四极型质量分析装置

摘要

当增大质量扫描的扫描速度时，某离子入射到四极质量过滤器到从四极质量过滤器出射的期间的施加电压的变化量变大，由于离子的通过条件改变而离子量减少、检测灵敏度下降。本发明为了避免上述现象而在进行质量扫描时，分别决定各电压U、V的值以使扫描速度越大对杆电极施加的直流电压U与高频电压的振幅V的电压比U/V越小。由此，在基于马提厄方程式的稳定区域图中，表示质量扫描时的施加电压变化的线L的斜率变缓，特别是在高质量区域中，通过四极质量过滤器的离子的数量增加。

权利要求

1.一种四极型质量分析装置，具备：离子源，其将试样分子离子化；四极质量过滤器，其选择性地使在该离子源中产生的离子中的具有特定质量的离子通过；以及检测器，其检测通过了该四极质量过滤器的离子，该四极型质量分析装置的特征在于，还具备：a)四极驱动单元，其对构成上述四极质量过滤器的各电极施加将直流电压与高频电压相加得到的电压；以及b)控制单元，在以使通过上述四极质量过滤器的离子的质量依次改变的方式进行质量扫描时，上述控制单元控制上述四极驱动单元使得上述直流电压以及上述高频电压的振幅与质量相应地依次改变，并且使该直流电压与该高频电压的振幅之比与扫描速度相应地改变，其中，对于相对大的扫描速度，上述控制单元使直流电压U与高频电压的振幅V之比U/V相对减小。

2.一种四极型质量分析装置，具备：离子源，其将试样分子离子化；四极质量过滤器，其选择性地使在该离子源中产生的离子中的具有特定质量的离子通过；以及检测器，其检测通过了该四极质量过滤器的离子，该四极型质量分析装置的特征在于，还具备：a)四极驱动单元，其对构成上述四极质量过滤器的各电极施加将直流电压与高频电压相加得到的电压；以及b)控制单元，在以使通过上述四极质量过滤器的离子的质量依次改变的方式进行质量扫描时，上述控制单元控制上述四极驱动单元使得上述直流电压以及上述高频电压的振幅与质量相应地依次改变，并且使该直流电压的偏移与扫描速度相应地改变，其中，对于相对大的扫描速度，上述控制单元使直流电压的偏移相对减小。

3.根据权利要求1或2所述的四极型质量分析装置，其特征在于，

使加速电压与扫描速度相应地改变，该加速电压决定被导入到上述四极质量过滤器的离子的动能。

4.根据权利要求3所述的四极型质量分析装置，其特征在于，

在上述离子源与上述四极质量过滤器之间具备用于输送离子的离子输送光学系统，上述加速电压是上述离子输送光学系统与上述四极质量过滤器之间的直流电位差。

5.一种四极型质量分析装置，具备：离子源，其将试样分子离子化；四极质量过滤器，其选择性地使在该离子源中产生的离子中的具有特定质量的离子通过；以及检测器，其检测通过了该四极质量过滤器的离子，该四极型质量分析装置的特征在于，还具备：a)四极驱动单元，其对构成上述四极质量过滤器的各电极施加将直流电压与高频电压相加得到的电压；以及b)控制单元，在以使通过上述四极质量过滤器的离子的质量依次改变的方式进行质量扫描时，上述控制单元控制上述四极驱动单元使得上述直流电压以及上述高频电压的振幅与质量相应地依次改变，同时使该直流电压与该高频电压的振幅之比也与质量相应地改变。

6.根据权利要求5所述的四极型质量分析装置，其特征在于，

对于相对大的质量，上述控制单元使直流电压U与高频电压的振幅V之比U/V相对减小。

7.一种四极型质量分析装置，具备：离子源，其将试样分子离子化；四极质量过滤器，其选择性地使在该离子源中产生的离子中的具有特定质量的离子通过；以及检测器，其检测通过了该四极质量过滤器的离子，该四极型质量分析装置的特征在于，还具备：a)四极驱动单元，其对构成上述四极质量过滤器的各电极施加将直流电压与高频电压相加得到的电压；以及b)控制单元，在以使通过上述四极质量过滤器的离子的质量依次改变的方式进行质量扫描时，上述控制单元控制上述四极驱动单元使得上述直流电压以及上述高频电压的振幅与质量相应地依次改变，同时使该直流电压的偏移也与质量相应地改变。

8.根据权利要求7所述的四极型质量分析装置，其特征在于，

对于相对大的质量，上述控制单元使直流电压的偏移相对减小。

9.根据权利要求5～8中的任一项所述的四极型质量分析装置，其特征在于，使加速电压与质量扫描时离子质量的变化相应地改变，该加速电压决定被导入到上述四极质量过滤器的离子的动能。

10.根据权利要求9所述的四极型质量分析装置，其特征在于，

在上述离子源与上述四极质量过滤器之间具备用于输送离子的离子输送光学系统，上述加速电压是上述离子输送光学系统与上述四极质量过滤器之间的直流电位差。

说明书

四极型质量分析装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种使用四极质量过滤器作为根据质量(严格地说是根据m/z)来分离离子的质量分析器的四极型质量分析装置。

背景技术

[0002] 作为质量分析装置之一，已知一种使用四极质量过滤器作为根据质量来分离离子的质量分析器的四极型质量分析装置。图6是普通的四极型质量分析装置的以离子光学系统为中心的概要结构图。

[0003] 在离子源1中将试样分子离子化，所产生的离子被离子透镜等离子输送光学系统2聚集(有时也被加速)，并导入到四极质量过滤器3的长轴方向的空间中。四极质量过滤器3由围绕离子光轴C平行配置的4个(图6中仅描绘出2个)杆电极构成。对各杆电极分别施加将直流电压±U与高频电压±V·cosωt相加得到的电压，根据该施加电压仅使具有特定质量的离子选择性地穿过长轴方向的空间，而使除此以外的离子在中途发散。检测器4输出与穿过了四极质量过滤器3的离子的量相应的电信号。

[0004] 如上所述，由于通过四极质量过滤器3的离子的质量与对杆电极施加的施加电压相应地改变，因此通过扫描该施加电压，能够扫描整个规定质量范围内的到达检测器4的离子的质量。这就是四极型质量分析装置中的扫描测量。例如气相色谱质量分析装置(GC/MS)、液相色谱质量分析装置(LC/MS)等那样，在导入到质量分析装置中的试样成分随着时间的经过而发生变化的情况下，通过重复进行上述扫描测量，能够大致连续地检测依 次出现的各种成分。图7是概要性地表示在重复进行扫描测量时到达检测器4的离子的质量变化的图。

[0005] 在这样的扫描测量中，越是增大扫描速度、即每单位时间的质量的变化量，进行一次质量扫描所需要的时间越短。这意味着在重复扫描测量中使在某规定时间内执行的扫描测量的次数增加。因而，在GC/MS、LC/MS中，扫描速度越大，时间分辨率越高，能够避免仅出现短时间的成分的漏检测。另外，近几年，为了提高分析的吞吐量，例如尝试使LC中的成分分离高速化，这时提高质量分析的时间分辨率尤为重要。因此，更需要增大扫描速度。 [0006] 然而，如果提高扫描速度则存在如下的问题。在此，设某离子穿过四极质量过滤器3的长轴方向的空间所需的时间为t。该所需的时间t依赖于离子到达四极质量过滤器3的入口的时刻各离子所具有的动能。图8是表示时间与对四极质量过滤器3施加的施加电压之间的关系的图。在进行扫描测量时，使对四极质量过滤器3施加的施加电压连续地改变来进行扫描，因此如图8所示那样，在某离子穿过长轴方向的空间的期间中施加电压也发生变化。扫描速度越大，时间t内的施加电压的变化量ΔV越大。

[0007] 如上所述的施加电压的变化意味着在某离子穿过四极质量过滤器3的期间内其通过条件(能够通过的离子的质量)改变。在扫描速度非常慢而电压变化量ΔV小到能够忽略不计的程度的情况下，实质上不会出现上述问题。但是，当增大扫描速度而电压变化量ΔV大到无法忽略不计的程度时，有可能使被设为目标的离子的一部分无法穿过四极质量过滤器3。这样，导致到达检测器4的离子量变少，检测灵敏度降低。

[0008] 图9是表示在以往的四极型质量分析装置中采用的质谱 (mass spectrum)的图。上部的扫描速度是125[Da/sec]，下部的扫描速度是7500[Da/sec]，上下部均是从左端起依次为m/z168.10、256.15、344.20、520.35、740.45、872.55、1048.65、1268.75的各质量的峰值。可知扫描速度大的一方峰值宽度窄、质量分辨率高。另一方面，可知扫描速度大的一方峰值高度低、检测灵敏度低。特别是质量越高，该现象越显著。

[0009] 针对上述问题，在专利文献1所记载的质量分析装置中，通过改变与用于离子选择的施加电压分开地施加到四极质量过滤器3的各杆电极的偏置电压，来减轻离子通过四极质量过滤器3时的扫描电压变化的影响。当改变上述偏置电压时，导入到四极质量过滤器3的离子所具有的动能改变。因此，在扫描速度较大的情况下，改变偏置电压使导入到四极质量过滤器3的离子所具有的动能变大。由此，在扫描速度较大的情况下，由于离子的通过时间t相对变短而电压变化量ΔV相对变小，因此能够避免检测灵敏度的降低。 [0010] 专利文件1：日本特开2002-25498号公报

[0011] 专利文件2：日本特开平8-102283号公报

[0012] 专利文件3：日本特开2005-259616号公报

发明内容

[0013] 发明要解决的问题

[0014] 虽然专利文件1所记载的以往的方法是有效的，但是最近开始要求与以往相比进一步提高扫描速度，从而仅通过上述方法有时无法充分地进行应对。本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提供一种即使在增大扫描速度的情况下也能够防止检测灵敏度降低以实现高分析灵敏度、高分析精确度的四极型质量分析装置。

[0015] 用于解决问题的方案

[0016] 在四极型质量分析装置中进行质量扫描(扫描测量)的情况下，以往通常是将对构成四极质量过滤器的各电极施加的直流电压U与高频电压V·cosωt的振幅V(以下称为“电压V”或“高频电压V”)的电压比U/V保持为固定，并分别改变电压U、V，该电压比与扫描速度无关而被设为固定的值。利用在说明四极电场中的离子的动作经常使用的、基于马提厄(Mathieu)方程式的解的稳定条件的稳定区域图进行说明(参照专利文件2、3)。在四极电场中离子能够稳定存在的(即，不发散的)稳定区域如图2的(a)所示那样呈大致三角形状。在进行质量扫描时，随着质量改变为M1、M2、M3，稳定区域如图2的(a)所示那样移动。因而，通过如图中的线L所示那样改变电压U、V来扫描通过四极质量过滤器的离子的质量。由于电压比U/V维持固定，因此线L是直线。另外，不论扫描速度如何，电压比U/V的值、即线L的斜率、位置都是固定的。

[0017] 在电压U、V的组合处于稳定区域内时，离子稳定地通过四极电场。另外，在进行质量扫描时，具有某质量的离子的通过量相当于与该质量相对应的稳定区域内的线L以上的范围(在图2的(a)中是用斜线表示的范围)的面积。因而，为了增加离子的通过量来提高检测灵敏度，只要使图2的(a)中的用斜线表示的面积变大即可。因此，在本发明所涉及的四极型质量分析装置中，在进行质量扫描时，通过根据扫描速度改变稳定区域图上的线L的斜率、或者通过根据扫描速度改变线L的上下方向的位置，来扩大上述面积，特别是在质量相对较高的区域中，通过延长横穿稳定区域的线L的长度来扩大上述面积。通过改变直流电压U与高频电压V的电压比U/V来实现前者、即改变线L的斜率。通过改变直流电压U(或者高频电压的振幅V)的偏移量来 实现后者、即改变线L的上下方向的位置。 [0018] 即，为了解决上述问题而完成的第一发明是一种四极型质量分析装置，具备：离子源，其将试样分子离子化；四极质量过滤器，其选择性地使在该离子源中产生的离子中的具有特定质量的离子通过；以及检测器，其检测通过了该四极质量过滤器的离子，该四极型质量分析装置的特征在于，具备：a)四极驱动单元，其对构成上述四极质量过滤器的各电极施加将直流电压与高频电压相加得到的电压；以及b)控制单元，在以使通过上述四极质量过滤器的离子的质量依次改变的方式进行质量扫描时，控制单元控制上述四极驱动单元使上述直流电压以及上述高频电压的振幅与质量相应地依次改变，并且使该直流电压与该高频电压的振幅的比与扫描速度相应地改变。

[0019] 在第一发明所涉及的四极型质量分析装置中，对于相对较大的扫描速度，控制单元使直流电压U与高频电压的振幅V的电压比U/V相对减小。由此，在进行质量扫描时在稳定区域图上描绘出的线L的斜率如图2的(b)所示那样变缓。其结果是在质量扫描范围中，特别是在高质量区域中，横穿稳定区域的线L的长度变长，由该线L和稳定区域的边界线包围的面积扩大。即，离子的通过量增加。

[0020] 另外，为了解决上述问题而完成的第二发明是一种四极型质量分析装置，具备：离子源，其将试样分子离子化；四极质量过滤器，其选择性地使在该离子源中产生的离子中的具有特定质量的离子通过；以及检测器，其检测通过了该四极质量过滤器的离子，该四极型质量分析装置的特征在于，具备：a)四极驱动单元，其对构成上述四极质量过滤器的各电极施加将直流电压与高频电压相加得到的电压；以及b)控制单元，在以使通过上述四极质量过滤器的离子的质量依次改变的方式进行质 量扫描时，控制单元控制上述四极驱动单元使上述直流电压以及上述高频电压的振幅与质量相应地依次改变，并且使该直流电压的偏移与扫描速度相应地改变。

[0021] 在第二发明所涉及的四极型质量分析装置中，对于相对较大的扫描速度，控制单元使直流电压U的偏移相对减小。由此，在进行质量扫描时在稳定区域上描绘出的线L的斜率如图2的(c)所示那样整体向下方平行移动。其结果是在整个质量扫描范围中横穿稳定区域的线L的长度变长，由该线L和稳定区域的边界线包围的面积扩大。即，离子的通过量增加。

[0022] 此外，可以仅实施作为第一发明的特征的控制和作为第二发明的特征的控制中的某一个控制，也可以同时实施这两个控制。

[0023] 在上述第一发明和第二发明中，在执行整个规定质量范围内的质量扫描的期间，直流电压U与高频电压V的电压比固定并且在质量扫描的期间不改变。因而，稳定区域图上的线L是直线，只是该直线的斜率、位置与所指定的扫描速度相应地发生变化。对此，为了在质量相对较高的区域进一步增加离子的通过量，也可以在进行一次质量扫描的期间内改变直流电压与高频电压的电压比或者改变直流电压的偏移量。

[0024] 即，为了解决上述问题而完成的第三发明是一种四极型质量分析装置，具备：离子源，其将试样分子离子化；四极质量过滤器，其选择性地使在该离子源中产生的离子中的具有特定质量的离子通过；以及检测器，其检测通过了该四极质量过滤器的离子，该四极型质量分析装置的特征在于，具备：a)四极驱动单元，其对构成上述四极质量过滤器的各电极施加将直流电压与高频电压相加得到的电压；以及b)控制单元，在以使通过上述四极质量过滤器的离子的质量依次改变的方式进行质量 扫描时，控制单元控制上述四极驱动单元使上述直流电压以及上述高频电压的振幅与质量相应地依次改变，并且使该直流电压与该高频电压的振幅的比与质量相应地改变。

[0025] 在该第三发明所涉及的四极型质量分析装置中，对于相对较大的质量，控制单元使直流电压U与高频电压的振幅V的比U/V相对减小。由此，在进行质量扫描时在稳定区域图上描绘出的线L不是直线，而是如图5所示那样，成为斜率在高质量区域内更加平缓的曲线状。其结果是在质量扫描范围中，特别是在高质量区域，横穿稳定区域的线L的长度变长，由该线L和稳定区域的边界线包围的面积扩大。即，离子的通过量增加。 [0026] 另外，为了解决上述问题而完成的第四发明是一种四极型质量分析装置，具备：离子源，其将试样分子离子化；四极质量过滤器，其选择性地使在该离子源中产生的离子中的具有特定质量的离子通过；以及检测器，其检测通过了该四极质量过滤器的离子，该四极型质量分析装置的特征在于，具备：a)四极驱动单元，其对构成上述四极质量过滤器的各电极施加将直流电压与高频电压相加得到的电压；以及b)控制单元，在以使通过上述四极质量过滤器的离子的质量依次改变的方式进行质量扫描时，控制单元控制上述四极驱动单元使上述直流电压以及上述高频电压的振幅与质量相应地依次改变，并且使该直流电压的偏移与质量相应地改变。

[0027] 在该第四发明所涉及的四极型质量分析装置中，对于相对较大的质量，控制单元使直流电压的偏移相对减小。由此，也与第三发明同样地，在进行质量扫描时在稳定区域图上描绘出的线L如图5所示那样，成为斜率在高质量范围内较为平缓的曲线状。 [0028] 此外，在第三发明和第四发明中，在扫描速度较小而在某 离子通过四极质量过滤器的期间内的施加电压的变化量的影响不会成为实质性问题的情况下，也可以使一次质量扫描中的电压比U/V、电压U的偏移固定。

[0029] 在第一发明或第二发明所涉及的四极型质量分析装置中，也可以构成为除了进行如上所述的施加电压的控制以外，还与扫描速度相应地改变加速电压，该加速电压决定被导入到上述四极质量过滤器的离子的动能。

[0030] 同样地，在第三发明或第四发明所涉及的四极型质量分析装置中，也可以构成为除了进行如上所述的施加电压的控制以外，还与质量扫描时的离子质量的变化相应地改变加速电压，该加速电压决定被导入到上述四极质量过滤器的离子的动能。

[0031] 在离子源与四极质量过滤器之间具备用于输送离子的离子透镜等离子输送光学系统的结构中，上述加速电压相当于离子输送光学系统与四极质量过滤器之间的直流电位差。即，该电位差越大，被导入到四极质量过滤器的离子的动能越大，通过四极质量过滤器的时间越短。因而，相对地减轻了施加电压的变化的影响，使被设为目标的离子更容易通过。

[0032] 发明的效果

[0033] 根据第一至第四发明所涉及的四极型质量分析装置，即使在增大了扫描速度的情况下，被设为目标的离子、特别是高质量的目标离子穿过四极质量过滤器而到达检测器的概率也变高。由此，与以往相比能够提高检测灵敏度。并且，通过适当地调整直流电压U与高频电压V的电压比U/V、直流电压U的偏移，还能够与扫描速度无关地或者与质量扫描时的质量无关地将检测灵敏度大致保持为固定。由此，能够提高分析的定量性。 附图说明

[0034] 图1是作为本发明的一个实施例的四极型质量分析装置的主要部分的结构图。 [0035] 图2是用于说明质量扫描时施加电压的变化形态的稳定区域图。

[0036] 图3是用于说明质量扫描时的电压控制动作的图。

[0037] 图4是表示用于比较四极质量过滤器的离子通过效率的实测结果的图。 [0038] 图5是用于说明本发明的另一实施例中的质量扫描时施加电压的变化形态的稳定区域图。

[0039] 图6是普通的四极型质量分析装置的以离子光学系统为中心的概要结构图。 [0040] 图7是概要性地表示在重复扫描测量中到达检测器的离子的质量变化的图。 [0041] 图8是表示时间与对四极质量过滤器施加的施加电压之间的关系的图。 [0042] 图9是表示在以往的四极型质量分析装置采用的质谱的图。

[0043] 附图标记说明

[0044] 1：离子源；2：离子输送光学系统；3：四极质量过滤器；3a、3b、3c、3d：杆电极；4：检测器；C：离子光轴；10：控制部；11：输入部；12：电压控制数据存储部；13：离子选择用电压产生部；15：高频(RF)电压产生部；16：直流(DC)电压产生部；17：高频/直流(RF/DC)加法部；18：偏置电压产生部；19、20：偏置电压加法部；21：离子光学系统电压产生部。 具体实施方式

[0045] 参照附图来说明作为本发明的一个实施例的四极型质量分析装置。图1是本实施例的四极型质量分析装置的主要部分的结 构图。对与已经说明的图6相同的结构要素附加了相同的附图标记。本实施例的四极型质量分析装置是将气体状的试样导入到离子源1中的装置，能够在质量分析装置的前级连接气相色谱仪。在设为对液体状的试样进行分析的结构的情况下，使用电喷雾离子源等大气压离子源作为离子源1，为了将该离子源1设为大致大气压环境、将四极质量过滤器3、检测器4配置在高真空环境中，只要设为多级差动排气系统的结构即可。在这种情况下，能够在质量分析装置的前级连接液相色谱仪。 [0046] 在本实施例的四极型质量分析装置中，在未图示的真空室的内部如上述那样配置有离子源1、离子输送光学系统2、四极质量过滤器3以及检测器4。四极质量过滤器3具备四个杆电极3a、3b、3c、3d，该四个杆电极3a、3b、3c、3d被配置成与以离子光轴C为中心的规定半径的圆筒相内切。该四个杆电极3a、3b、3c、3d中的夹着离子光轴C而相对的两个杆电极、即杆电极3a与3c、杆电极3b与3d分别相连接。作为对该四个杆电极3a、3b、3c、3d施加电压的单元的四极驱动单元是离子选择用电压产生部13、偏置电压产生部18、偏置电压加法部19、20。离子选择用电压产生部13包括直流(DC)电压产生部16、高频(RF)电压产生部15、高频/直流(RF/DC)加法部17。

[0047] 离子光学系统电压产生部21对四极质量过滤器3的前级的离子输送光学系统2施加直流电压Vdc1。控制部10对离子光学系统电压产生部21、离子选择用电压产生部13、偏置电压产生部18等的动作进行控制，为了进行该控制而与电压控制数据存储部12相连接。另外，控制部10与由操作者进行操作的输入部11相连接。此外，控制部10以构成为包括CPU、存储器等的计算机为中心来实现其功能。

[0048] 在离子选择用电压产生部13中，直流电压产生部16在控制 部10的控制下产生极性不同的直流电压±U。高频电压产生部15同样地在控制部10的控制下产生相位相差180°的高频电压±V·cosωt。高频/直流加法部17将直流电压±U与高频电压±V·cosωt相加，产生U+V·cosωt和-(U+V·cosωt)这两个系统的电压。这两个系统的电压是控制要通过的离子的质量(严格地说是m/z)的离子选择用电压。

[0049] 偏置电压产生部18生成与对离子输送光学系统2施加的直流电压Vdc1之间具有适当的电压差的、要对各杆电极3a～3d施加的共用的直流偏置电压Vdc2，以在四极质量过滤器3的前侧形成将离子高效地导入到四极质量过滤器3的长轴方向的空间中的直流电场。偏置电压加法部19将离子选择用电压U+V·cosωt与直流偏置电压Vdc2相加，将得到的电压Vdc2+U+V·cosωt施加给杆电极3a、3c，偏置电压加法部20将离子选择用电压-(U+V·cosωt)与直流偏置电压Vdc2相加，将得到的电压Vdc2-(U+V·cosωt)施加给杆电极3b、3d。

[0050] 在将如上所述的电压施加给四极质量过滤器3的各杆电极3a～3d时，存在于其长轴空间的离子的动作能够如上述那样，用基于马提厄(Mathieu)方程式的解的稳定条件的稳定区域图来表现。该稳定区域图严格地说是将通过下式求出的q作为横轴、将a作为纵轴而获得的图，由于q与高频电压的振幅V成比例，a与直流电压U成比例，因此在图2中简化成用V表示横轴，用U表示纵轴。

[0051] q＝(4e/mr2ω2)V

[0052] a＝(8e/mr2ω2)U

[0053] 其中，m是离子的质量(在此是严格的质量而不是m/z)，r是各杆电极3a～3d的内切圆的半径。

[0054] 在该稳定区域图中，具有某质量的离子稳定地进行振荡的 区域是大致三角形状的稳定区域，该稳定区域的外侧是离子发散的不稳定区域。

[0055] 在进行扫描测量时，如图7所示那样以规定的扫描速度重复扫描规定的质量范围。质量范围、扫描速度是分析条件之一，在进行分析之前由操作者从输入部11进行设定。如果增大扫描速度则每规定时间的扫描的重复次数变多，因此时间分辨率变高。由此，漏看被导入到离子源1中的短时间成分的可能性变小。另外，通过提高时间分辨率，能够提高连接在该质量分析装置的前级的气相色谱仪(或者液相色谱仪)的分离速度，从而提高吞吐量。因此，较为理想的是根据分析目的、分析对象的试样种类等来设定合适的扫描速度。因此，在本实施例的四极型质量分析装置中，能够通过输入部11从预先准备的多个扫描速度中选择一个。

[0056] 在以往的四极型质量分析装置中，在质量扫描时将直流电压U与高频电压的振幅V的电压比U/V保持固定的条件下，预先决定适合于各质量的电压U、V的各个值，并将对该电压进行数字化而得到的控制数据保存在电压控制数据存储部12中。虽然根据扫描速度不同电压U、V相对于单位时间步长的变化量不同，但是决定电压U、V各自的值使得电压比U/V始终是同一值。与此相对地，在本实施例的四极型质量分析装置中，根据扫描速度预先决定了各不相同的电压比U/V。并且，在以某扫描速度重复进行质量扫描的扫描测量中，维持与该扫描速度相对应地已决定的电压比U/V，并且使各电压U、V分别与质量相应地发生变化。

[0057] 例如图3的(a)所示那样决定扫描速度与电压比U/V之间的关系。即，决定为扫描速度越大、电压比U/V的值越小。在稳定区域图中，如图2的(b)所示那样，扫描速度越大，表示质量 扫描时的电压U、V的变化的线L的斜率越平缓。在稳定区域图上的与一个质量相对应的大致三角形状的稳定区域中，在图2的(b)中用斜线示出的范围的离子理论上能够通过四极质量过滤器3。因而，通过如上述那样使线L的斜率变得平缓，由此在高质量区域中穿过四极质量过滤器3的离子的数量变多。由此，即使在扫描速度较大的情况下，也能够确保高检测灵敏度。

[0058] 具体来说，如上所述，将与扫描速度相对应的电压比U/V的值保持为固定的条件下的针对各质量的电压U和V的控制数据保存在电压控制数据存储部12中。能够由本装置的制造商在出厂前的调整阶段核查该控制数据并事先存储于存储部12。在执行分析时，控制部10与质量变化相对应地读出具有与通过输入部11设定的扫描速度相应的电压比U/V的值的控制数据，并发送到高频电压产生部15、直流电压产生部16。高频电压产生部15和直流电压产生部16各自具备将控制数据转换为模拟电压的D/A转换部，由此生成±V·cosωt、±U来扫描施加到四极质量过滤器3的各杆电极3a～3d的电压。

[0059] 并且，在本实施例的四极型质量分析装置中，为了减小扫描速度较大情况下的离子通过四极质量过滤器3的期间的施加电压的变化量，而设为扫描速度越大离子被导入到四极质量过滤器3时的动能越大。离子所具有的该动能由离子源1、离子输送光学系统2、四极质量过滤器3的直流偏置电压的关系决定。在此，将离子源1的直流电压、对离子输送光学系统2施加的直流电压Vdc1设为固定。在这种情况下，离子所具有的动能与偏置电压产生部18产生的直流偏置电压Vdc2相对应。

[0060] 因此，在电压控制数据存储部12中预先设定如下的控制数据：扫描速度越大，与对前级的离子输送光学系统2施加的电压Vdc1之间的电压差|Vdc2-Vdc1|越大。在执行分析时，控制 部10从存储部12读出与通过输入部11设定的扫描速度相应的控制数据并发送到偏置电压产生部18。偏置电压产生部18将该控制数据转换为模拟电压值，并作为偏置电压Vdc2进行输出。由此，扫描速度越大，在离子被导入到四极质量过滤器3之前赋予离子的动能越大。在四极质量过滤器3的入口处离子所具有的动能越大飞行速度越大，因此穿过长轴方向的空间所需要的时间变短。其结果是对杆电极3a～3d施加的直流电压U、高频电压的振幅V的变化量相对缩小，离子的通过效率提高。

[0061] 在上述实施例中，根据扫描速度改变对四极质量过滤器3的杆电极3a～3d施加的直流电压U和高频电压V的电压比U/V、即稳定区域图上的线L的斜率，并随着质量的变化而改变电压U、V，但是也可以不改变稳定区域图上的线L的斜率而使线L与扫描速度相应地向上下方向(直流电压U的变化方向)移动、也就是说减小线L的偏移。具体地说，如图2的(c)所示，只要使扫描速度越大线L越向稳定区域图上的下方向移动即可。例如图3的(b)所示那样决定扫描速度与偏移之间的关系。在这种情况下也与上述实施例同样地，通过将电压比U/V被保持为固定的条件下的具有与扫描速度相应地决定的直流电压U的偏移的、针对质量的电压U和V的控制数据事先保存在电压控制数据存储部12中，能够按期望的那样控制对四极质量过滤器3施加的电压。

[0062] 另外，在进行质量扫描时，质量越大，离子通过四极质量过滤器3的期间的施加电压的变化量的影响越大(参照后述的图4的(b))。因此，也可以在进行质量扫描时，随着质量变大而减小电压比U/V或者减小直流电压U的偏移，而不是根据扫描速度改变电压比U/V的值、直流电压U的偏移。在这种情况下，稳定区域图上的线L如图5所示那样是曲线而不是直线。也就是说在进行一次质量扫描的期间内在改变电压比U/V的同时分别改变电压U、V，而不是在进行一次质量扫描的期间内保持电压比U/V固定地分别改变电压U、V。能够与上述实施例同样地实施用于这样改变施加电压的控制是显而易见的。

[0063] 根据实验结果来说明本发明所涉及的四极型质量分析装置中的检测灵敏度的改善效果。图4的(a)是表示本发明的四极型质量分析装置中的扫描速度与峰值相对强度之间的关系的图，图4的(b)是表示以往的四极型质量分析装置中的扫描速度与峰值相对强度之间的关系的图。图4的(a)的结果是如图3所示那样根据扫描速度改变电压比U/V和直流电压U的偏移这两方的情况下的结果，将离子加速电压设为固定。

[0064] 从图4的(b)可知，在以往的四极型质量分析装置中，随着扫描速度变大，峰值相对强度、即检测灵敏度大幅下降。另外，质量越大，其下降的程度越显著。与此相对地，从图4的(a)可知，在本发明的四极型质量分析装置中，即使在扫描速度变大的情况下，峰值相对强度下降的程度也非常小，从而实现了高检测灵敏度。由此，不论扫描速度如何都能够将检测灵敏度大致保持为固定。

[0065] 此外，上述实施例是本发明的一例，显而易见在本发明宗旨的范围内适当地进行变形、追加、修改也包含在本申请的权利要求书中。