所述倾斜可沿x-、y-和z-轴中任一个进行一次或多次，以将所述尖端阵列相对于所述基板表面调平，这种调平根据来自所述尖端的反射光的均匀强度来确定。如果所述尖端阵列材料为至少半透明的，所述反射光可通过在所述入射光方向反向传播通过所述尖端阵列材料的至少一部分所述反射光观察到。优选地，安装有所述尖端阵列的任何基板也将至少为半透明的或透明的。

[0012] 本公开的另一方面提供了尖端阵列。所述尖端阵列可包括以有序的周期性图案排列的多个尖端。所述尖端的曲率半径可小于约0.5μm、小于约0.2μm或小于约100nm。所述尖端可为相同的形状，或可为椎体形。所述尖端阵列的聚合物可具有约10MPa至约300MPa的压缩模量。所述聚合物在约10MPa至约300MPa的压力下可为胡克型(Hookean)。所述聚合物可为交联的。所述聚合物可包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)。所述PDMS可为三甲基硅氧基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，或它们的混合物。所述尖端阵列可固定至普通基板。所述普通基板可包括刚性支持物，如玻璃。或者，所述普通基板可粘附于刚性支持物。所述普通基板可包括这样的弹性体层，所述弹性体层可包括与所述尖端阵列的聚合物相同的聚合物，或可为与所述尖端阵列不同的弹性体聚合物。所述尖端阵列、普通基板和/或刚性支持物可为至少半透明的，且可为透明的。在具体实施方式中，所述尖端阵列、普通基板和/或刚性支持物(存在时)各自为至少半透明的或透明的。所述尖端阵列和普通基板(如弹性体层)可具有小于约200μm的高度，优选小于约150μm，或更优选约100μm。

[0013] 本公开的另一方面提供了制备如本文公开的尖端阵列的方法。所述方法包括形成母版，该母版包括在基板中由槽脊分隔的凹槽阵列；用包括预聚物和可选的交联剂的预聚物混合物填充所述凹槽和覆盖所述槽脊；固化所述预聚物混合物以形成聚合物结构；和从所述母版中分离所述聚合物结构。所述方法进一步包括通过在所述基板上形成井和各向异性地湿法蚀刻所述基板来形成如椎体形凹槽的所述凹槽。所述方法可进一步包括在固化前用平面玻璃层覆盖所述填充和涂覆的基板。

附图说明

[0014] 图1.(A)聚合物笔平版印刷术设置的示意图。(B)11,000,000笔阵列的照片。(C)聚合物笔阵列的SEM图像。平均的尖端曲率半径为70±10nm(插图)。

[0015] 图2.(A)在硅基板上1,000,000个金点阵列(每个区内6×6)的480μm×360μm区域的光学图像(使用具有28,000个椎体形尖端的笔阵列)。(B)MHA点大小为相对z-压电延长的函数。使用具有15,000个椎体形尖端的聚合物笔阵列在25℃和40％相对湿度下获得结果。(C)在不同z-压电延长下产生的金正方形阵列的光学图像(使用具有28,000个椎体形尖端的笔阵列)。(D)通过聚合物笔平版印刷术制备的多维金线路的光学显微镜图像。插图显示线路中心的放大图。

[0016] 图3.(A)约15,000个2008年北京奥林匹克徽标的微型化复制品的代表区域的SEM图像。(B)代表性复制品的放大光学图像。插图显示字母“e”的放大SEM图像。

[0017] 图4.具有玻璃支持物(A)和无玻璃支持物(B)的聚合物笔阵列的SEM图像。具有玻璃支持物的聚合物笔阵列整个表面横竖均匀，而无玻璃支持物的聚合物笔阵列为波状。

[0018] 图5.(A)在使用如图1B所示的11,000,000笔阵列通过聚合物笔平版印刷术制备的4英寸Si晶片上蚀刻金图案的照片。通过笔阵列图案化的面积用白色虚线标示。在笔阵列的中心，大于99％的笔在聚合物笔平版印刷术工艺期间将MHA墨水均匀地递送至基板，并形成明确的结构。由于阵列周围区域中的笔和Si基板之间接触不良，阵列的周围上出现活性降低。这起因于目前设备样品架的限制。(B)在通过聚合物笔平版印刷术制得的(A)中金图案的光学显微镜图像。插图为放大图像。此图像显示出在此实验中每个预期的结构形成。

[0019] 图6.MHA点大小为尖端-基板接触时间的函数。在恒定接触(压力)(初始接触)下，点大小随尖端-基板接触时间的增加而增加。在23℃以及50％(圆圈)和90％(方框)相对湿度下，使用具有15,000椎体形尖端的聚合物笔阵列获得结果。

[0020] 图7.通过聚合物笔平版印刷术制备的抗鼠IgG阵列的荧光显微镜图像。

[0021] 图8.对于光源，尖端阵列、压电扫描仪和基板表面的设置的示意图，用于将尖端阵列相对于基板表面调平。

具体实施方式

[0022] 聚合物笔平版印刷术为以正印刷模式递送分子集合的直接写入方法。与通常使用硬硅类悬臂的DPN和其它SPM类平版印刷术相反，聚合物笔平版印刷术利用无悬臂的弹性体尖端(25，26)作为墨水递送工具。尖端优选由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成。优选的聚合物笔阵列(图1)包括数以千计的尖端，所述尖端优选具有椎体形，其可用通过常规照相平版印刷术和随后湿法化学蚀刻制备的母版制得(图1A)。尖端优选通过包括薄聚合物背衬层(50-100μm厚)的普通基板相连，所述普通基板优选粘附于刚性支持物(如玻璃、硅、石英、陶瓷、聚合物或它们的任意组合)，如在聚合物固化之前粘附或通过聚合物固化粘附。刚性支持物优选为高度刚性且具有其上安装有阵列的高度平坦的表面(如硅玻璃、石英等)。刚性支持物和薄背衬层显著地改进了大面积如3英寸晶片表面(图1B，4)内聚合物笔阵列的均匀性，且使阵列的水平和均匀、受控的使用成为可能。当聚合物笔的锐利尖端接触基板时，墨水被递送至接触点(图1A)。

[0023] 当尖端接触基板时，从尖端内表面反射的光的量显著增加。因此，半透明或透明的弹性体聚合物笔阵列使人可经肉眼确定何时全部尖端与下层基板接触，这允许人以实验上直接的方式解决调平阵列的艰难任务。因此，优选阵列尖端、背衬层和刚性支持物中一种或多种为至少半透明的，且优选为透明的。

[0024] 聚合物笔平版印刷术实验使用安装有90-μm闭环扫描仪和常规平版印刷术软件TM TM(DPNWrite ，DPN System-2，NanoInk Inc.，IL)的Nscriptor 系统(NanoInk Inc.，IL)进行。根据预期的应用，将笔阵列的间距人为地设定在20μm和1mm之间，这分别对应于
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250,000/cm 和100/cm 的笔密度。需要较大间距的阵列来制备大形体(微米或毫米规格)，但也可用于制备纳米规格形体。全部笔在大小和形状上特别均匀，具有70±10nm的平均尖端半径(图1C)。原则上，此值可通过更高质量的母版和更硬的弹性体来显著降低。对于以下实施例，所用的尖端阵列包括15,000或28,000个椎体形笔，但具有约11,000,000个笔的阵列也已用于将结构图案化(图5)。

[0025] 在典型的实验中，通过将笔阵列(1cm2大小)浸入16-巯基十六酸(MHA)的乙醇饱和溶液，持续5分钟，随后用乙醇清洗来加墨水。通过与金表面接触0.1秒，加墨水的笔阵列用于在热蒸发的多晶金基板(25nm Au，具有涂覆在Si上的5nm Ti粘合层)上产生1-μm直径的MHA点图案。重复此接触金基板的过程35次，以产生MHA点的6×6阵列(形体直径误差小于10％)。随后蚀刻(20mM硫脲、30mM硝酸铁、20mM盐酸和2mM辛醇的水溶液)此MHA图案化基板上暴露的金，以产生约25nm高且容易通过光学显微法成像的凸起结构(图2A)。

[0026] 与通常被认为不依赖压力或力(21)的DPN和大多数接触印刷策略相反，聚合物笔平版印刷术的明确特征为其显示出依赖于时间和压力的墨水运输。与DPN相同，由聚合物笔平版印刷术产生的形体显示出这样的大小，其与尖端-基板接触时间的平方根具有线性依赖关系(图6)(27，28)。聚合物笔平版印刷术的这种性质由墨水的扩散特征和递送尖端的小尺寸所引起，其允许人以高精度和再现性图案化亚微米级形体(在相同实验条件下形体尺寸的偏差小于10％)。聚合物笔平版印刷术的压力依赖性源于弹性体锥体阵列的可压缩性质。实际上，可通过连续增加所施加压力的量使微观的(优选椎体形的)尖端变性，这可通过在垂直方向上简单地延长压电(z-压电)来控制。虽然已经将聚合物笔平版印刷术的这种变形视为接触印刷的主要缺点(其可引起“顶”塌陷且限制形体尺寸分辨率)，但受控的变形可用作可调节的变量，允许人控制尖端-基板接触面积和所得形体尺寸。在约5至约25μm的z-压电延长所允许的压力范围内，在1秒的固定接触时间下，人可观察到压电延长和形体尺寸之间的近线性关系(图2B)。有趣地是，在初始接触点和最高为0.5μm的相对延长下，MHA点的大小无显著差别，且均为约500nm，这表示连接全部椎体的背衬弹性体层在椎体形尖端变形前变形。这种类型的缓冲是偶然的且是调平所需的，因为在使全部尖端接触表面而无尖端变形和显著改变预期形体尺寸中，其提供了额外的耐力。当z-压电延长1μm或更多时，尖端显示出显著和可控的变形(图2B)。

[0027] 借助聚合物笔平版印刷术的压力依赖性，人们无需依赖耗时的弯液面介导(meniscus-mediated)的墨水扩散方法来产生大形体。实际上，通过简单地调节尖端变形的程度，人可仅在一个印刷循环中产生纳米或微米大小的形体。作为观点的证据，通过聚合物笔平版印刷术和随后的湿法化学蚀刻制备6×6金正方形阵列，其中在尖端-基板压力不同但尖端-基板接触时间为恒定1秒下，一排中的每个正方形通过一个印刷循环写入。最大和最小的金正方形的边分别为4μm和600nm。注意到此实验未限定在聚合物笔平版印刷术实验中可达到的形体尺寸范围，而是表明在固定尖端-基板接触时间下(此情况中为1秒)聚合物笔平版印刷术可达到的多种规格。

[0028] 与常规接触印刷不同，聚合物笔平版印刷术允许通过对形体尺寸、间隔和形状的动态控制将基于分子的和固态的形体组合图案化。为形成人们想制备的结构的点图案，可使用聚合物尖端完成。作为观点的证据，使用具有1mm间隔的100椎体形尖端的聚合物笔阵列来产生100个集成金线路的复制品。线路中心内每个电极的宽度为500nm，而连接这些2
纳米规格电极的每个电极引线的宽度为10μm，外部焊盘的大小为100×100μm(图2D)。
TM 2 2
因为Nscriptor 仅提供90×90μm 扫描仪，所以将线路分为35个80×80μm 亚图案，在每个亚图案产生后，可通过手工移动多级发动机(stage motor)将亚图案连在一起。此限制可通过设计多级发动机相对于多种亚图案的位置运动来解决。为了调节分辨率和通量问题，在线路的不同位置处使用不同的相对z-压电延长，其中将0(初始接触)、2和6μm分
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别用于中心电极、电极引线和焊盘。因此，写入100×100μm 面积仅需要400个印刷循环(每个循环小于0.5秒)，且产生100个线路复制品所需的总时间约为2小时。不一定必须对笔阵列再加墨水，因为在实验期间PDMS聚合物起到墨水库的功能(27，28)。如果不能由EBL或DPN进行，多规格图案的这种相对高通量生产将有困难。

[0029] 注意到聚合物笔平版印刷术的无掩模性质允许人们通过阻止通量的连续方法任意地制备许多类型的结构而无设计新母版的障碍。此外，利用闭环扫描仪的配准能力可将聚合物笔平版印刷术以亚100nm分辨率使用。例如，通过MHA作为墨水和随后的湿法化学蚀刻，使用聚合物笔平版印刷术产生15,000个2008背景奥林匹克徽标复制品(图3A)。聚合2
物笔平版印刷术的多规格能力产生70×60μm 位图的每个徽标。字符和数字“北京2008”由约20,000个90-nm点(初始接触)产生，而图片和奥林匹克环在较高阵列-基板接触压力下(相对压电延长＝1μm)由约4,000个600-nm点产生。这些结构通过将笔阵列在每个
2
点保持约0.05秒并在点之间以60μm/s的速度移动来创建。在1cm 基板产生的约15,000个复制品(产率＞99％)的代表性部分显示了它们的均匀性(图3B)。制备全部这些结构的总时间小于40分钟。

[0030] 为了以构建型方式产生纳米和微米规格的形体，已使用安装在题写装置上的弹性TM体笔阵列如Nscriptor 仪器开发出新平版印刷术方法(称为聚合物笔平版印刷术)。此技术融合了DPN和接触印刷的许多特征，以产生具有高通量和低成本的跨多种长度规格的图案化能力。聚合物笔锥体阵列的新型时间和压力依赖式墨水运输性质提供了重要且可调的变量，所述变量可使聚合物笔平版印刷术区别于至今已开发出的许多纳米和微米制备方法。因为聚合物笔平版印刷术为直接写入技术，所以也可用于制备由软物质如蛋白质制成的结构的阵列(图7)，这使得其也可用于生命科学。

[0031] 尖端阵列

[0032] 本文公开的平板印刷术方法应用由弹性体聚合物材料形成的尖端阵列。尖端阵列为非悬臂式，且根据需要包括多个尖端，可将所述尖端设计为具有任何形状或尖端之间具有间隔。每个尖端的形状与阵列的其它尖端可相同或不同。预期的尖端形状包括、椭圆体、半球体、超环状体、多面体、圆锥体、圆柱体和锥体(三角形的或正方形的)。尖端为锐利的，使得它们适用于形成亚微米图案，如小于约500nm。尖端的锐度通过其曲率半径测定，且本文公开的尖端的曲率半径小于1μm，且可小于约0.9μm、小于约0.8μm、小于约0.7μm、小于约0.6μm、小于约0.5μm、小于约0.4μm、小于约0.3μm、小于约0.2μm、小于约0.1μm、小于约90nm、小于约80nm、小于约70nm、小于约60nm或小于约50nm。

[0033] 尖端阵列可由使用照相平版印刷法制得的模子来形成，所述模子随后用于塑造使用本文公开的聚合物的尖端阵列。可将模子设计为包括以所需的任何式样排列的同样多的尖端。尖端阵列的尖端可为所需的任何数量，且尖端的预期数量包括约1000个尖端至约15,000,000个尖端，或更多。尖端阵列的尖端数量可大于约1,000,000、大于约2,000,000、大于约3,000,000、大于约4,000,000、大于5,000,000个尖端、大于6,000,000、大于7,000,000、大于8,000,000、大于9,000,000、大于10,000,000、大于11,000,000、大于
12,000,000、大于13,000,000、大于14,000,000或大于15,000,000个尖端。

[0034] 可将尖端阵列的尖端设计为具有任何所需的厚度，但通常尖端阵列的厚度为约50nm至约1μm、约50nm至约500nm、约50nm至约400nm、约50nm至约300nm、约50nm至约
200nm，或约50nm至约100nm。

[0035] 聚合物可为具有适合于平版印刷方法的可压缩性的任何聚合物。根据具体的聚合物和尖端所需的可压缩性程度，适合用在尖端阵列中的聚合材料可具有线性或支链骨架，且可为交联或非交联的。交联剂是指在聚合物分子间能够形成两个或多个共价键的多官能性单体。交联剂的非限定性实例包括如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二乙烯基苯、二环氧树脂类、三环氧树脂类、四环氧树脂类、二乙烯基醚、三乙烯基醚、四乙烯基醚和它们的组合。

[0036] 可使用热塑性或热固性聚合物，可使用交联的弹性体。通常，聚合物可为多孔的和/或无定形的。预期多种弹性体聚合材料，包括硅酮聚合物和环氧聚合物大类中的聚合物。可使用具有低玻璃化转变温度如小于25℃或更优选小于-50℃的聚合物。除去基于芳族胺、三嗪和脂环族骨架的化合物外，还可使用双酚A的二环氧甘油醚。另一个实例包括酚醛清漆(Novolac)聚合物。其它预期的弹性体聚合物包括甲基氯硅烷、乙基氯硅烷和苯基氯硅烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)。其它材料包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氨酯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯橡胶、氟硅酮橡胶和氟弹性体。

[0037] 可用于形成尖端的适合聚合物的其它实例可参见美国专利第5,776,748号；美国专利第6,596,346号；和美国专利第6,500,549号，它们中的每一个通过整体引用并入本文。其它适合的聚合物包括He et al.，Langmuir 2003，19，6982-6986；Donzel et al.，Adv.Mater.2001，13，1164-1167；和Martin et al.，Langmuir，1998，14-15，3791-3795中公开的那些。疏水性聚合物如聚二甲基硅氧烷可通过如暴露于强氧化剂溶液或氧等离子体进行化学或物理修饰。

[0038] 尖端阵列的聚合物具有适合的压缩模量和表面硬度，以防止加墨水和印刷期间聚合物的塌陷，但是过高的模量或过高的表面硬度可导致不适用的易碎材料，和印刷期间基板表面变形。如Schmid，et al.，Macromolecules，33：3042(2000)中所公开，可修整乙烯基和氢硅烷预聚物以提供不同模量和表面硬度的聚合物。因此，在一些情况中，聚合物为乙烯基和氢硅烷预聚物的混合物，其中乙烯基预聚物与氢硅烷交联剂的重量比为约5∶1至约20∶1、约7∶1至约15∶1，或约8∶1至约12∶1。

[0039] 根据表面对具有1mm直径的硬球体的穿透阻力来测定，与玻璃表面的阻力相比，尖端阵列的聚合物优选将具有玻璃表面硬度的约0.2％至约3.5％(如Schmid，et al.，Macromolecules，33：3042(2000)at p 3044中所述)。表面硬度可为玻璃表面硬度的约0.3％至约3.3％、约0.4％至约3.2％、约0.5％至约3.0％，或约0.7％至约2.7％。尖端阵列的聚合物可具有约10MPa至约300MPa的压缩模量。尖端阵列优选包括在约10MPa至约300MPa的压力下为胡克型(Hookean)的可压缩聚合物。施加于尖端阵列和形体尺寸上的压力之间的线性关系允许控制使用本公开的方法和尖端阵列印刷的标记。

[0040] 尖端阵列可包括对图案化组合物具有吸附和/或吸收性质的聚合物，使得尖端阵列起到其本身的图案化组合物库的作用。例如，已知PDMS吸附图案化墨水，参见如美国专利公开第2004/228962号、Zhang，et al.，Nano Lett.4，1649(2004)和Wang et al.，Langmuir 19，8951(2003)。

[0041] 尖端阵列可包括固定于普通基板且由本文公开的聚合物形成的多个尖端。尖端可随机排列或以规则的周期性图案排列(如以列和排，以圆形图等)。尖端可全部具有相同的形状，或可构造为具有不同的形状。普通基板可包括这样的弹性体层：所述弹性体层可包括与形成尖端阵列的尖端的聚合物相同的聚合物，或可包括与尖端阵列的聚合物不同的弹性体聚合物。弹性体层可具有约50μm至约100μm的厚度。尖端阵列可固定到或粘附于刚性支持物(如玻璃，如载玻片)。在各种情况中，普通基板、尖端阵列和/或刚性支持物(如果存在的话)为半透明的或透明的。在具体情况中，普通基板、尖端阵列和/或刚性支持物中每个为半透明的或透明的。尖端阵列和普通基板的组合的厚度可小于约200μm、优选小于约150μm，或更优选约100μm。

[0042] 图案化组合物

[0043] 适用在本公开方法中的图案化组合物包括同质和异质的组合物，后者是指具有大于一种组分的组合物。该图案化组合物被涂覆在尖端阵列上。本文所用的术语“涂覆”既指对尖端阵列的涂覆，又指代尖端阵列对图案化组合物的吸附和吸收。在用图案化组合物涂覆尖端阵列之后，可使用尖端阵列将图案化组合物在基板上图案化。

[0044] 图案化组合物可为液体、固体、半固体等。适用的图案化组合物包括但不限于分子溶液、聚合物溶液、糊状物、凝胶、膏状物、胶、树脂、环氧树脂类、粘合剂、金属膜、微粒、焊料、蚀刻剂和它们的组合。

[0045] 图案化组合物可包括例如但不限于单层形成物质、薄膜形成物质、油、胶体、金属、金属配合物、金属氧化物、陶瓷、有机物质(如包括碳-碳键的部分，如小分子、聚合物、聚合物前体、蛋白质、抗体等)、聚合物(如非生物聚合物和生物聚合物，如单和双链DNA、RNA等)、聚合物前体、枝状聚合物、纳米颗粒和它们的组合。在一些实施方式中，图案化组合物的一种或多种组分包括适于如通过形成化学键、通过离子相互作用、通过范德华相互作用、通过静电相互作用、通过磁力、通过粘合及其组合与基板缔合的官能团。

[0046] 在一些实施方式中，可配制组合物以控制其粘度。可控制墨水粘度的参数包括但不限于溶剂组合物、溶剂浓度、增稠剂组合物、增稠剂浓度、组分的粒径、聚合组分的分子量、聚合组分的交联度、组分的自由体积(即孔隙率)、组分的可膨胀性、墨水组分间的离子相互作用(如溶剂-增稠剂相互作用)和它们的组合。

[0047] 在一些实施方式中，图案化组合物包括添加剂，如：溶剂、增稠剂、粒子性物质(如阳离子、阴离子、两性离子等)，可选择所述添加剂的浓度以调节粘度、介电常数、电导率、张力、密度等。

[0048] 适合的增稠剂包括但不限于羧烷基纤维素衍生物的金属盐(如羧甲基纤维素钠)、烷基纤维素衍生物(如甲基纤维素和乙基纤维素)、部分氧化的烷基纤维素衍生物(如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙甲基纤维素)、淀粉、聚丙烯酰胺凝胶、聚(N-乙烯吡咯烷酮)的均聚物、聚(烷基醚)(如聚环氧乙烷、聚乙二醇和聚环氧丙烷)、琼脂、琼脂糖、黄原胶、明胶、枝状聚合物、胶体二氧化硅、脂质(如脂肪、油、甾族化合物、蜡、脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸的甘油酯、和如来自胆碱磷酸的脂质双层)和它们的组合。在一些实施方式中，增稠剂的浓度为约0.5％至约25％、约1％至约20％，或约5％至约15％，以图案化组合物的重量计。

[0049] 用于图案化组合物的适合的溶剂包括但不限于水、C1-C8醇(如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、C6-C12直链、支链和环烃(如己烷和环己烷)、C6-C14芳基和芳烷基烃(如苯和甲苯)、C3-C10烷基酮(如丙酮)、C3-C10酯(如乙酸乙酯)、C4-C10烷基醚和它们的组合。在一些实施方式中，以图案化组合物的重量计，溶剂的浓度为约1％至约99％、约5％至约
95％、约10％至约90％、约15％至约95％、约25％至约95％、约50％至约95％，或约75％至约95％。

[0050] 图案化组合物可包括蚀刻剂。如本文所用，“蚀刻剂”是指可与表面反应以去除部分表面的组分。因此，蚀刻剂通过与表面反应并形成可从基板去除的挥发性和/或可溶性材料，或可通过如清洗或清洁方法从基板去除的残留物、颗粒物或碎片中的至少一种，其可用于形成减性形体(subtractive feature)。在一些实施方式中，蚀刻剂的浓度为约0.5％至约95％、约1％至约90％、约2％至约85％、约0.5％至约10％，或约1％至约10％，以图案化组合物的重量计。

[0051] 适用于本公开方法中的蚀刻剂包括但不限于酸性蚀刻剂、碱性蚀刻剂、氟化物类蚀刻剂和它们的组合。适用于本发明的酸性蚀刻剂包括但不限于硫酸、三氟甲烷磺酸、氟硫酸、三氟乙酸、氢氟酸、盐酸、碳硼烷酸和它们的组合。适用于本发明的碱性蚀刻剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、氨、乙醇胺、乙二胺和它们的组合。适用于本发明的氟化物类蚀刻剂包括但不限于氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化钫、氟化锑、氟化钙、四氟硼酸铵、四氟硼酸钾和它们的组合。

[0052] 在一些实施方式中，图案化组合物包括反应性组分。如本文所用，“反应性组分”是指与基板具有化学相互作用的化合物或物质。在一些实施方式中，墨水中的反应性组分渗入或扩散入基板。在一些实施方式中，反应性组分转化、结合或促进基板表面上暴露的官能团的结合。反应性组分可包括但不限于离子、自由基、金属、酸、碱、金属盐、有机试剂和它们的组合。反应性组分进一步无限制地包括单层形成物质，如硫醇、氢氧化物、胺、硅烷醇、硅氧烷等，和本领域普通技术人员已知的其它单层形成物质。反应性组分的浓度为约0.001％至约100％、约0.001％至约50％、约0.001％至约25％、约0.001％至约10％、约0.001％至约5％、约0.001％至约2％、约0.001％至约1％、约0.001％至约0.5％、约0.001％至约0.05％、约0.01％至约10％、约0.01％至约5％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约10％至约100％、约50％至约99％、约70％至约95％、约80％至约99％、约0.001％、约
0.005％、约0.01％、约0.1％、约0.5％、约1％、约2％，或约5％，以图案化组合物的重量计。

[0053] 图案化组合物可进一步包括导电和/或半导电组分。如本文所用，“导电组分”是指可转移或移动电荷的化合物或物质。导电和半导电组分包括但不限于金属、纳米颗粒、聚合物、焊糊、树脂及其组合。在一些实施方式中，导电组分的浓度为约1％至约100％、约1％至约10％、约5％至约100％、约25％至约100％、约50％至约100％、约75％至约99％、约2％、约5％、约90％、约95％，以图案化组合物的重量计。

[0054] 适用于图案化组合物中的金属包括但不限于过渡金属、铝、硅、磷、镓、锗、铟、锡、锑、铅、铋、它们的合金和它们的组合。

[0055] 在一些实施方式中，图案化组合物包括半导电聚合物。适用于本发明的半导电聚合物包括但不限于聚苯胺、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚吡咯、亚芳基亚乙烯基聚合物、聚亚苯基亚乙烯基、聚乙炔、聚噻吩、聚咪唑和它们的组合。

[0056] 图案化组合物可包括绝缘组分。如本文所用，“绝缘组分”是指阻止电荷移动或转移的化合物或物质。在一些实施方式中，绝缘组分的介电常数为约1.5至约8、约1.7至约5、约1.8至约4、约1.9至约3、约2至约2.7、约2.1至约2.5、约8至约90、约15至约85、约20至约80、约25至约75，或约30至约70。适用于本文公开方法中的绝缘组分包括但不限于聚合物、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、它们的单体前体、它们的颗粒和它们的组合。适合的聚合物包括但不限于聚二甲基硅氧烷、倍半硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺和它们的组合。在一些实施方式中，例如，绝缘组分的浓度为约1％至约95％、约1％至约80％、约1％至约50％、约1％至约20％、约1％至约10％、约20％至约95％、约20％至约90％、约40％至约80％、约1％、约5％、约10％、约90％，或约95％，以图案化组合物的重量计。

[0057] 图案化组合物可包括掩蔽组分。如本文所用，“掩蔽组分”是指通过反应形成表面形体的化合物或物质，所述表面形体对能够与周围表面反应的物质耐受。适用于本发明的掩蔽组分包括但不限于常规照相平版印刷法中常用的材料，如“抗蚀剂”(如光致抗蚀剂、化学抗蚀剂、自组装单层等)。适用于本公开方法中的掩蔽组分包括但不限于聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮、聚(表氯醇-共-环氧乙烷)、聚苯乙烯、聚(苯乙基-共-丁二烯)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、胺封端的聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(丙烯腈-共-丁二烯)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段线性共聚物、聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-马来酸酐、聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚降冰片烯、二羧基封端的聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-丙烯酸)、二羧基封端的聚(丙烯腈-共-丁二烯)、聚乙烯亚胺、聚(碳酸酯氨基甲酸乙酯)、聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)、聚(氯乙烯)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)、聚异戊二烯、聚(1，4-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚丙烯、聚(乙烯醇)、聚(1，4-亚苯基硫化物)、聚苎烯、聚(乙烯醇-共-乙烯)、聚[N，N′-(1，3-亚苯基)异邻苯二甲酰胺]、聚(1，4-亚苯基醚-醚-砜)、聚(环氧乙烷)、聚[对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚(烷撑二醇)对苯二甲酸酯]、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(DL-丙交酯)、聚(3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐-共-4，4′-二氨基二苯醚/1，3-苯二胺)、琼脂糖、聚偏二氟乙烯均聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、酚醛树脂、酮树脂、4，5-二氟-2，2-双(三氟甲基)-1，3-二氧六环、它们的盐和它们的组合。在一些实施方式中，掩蔽组分的浓度为约1％至约10％、约1％至约5％，或约2％，以图案化组合物的重量计。

[0058] 图案化组合物可包括导电组分和反应性组分。例如，反应性组分可促进以下至少一种：导电组分渗入表面、导电组分和表面之间的反应、导电形体和表面之间的粘合、促进导电形体和表面之间的电接触，和它们的组合。通过与此图案化组合物反应形成的表面形体包括选自由加性非渗透、加性渗透、减性渗透和保形渗透表面形体组成的组中的导电形体。

[0059] 图案化组合物可包括如适用于产生其中具有导电形体插图的减性表面形体的蚀刻剂和导电组分。

[0060] 图案化组合物可包括绝缘组分和反应性组分。例如，反应性组分可促进以下至少一种：绝缘组分渗入表面、绝缘组分和表面之间的反应、绝缘形体和表面之间的粘合、促进绝缘形体和表面之间的电接触，和它们的组合。通过与此图案化组合物反应形成的表面形体包括选自由加性非渗透、加性渗透、减性渗透和保形渗透表面形体组成的组中的绝缘形体。

[0061] 图案化组合物可包括如适用于产生其中具有绝缘形体插图的减性表面形体的蚀刻剂和绝缘组分。

[0062] 图案化组合物可包括如适用于在表面上产生导电掩蔽形体的导电组分和掩蔽组分。

[0063] 适用于本公开方法的图案化组合物的其它预期组分包括硫醇、1，9-壬二硫醇溶液、硅烷、硅氮烷、炔烃胱胺、N-Fmoc保护的氨基硫醇、生物分子、DNA、蛋白质、抗体、胶原、肽、生物素和碳纳米管。

[0064] 对于图案化化合物和图案化组合物的描述以及它们的制备和应用，参见Xia and Whitesides，Angew.Chem.Int.Ed.，37，550-575(1998)和本文引用的参考文献；Bishop et al.，Curr.Opinion Colloid & Interface Sci.，1，127-136(1996)；Calvert，J.Vac.Sci.Technol.B，11，2155-2163(1993)；Ulman，Chem.Rev.，96：1533(1996)( 金 上 的 烷基硫醇)；Dubois et al.，Annu.Rev.Phys.Chem.，43：437(1992)(金上的烷基硫醇)；Ulman，An Introduction to Ultrathin Organic Films：From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly(Academic，Boston，1991)(金上的烷基硫醇)；Whitesides，Proceedings of the Robert A.Welch Foundation 39th Conference On Chemical Research Nanophase Chemistry，Houston，Tex.，pages 109-121(1995)(附着于金的烷基硫醇)；Mucic et al.Chem.Commun.555-557(1996)(描述了将3’硫醇DNA附着于金表面的方法)；美国专利第
5,472,881号(寡核苷酸-硫代磷酸酯与金表面的结合)；Burwell，Chemical Technology，
4，370-377(1974)and Matteucci and Caruthers，J.Am.Chem.Soc.，103，3185-3191(1981)(寡核苷酸-烷基硅氧烷与氧化硅和金表面的结合)；Grabar et al.，Anal.Chem.，67，
735-743(氨基烷基硅氧烷的结合和类似的巯基烷基硅氧烷的结合)；Nuzzo et al.，J.Am.Chem.Soc.，109，2358(1987)(金上的二硫化物)；Allara and Nuzzo，Langmuir，1，45(1985)(铝上的羧酸)；Allara and Tompkins，J.Colloid Interfate Sci.，49，410-421(1974)(铜上的羧酸)；Iler，The Chemistry Of Silica，Chapter 6，(Wiley 1979)(氧化硅上的羧酸)；Timmons and Zisman，J.Phys.Chem.，69，984-990(1965)(铂上的羧酸)；Soriaga and Hubbard，J.Am.Chem.Soc.，104，3937(1982)(铂上的芳环化合物)；Hubbard，Acc.Chem.Res.，13，177(1980)(铂上的环丁砜、亚砜和其它官能化溶剂)；Hickman et al.，J.Am.Chem.Soc.，111，7271(1989)(铂上的异腈)；Maoz and Sagiv，Langmuir，3，1045(1987)(氧化硅上的硅烷)；Maoz and Sagiv，Langmuir，3，1034(1987)(氧化硅上的硅烷)；
Wasserman et al.，Langmuir，5，1074(1989)(氧化硅上的硅烷)；Eltekova and Eltekov，Langmuir，3，951(1987)(二氧化钛和氧化硅上的芳族羧酸、醛、醇和甲氧基)；和Lec et al.，J.Phys.Chem.，92，2597(1988)(金属上的硬磷酸盐)；Lo et al.，J.Am.Chem.Soc.，
118，11295-11296(1996)(吡咯与超导体的附着)；Chen et al.，J.Am.Chem.Soc.，117，
6374-5(1995)(胺和硫醇与超导体的附着)；Chen et al.，Langmuir，12，2622-2624(1996)(硫醇与超导体的附着)；McDevitt et al.，美国专利第5,846,909号(胺和硫醇与超导体的附着)；Xu et al.，Langmuir，14，6505-6511(1998)(胺与超导体的附着)；Mirkin et al.，Adv.Mater.(Weinheim，Ger.)，9，167-173(1997)(胺与超导体的附着)；Hovis et al.，J.Phys.Chem.B，102，6873-6879(1998)(烯烃和二烯与硅的附着)；Hovis et al.，Surf.Sci.，402-404，1-7(1998)(烯烃和二烯与硅的附着)；Hovis et al.，J.Phys.Chem.B，101，9581-9585(1997)(烯烃和二烯与硅的附着)；Hamers et al.，J.Phys.Chem.B，101，
1489-1492(1997)(烯烃和二烯与硅的附着)；Hamers et al.，U.S.Pat.No.5,908,692(烯烃和二烯与硅的附着)；Ellison et al.，J.Phys.Chem.B，103，6243-6251(1999)(异硫氰酸盐与硅的附着)；Ellison et al.，J.Phys.Chem.B，102，8510-8518(1998)(偶氮烷烃与硅的附着)；Ohno et al.，Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.，Sect.A，295，487-490(1997)(硫醇与GaAs的附着)；Reuter et al.，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.，380，119-24(1995)(硫醇与GaAs的附着)；Bain，Adv.Mater.(Weinheim，Fed.Repub.Ger.)，4，591-4(1992)(硫醇与GaAs的附着)；Sheen et al.，J.Am.Chem.Soc.，114，1514-15(1992)(硫醇与GaAs的附着)；Nakagawa et al.，Jpn.J.Appl.Phys.，Part 1，30，3759-62(1991)(硫醇与GaAs的附着)；Lunt et al.，J.Appl.Phys.，70，7449-67(1991)(硫醇与GaAs的附着)；Lunt et al.，J.Vac.Sci.Technol.，B，9，2333-6(1991)(硫醇与GaAs的附着)；Yamamoto et al.，Langmuir ACS ASAP，web release number Ia990467r(硫醇与InP的附着)；Gu et al.，J.Phys.Chem.B，102，9015-9028(1998)(硫醇与InP的附着)；Menzel et al.，Adv.Mater.(Weinheim，Ger.)，11，131-134(1999)(二硫化物与金的附着)；Yonezawa et al.，Chem.Mater.，11，33-35(1999)(二硫化物与金的附着)；Porter et al.，Langmuir，14，
7378-7386(1998)(二硫化物与金的附着)；Son et al.，J.Phys.Chem.，98，8488-93(1994)(腈与金和银的附着)；Steiner et al.，Langmuir，8，2771-7(1992)(腈与金和铜的附着)；
Solomun et al.，J.Phys.Chem.，95，10041-9(1991)(腈与金的附着)；Solomun et al.，Ber.Bunsen-Ges.Phys.Chem.，95，95-8(1991)(腈与金的附着)；Henderson et al.，Inorg.Chim.Acta，242，115-24(1996)(异腈与金的附着)；Huc et al.，J.Phys.Chem.B，103，
10489-10495(1999)(异腈与金的附着)；Hickman et al.，Langmuir，8，357-9(1992)(异腈与铂的附着)；Steiner et al.，Langmuir，8，90-4(1992)(胺和膦与金的附着，以及胺与铜的附着)；Mayya et al.，J.Phys.Chem.B，101，9790-9793(1997)(胺与金和银的附着)；
Chen et al.，Langmuir，15，1075-1082(1999)(羧酸盐与金的附着)；Tao，J.Am.Chem.Soc.，
115，4350-4358(1993)(羧酸盐与铜和银的附着)；Laibinis et al.，J.Am.Chem.Soc.，114，
1990-5(1992)(硫醇与银和铜的附着)；Laibinis et al.，Langmuir，7，3167-73(1991)(硫醇与银的附着)；Fenter et al.，Langmuir，7，2013-16(1991)(硫醇与银的附着)；Chang et al.，Am.Chem.Soc.，116，6792-805(1994)(硫醇与银的附着)；Li et al.，J.Phys.Chem.，
98，11751-5(1994)(硫醇与银的附着)；Li et al.，Report，24pp(1994)(硫醇与银的附着)；Tarlov et al.，美国专利第5,942,397号(硫醇与银和铜的附着)；Waldeck，et al.，PCT申请WO/99/48682(硫醇与银和铜的附着)；Gui et al.，Langmuir，7，955-63(1991)(硫醇与银的附着)；Walczak et al.，J.Am.Chem.Soc.，113，2370-8(1991)(硫醇与银的附着)；Sangiorgi et al.，Gazz.Chim.Ital.，111，99-102(1981)(胺与铜的附着)；Magallon et al.，Book of Abstracts，215th ACS National Meeting，Dallas，Mar.29-Apr.2，1998，COLL-048(胺与铜的附着)；Patil et al.，Langmuir，14，2707-2711(1998)(胺与银的附着)；Sastry et al.，J.Phys.Chem.B，101，4954-4958(1997)(胺与银的附着)；Bansal et al.，J.Phys.Chem.B.102，4058-4060(1998)(烷基锂与硅的附着)；Bansal et al.，J.Phys.Chem.B，102，1067-1070(1998)(烷基锂与硅的附着)；Chidsey，Book of Abstracts，214th ACS National Meeting，Las Vegas，Nev.，Sep.7-11，1997，I&EC-027(烷基锂与硅的附着)；
Song，J.H.，Thesis，University of California at San Diego(1998)(烷基锂与二氧化硅的附着)；Meyer et al.，J.Am.Chem.Soc.，110，4914-18(1988)(胺与半导体的附着)；
Brazdil et al.J.Phys.Chem.，85，1005-14(1981)(胺与半导体的附着)；James et al.，Langmuir，14，741-744(1998)(蛋白质和肽与玻璃的附着)；Bernard et al.，Langmuir，
14，2225-2229(1998)(蛋白质与玻璃、聚苯乙烯、金、银和硅晶片的附着)；Pereira et al.，J.Mater.Chem.，10，259(2000)(硅氮烷与SiO2的附着)；Pereira et al.，J.Mater.Chem.，
10，259(2000)(硅氮烷与SiO2的附着)；Dammel，Diazonaphthoquinone Based Resists(1st ed.，SPIE Optical Engineering Press，Bellingham，Wash.，1993)(硅氮烷与SiO2的附着)；Anwander et al.，J.Phys.Chem.B，104，3532(2000)(硅氮烷与SiO2的附着)；Slavov et al.，J.Phys.Chem.，104，983(2000)(硅氮烷与SiO2的附着)。

[0065] 用来图案化的基板

[0066] 适用于本公开方法的基板包括但不限于金属、合金、复合材料、晶体材料、无定形材料、导体、半导体、光学(optics)、纤维、无机材料、玻璃、陶瓷(如金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物和它们的组合)、沸石、聚合物、塑料、有机材料、矿物质、生物材料、活组织、骨、它们的膜、它们的薄膜、它们的叠层、它们的箔、它们的复合材料和它们的组合。基板可包括半导体，例如但不限于晶体硅、多晶硅、无定形硅、p-掺杂的硅、n-掺杂的硅、氧化硅、硅锗、锗、砷化镓、磷砷化镓、铟锡氧化物和它们的组合。基板可包括玻璃，例如但不限于未掺杂的石英玻璃(SiO2)、氟化的石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼磷硅酸盐玻璃、有机硅酸盐玻璃、多孔有机硅酸盐玻璃和它们的组合。基板可为非平面基板，如热解碳、增强的碳-碳复合材料、碳酚醛树脂等和它们的组合。基板可包括陶瓷，例如但不限于碳化硅、氢化的碳化硅、氮化硅、碳氮化硅、氧氮化硅、氧碳化硅、高温可重复使用的表面绝缘、纤维型耐火复合材料绝缘瓦、韧化的单体纤维绝缘、高温可重复使用的表面绝缘、高级的可重复使用的表面绝缘和它们的组合。基板可包括柔性材料，例如但不限于：塑料、金属、它们的复合材料、它们的叠层、它们的薄膜、它们的箔和它们的组合。

[0067] 尖端阵列的调平和图案化组合物在基板表面上的沉积

[0068] 本公开方法提供了与基于扫描探针显微镜的平版印刷方法(如浸蘸笔平版印刷术)类似的原位成像能力，以及与微接触印刷类似的以快速方式图案化形体的能力。形体可在亚100nm至1mm的大小或更大的范围内被图案化，且可通过改变尖端阵列的接触时间和/或接触压力来控制。与DPN类似，在基板表面上沉积的图案化组合物的量(根据形体尺寸测定)与接触时间成正比，具体地与接触时间的平方根相关，参见图6。与DPN不同，尖端阵列的接触压力可用于改变在基板表面上沉积的图案化组合物的量。接触压力可通过压电扫描仪的z-压电来控制，参见图2B。施加在尖端阵列上的压力(或力)越大，形体尺寸越大。因此，接触时间和接触力/压力的任意组合可提供形成约30nm至约1nm或更大的形体尺寸的方法。在毫秒内以“直接写入”或原位方式制备这样宽范围大小的形体的能力使得本公开的平版印刷方法适用于许多平版印刷应用，包括电子学(如图案化线路)和生物技术(如排列标靶用于生物分析)。尖端阵列的接触压力可为约10MPa至约300MPa。

[0069] 在极低接触压力下，如用于本文所述优选材料的约0.01至约0.1g/cm2的压力下，所得标记的形体尺寸与接触压力无关，这允许人调平基板表面上的尖端阵列，而不改变标记的形体尺寸。此极低压力可通过安装有尖端阵列的压电扫描仪的z-压电的0.5μm或2 2
更低伸长实现，且通过小于0.5μm的z-压电伸长可施加约0.01g/cm 至约0.1g/cm 的压力。“缓冲”压力范围使得人可操作尖端阵列和/或基板，以进行尖端和基板表面之间的初始接触而不压缩尖端，并随后使用尖端的压缩度(通过尖端内侧表面发出光的反射的改变来观察)来实现尖端和基板表面之间的均匀接触度。此调平能力很重要，因为尖端阵列的尖端的不均匀接触可导致不均匀的标记。考虑到尖端阵列的大量尖端(如本文提供的实例中为11,000,000)和它们的小尺寸，根据实践，很难或不可能确切地知道是否全部尖端接触表面。例如，尖端或基板表面的缺陷，或基板表面的不规则性可导致单个尖端没有接触，而全部其它尖端为均匀接触。因此，本公开的方法提供了至少基本上全部尖端接触基板表面(如至可检测的程度)。例如，至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的尖端将接触基板表面。

[0070] 尖端阵列和基板表面之间彼此相对的调平可通过以下事实辅助，即通过透明，或至少半透明的尖端阵列和普通基板排列，人可观察到从尖端阵列顶部(即在尖端基部和普通基板的后面)穿过基板表面的光反射的改变。从尖端阵列的尖端反射的光的强度在接触基板表面时变强(即尖端阵列的内表面在接触时有差别地反射光)。通过观察每个尖端处光反射的改变，人可调节尖端阵列和/或基板表面以实现尖端阵列的基本全部或全部尖端接触基板表面。因此，尖端阵列和普通基板优选为半透明或透明的，以允许观察到尖端在接触基板表面时光反射的改变。同样地，安装有尖端阵列的任何刚性背衬材料也优选为至少半透明的或透明的。

[0071] 尖端的接触时间可为约0.001秒至约60秒，这取决于基板表面上任何具体点处所需的图案化组合物的量。接触力可通过改变压电扫描仪的z-压电来控制，或通过允许控制应用贯穿尖端阵列的力的其它方法来控制。

[0072] 基板表面可多次接触尖端阵列，其中尖端阵列和/或基板表面移动以允许接触基板表面的不同部分。每个接触步骤的时间和压力可相同或不同，这取决于所需的图案。标记或图案的形状无应用限制，且可包括点、线(如直或弯曲的，由多个单点形成或连续形成)、预选图案或它们的任意组合。

[0073] 由本公开方法产生的标记具有高度一致性，因此在大小上是均匀或基本均匀的，且优选形状上也是如此。单个的标记形体尺寸(如点或线宽度)是高度均匀的，如在约5％、或约1％或约0.5％的公差内。此公差可为约0.9％、约0.8％、约0.7％、约0.6％、约0.4％、约0.3％、约0.2％或约0.1％。形体尺寸和/或形状的不均匀性可导致亚微米类型图案化所不希望的标记的粗糙度。

[0074] 形体尺寸可为约10nm至约1mm、约10nm至约500μm、约10nm至约100μm、约50nm至约100μm、约50nm至约50μm、约50nm至约10μm、约50nm至约5μm，或约50nm至约1μm。形体尺寸可为小于1μm、小于约900nm、小于约800nm、小于约700nm、小于约600nm、小于约500nm、小于约400nm、小于约300nm、小于约200nm、小于约100nm或小于约90nm。

[0075] 实施例

[0076] 聚合物笔阵列母版的制备：

[0077] 将Shipley1805(MicroChem，Inc.)光致抗蚀剂旋涂在金薄膜基板上(10nm Cr粘合层，包含在预清洁的氧化Si<100>晶片上热蒸发的100nm Au)。正方形井阵列通过使用铬掩模的照相平版印刷法制备。光致抗蚀剂图案在MF319显影液(MicroChem，Inc.)中显影，并随后在O2等离子体中暴露30秒(200mTorr)以去除剩余的有机层。随后，将基板分别置于金(Type TFA，Transene)和铬(Type 1020，Transene)蚀刻液中。在每个蚀刻步骤后需要用MiliQ水充分清洗以清洁表面。随后将光致抗蚀剂用丙酮冲洗掉以暴露金图案。将金图案化的基板在75℃下置于KOH蚀刻液中(30％KOH的H2O溶液∶IPA(4∶1v/v))，持续约25分钟，并剧烈搅拌。Si晶片的未覆盖区各向异性地蚀刻，导致凹陷椎体的形成。剩余Au和Cr层通过湿法化学蚀刻来去除。最后，椎体母版通过气相硅烷化用1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(Gelest，Inc.)来修饰。

[0078] 聚合物笔阵列的制备：

[0079] 使用硬PDMS(h-PDMS)(1，2)来制备聚合物笔阵列。h-PDMS由3.4g富含乙烯基化合物的预聚物(VDT-731，Gelest)和1.0g富含氢硅烷的交联剂(HMS-301)组成。聚合物的制备通常需要将20ppm w/w铂催化剂加入至乙烯基部分(二乙烯基四甲基二硅氧烷铂配合物的二甲苯溶液，SIP6831.1 Gelest)，和将0.1％w/w调节剂加入至混合物(2，4，6，8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷，Fluka)。将混合物搅拌、脱气并倾入聚合物笔阵列母版的顶部。随后将预清洁的载玻片(VWR，Inc.)置于弹性体阵列的顶部，且将整个组件在70℃下过夜固化。将聚合物笔阵列小心地从椎体母版中分离，并随后用于平版印刷术实验。用于制备笔阵列的步骤显示在图1A中。

[0080] 通过聚合物笔平版印刷术图案化蛋白质阵列

[0081] 通过聚合物笔平版印刷术在CodelinkTM载玻片(GE Healthcare)上形成四甲基罗丹明-5-(和-6-)异硫氰酸酯(TRITC)缀合的抗鼠IgG阵列。在常规实验中，将聚合物笔阵列用聚乙二醇硅烷(PEG-硅烷)修饰，以最小化蛋白质和PDMS表面之间的非特异性相互作用。为了实现表面修饰，将聚合物笔阵列短暂地暴露于氧等离子体(30秒)以使得表面亲水。随后，将其浸入PEG-硅烷的1mM水溶液中(pH 2，MW 2,000，Rapp Polymere，Germany)，持续2小时，用去离子水清洗，并随后用N2吹干。随后将由50mg/ml甘油和5mg/ml TRITC缀合的IgG组成的水溶液旋涂到PEG-硅烷修饰的聚合物笔阵列上(1,000rpm，持TM续2分钟)，并随后用笔阵列在Codelink 载玻片上产生蛋白质阵列。通过监测通过载玻片支持物的尖端阵列来调平笔阵列。当制得的尖端接触基板表面时，从尖端反射的光的量显著地增加，这使得在全部或大量尖端接触基板表面时(即当尖端阵列被“调平”时)可很容易地监测。图案化环境保持在20℃和70％相对湿度下。在聚合物笔平版印刷术方法后，TM
将Codelink 载玻片在潮湿室中孵育过夜，并用0.02％十二烷基硫酸钠清洗以去除物理吸附的材料。图7显示了由3×3IgG阵列产生的荧光图像。每个IgG点通过将尖端阵列持续接触基板3秒来制备。每个IgG点的大小为4±0.7μm。

[0082] 以上描述并举例说明了本发明而非意在限制本发明，本发明由以下权利要求限定。鉴于本公开，可进行和实施本文公开和要求保护的全部方法而无需过多的实验。尽管在具体实施方式部分已经描述了本发明的材料和方法，本领域那些技术人员将明白在不背离本发明概念、精神和范围下，可改变本文描述的方法的材料和/或方法和/或步骤或步骤顺序。更具体地，将明白与化学和生理学均相关的某些制剂可替换本文所述的制剂，将达到相同或相似的结果。

[0083] 本文所引用的全部专利、出版物和参考文献通过引用整体并入。当本公开和并入的专利、出版物和参考文献之间有冲突时，以本公开为准。

[0084] 参考文献

[0085] 1.C.A.Mirkin，ACS Nano 1，79(2007).

[0086] 2.K.Salaita，et al.，Nat.Nanotech.2，145(2007).

[0087] 3.D.S.Ginger，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.43，30(2004).

[0088] 4.Y.Xia，G.M.Whitesides，Angew.Chem.Int.Ed.37，551(1998).

[0089] 5.Y.Xia，G.M.Whitesides，Ann.Rev.Mater.Sci.28，153(1998).

[0090] 6.M.Qi et al.，Nature 429，538(2004).

[0091] 7.T.Ito，S.Okazaki，Nature 406，1027(2000).

[0092] 8.Y.L.Loo，et al.，J.Am.Chem.Soc.124，7654(2002).

[0093] 9.Z.Zheng，et al.，J.Am.Chem.Soc.128，7730(2006).

[0094] 10.A.Kumar，G.M.Whitesides，Appl.Phys.Lett.63，2002(1993).

[0095] 11.M.N.Yousaf，et al.，Proc.Natl.Acad.Sci.98，5992(2001).

[0096] 12.S.Y.Chou，et al.，Science 272，85(1996).

[0097] 13.S.Xu，et al.，Langmuir 15，7244(1999).

[0098] 14.M.Geissler，Y.Xia，Adv.Mater.16，1249(2004).

[0099] 15.B.D.Gates et al.，Chem.Rev.105，1171(2005).

[0100] 16.R.D.Piner，et al.，Science 283，661(1999).

[0101] 17.S.Kramer，et al.，Chem.Rev.103，4367(2003).

[0102] 18.R.Maoz，et al.，Adv.Mater.11，55(1999).

[0103] 19.S.Lenhert，et al.，Small 3，71(2007).

[0104] 20.K.Salaita et al.，Angew.Chem.Int.Ed.45，7220(2006).

[0105] 21.S.Hong，C.A.Mirkin，Science 288，1808(2000).

[0106] 22.L.M.Demers et al.，Science 296，1836(2002).

[0107] 23.K.-B.Lee，et al.，Science 295，1702(2002).

[0108] 24.例如，通过常规Si3N4悬臂(曲率半径＝20-60nm)，在金基板上10m×10m MHA形体的DPN制备耗时约30分钟。

[0109] 25.E.Delamarche et al.，Langmuir 19，8749(2003).

[0110] 26.T.W.Odom，et al.，Langmuir 18，5314(2002).

[0111] 27.H.Zhang，et al.，Nano Lett.4，1649(2004).

[0112] 28.X.Wang et al.，Langmuir 19，8951(2003).