本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂采用碳化法制备并经水热处理的无定形硅铝，该方法所得的无定形硅铝具有大比表面、大孔容、孔分布集中且酸性适宜的特点，不仅为反应物提供了足够的通道，有利于反应物和生成物的进出，使载体的有效成分大大提高，提高了酸性中心在孔道中分布的均匀性，另外提供了较大的空间和比表面承载金属，使加氢金属具有较高的分散性，提高了金属的利用率，使本发明催化剂不仅具有适宜的裂解活性，更具有高的加氢活性和中油选择性。本发明催化剂特别适用于单段一次通过加氢裂化过程中。
1.一种加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成包括：无定形硅铝的含量为
20％～60％、Y沸石的含量为0～15％的、第VIB族金属氧化物的含量为10％～30％和第VIII族金属氧化物的含量为4％～10％，其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅2
8％～50％，比表面积为300～600m/g，孔容为0.70～1.60mL/g，孔直径6～10hm所占的孔容占总孔容的80％～95％，红外总酸量为0.30～0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为
0.56～0.81，L酸量/B酸量为1.4～2.3。
2.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的无定形硅铝的比表面积2
为350～600m/g，孔容为0.75～1.30mL/g。
3.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所用的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10wt％～25wt％；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3wt％～7wt％。
4.按照权利要求1或3所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的催化剂中，第VIB族金属和第VIII族金属的原子比如下：VIB/(VIB+VIII)金属原子比为0.30～0.70。
5.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为2
180～250m/g，孔容在0.28～0.50mL/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的70％～95％，红外酸度在0.19～0.40mmol/g。
6.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述Y沸石的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为35～60、晶胞常数为2.430～2.434nm、红外酸度0.15～0.32mmol/g、比表2
面积840～920m/g、孔容0.50～0.78mL/g。
7.权利要求1～6任一所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括：将无定形硅 铝和Y沸石混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，经挤条成型，干燥和焙烧获得载体，再负载加氢活性金属；其中无定形硅铝采用碳化法制备，包括如下步骤：a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、将铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为
10～40℃，控制成胶结束的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40％～
c、在步骤b的控制温度和pH值下，步骤b所得的混合物通风稳定10～30分钟；
e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到无定形硅铝；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～5小时。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的步骤b中，当通入的CO2气体量占总通入量的50％～80％时，加入剩余硅酸钠溶液。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为
15～55g Al2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为50～200g SiO2/L。
10.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt％～100wt％。
11.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述CO2气体的浓度为30v％～
12.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤b的具体过程采用以下方法之一：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝 酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
13.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤d所述的洗涤是将滤饼用50～
14.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤e所述的打浆是按固液体积比为
15.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤e所述的干燥条件如下：在
16.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述载体干燥和焙烧的条件如下：经
100～130℃干燥4～14小时，在500～600℃焙烧3～10小时。
17.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述活性金属的负载方法采用浸渍法，浸渍活性金属后，干燥和焙烧的条件如下：100～130℃干燥4～14小时，在450～
18.一种加氢裂化方法，其特征在于采用权利要求1～6任一所述的加氢裂化催化剂。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化方法为单段一次通过。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化方法的操作条件如下：反应温度350～500℃，氢分压6～20MPa，氢油体积比500～2000∶1，液时体积空速0.5～-1
一种加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，尤其是处理重质烃类原料，生产中间馏分油的含有无定形硅铝的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 作为重油轻质化的主要手段之一，加氢裂化技术具有原料适应性强，产品质量好，中间馏分油收率高，尾油附加值高等优点，在近代炼油工业中的地位已变得越来越重要。
[0003] 加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的VIB族和第VIII族金属提供；而酸性的来源包括沸石及无机氧化物等载体，同时加氢裂化催化剂的载体还需提供比表面和孔容以承载加氢金属及反应空间。加氢裂化催化剂的活性和中油选择性通常是相互矛盾的，在同等情况下，活性的提高将伴随着选择性的牺牲，通常通过调整催化剂中硅铝和沸石含量及其载体酸性组分的酸度来实现催化剂的加氢和裂解功能的匹配。
[0004] GB2166971公开了一种无定形硅铝的制备方法，既在pH 12～12.5下将碱金属铝酸盐及硅酸盐混合后，再与硫酸铝反应制得，硅含量可达35％左右，但它的缺点是孔容和比表面不高，作为载体型催化剂的硅铝，不能为活性组分提供更高的金属分散度。另外，该专利制备特点是采用泵快速混合方式成胶，对设备要求高，生产难度大，具有一定的局限性。
[0005] CNl210755A公开了一种无定形硅铝及其制备方法，其氧化硅含量10～50wt％，2
比表面350～600m/g、孔容0.8～1.5ml/g，红外酸度0.25～0.55mmol/g，其制备过程是NH3·H2O和铝酸先形成氧化铝之后分解硅酸盐，这将产生含氨、氮废水，污染环境。此外，该方法得到的无定形硅铝强酸较多，会造成催化剂得过度裂解，不利于催化剂得选择性得提高。
[0006] US6902664公开了一种用于生产中间馏分油得加氢裂化催化剂，催化剂含有一种高均相的无定形硅铝，在pH值为2.5左右将硅酸盐碱金属铝酸盐及混合后，再加入氨水，当2
pH值达到6.5～7.5时结束。该无定形硅铝比表面360～420m/g，孔容0.50～0.55ml/g，该无定形硅铝的比表面和孔容小，孔分布不集中，还有待于进一步改进。
[0007] 随着石化工业的迅速发展，对无定形硅铝的需要量不断增加，现有技术制备无定形硅铝，大多使用NH3·H2O作为沉淀剂，这将产生含氨、氮的废水，对环境造成污染，2l世纪的炼油工业应遵循可持续发展战略，同时重视经济效益、保护环境和节约资源的原则。因此，采用无环境污染的制备方法生产性质优良的无定形硅铝将变得更加重要。
[0008] CNl 033285A介绍了一种石油馏分油的低压加氢脱氮催化剂，其中所用的载体是采用碳化法制备的无定形硅铝。原料为偏铝酸钠和二氧化碳，添加少量硅，SiO2含量在载体中只占2％。该无定形硅铝的比表面和孔容较低，不能为活性组分提供更高的金属分散度，而且酸性也较低，不适合用作裂化催化剂的载体。
[0009] CN 1597093A介绍了一种采用碳化法制备的无定形硅铝，间歇式生产操作，SiO2含量为8％～50％，但是孔容、比表面积相对低一些，而且孔分布不集中，还有待于进一步改进。
[0010] US4758338和US4721696提供了用于加氢处理催化剂的硅改性氧化铝的制备方法。其氧化铝载体的制备采用pH摆动法，用pH摆动法在pH值2～10摆动5次以上制得氧化铝溶胶后加入硅酸钠，从而制得硅改性氧化铝，该产品表面积不大，孔径大，的孔占50～60％，且硅含量不高，主要用作不需要酸性裂解功能的重油加氢脱硫催化剂载体。
[0011] CN 1597093A公开了一种采用碳化法制备的无定形硅铝，含氧化硅8wt％～2
50wt％，比表面为300～550m/g，孔容为0.7～1.5ml/g，红外酸度为0.32～0.50mmol/g，其缺点是强酸较多，L酸相对较少，这都会造成催化剂得过度裂解，不利于催化剂得选择性得提高。
发明内容
[0012] 为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种中间馏分油选择性高的加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂酸性适宜，孔结构合理，适宜处理重质烃类原料。
[0013] 本发明的加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成包括：无定形硅铝的含量为20％～60％、Y沸石的含量为0～15％的、第VIB族金属(以氧化物计)的含量为10％～30％和第VIII族金属(以氧化物计)的含量为4％～10％，其中所用的无定形硅铝
2 2
的性质如下：含氧化硅8wt％～50wt％，比表面积为300～600m/g，最好是350～600m/g，孔容为0.70～1.60ml/g，最好是0.75～1.30ml/g，孔直径6～10nm所占的孔容占总孔容的80％～95％，红外总酸量为0.30～0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为0.56～0.81，L酸量出酸量为1.4～2.3。
[0014] 本发明所用的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计最好为10wt％～25wt％；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计最好为3wt％～7wt％。其中VIB/(VIB+VIII)金属原子比为0.30～0.70，最好为0.45～0.50。
[0015] 本发明催化剂的比表面积为180～250m2/g，孔容在0.28～0.50ml/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的70％～95％，优选为80％～95％，红外酸度在0.19～0.40mmol/g。
[0016] 本发明的加氢裂化催化剂的制备过程包括：将无定形硅铝和Y沸石混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，经挤条成型而获得载体，再负载加氢活性金属，其中无定形硅铝采用碳化法制备，包括如下步骤：
[0017] a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
[0018] b、将铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，最好为15～35℃，控制成胶结束的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40％～100％，优选为50％～80％时，加入剩余硅酸钠溶液；
[0019] c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；
[0020] d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
[0021] e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到本发明的无定形硅铝；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～5小时。
[0022] 步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55g Al2O3/l，最好为15～35g Al2O3/l，硅酸钠溶液的浓度为50～200g SiO2/l，最好为50～150g SiO2/l。
[0023] 步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt％～i00wt％。所述CO2气体的浓度为30v％～60v％。在步骤b成胶过程中通风搅拌。
[0024] 步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
[0025] 将步骤d所得的浆液过滤并用50～90℃去离子水洗至中性。
[0026] 将步骤e所得滤饼按固液体积比为8∶1～10∶1，加水打浆。
[0027] 步骤e所述的干燥条件如下：在110～130℃干燥6～8小时。
[0028] 本发明所用的无定形硅铝是以铝酸钠、硅酸钠及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO2气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na2CO3母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na2CO3，形成闭路循环，而不产生废水污染。
[0029] 本发明所述的Y沸石可采用常规加氢裂化催化剂所用的分子筛，优选的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为35～60、晶胞常数为2.430～2.434nm、红外酸度0.15～2
0.32mmol/g、比表面840～920m/g、孔容0.50～0.78ml/g。
[0030] 本发明催化剂活性金属的负载方法，可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备，最好采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用Y沸石与无定形硅铝干胶粉混合均匀后，加入适量的由氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为直径3～8毫米的圆柱条。载体经100～130℃干燥4～14小时，在500～600℃焙烧3～10小时。活化后，采用饱和或过量浸渍液浸渍含加氢金属的浸渍液，再进行100～130℃干燥4～14小时，在450～550℃下焙烧3～10小时而制成催化剂。
[0031] 本发明的无定形硅铝经过了水热处理，从而使无定形硅铝具有较大的比表面积和孔容，孔分布更集中，孔径6～10nm的孔容占总孔容的80％～95％，同时酸性也发生了变化，中强酸/红外总酸和L/B酸比例较高，有利于提高加氢裂化催化剂的中间馏分油选择性。
[0032] 本发明加氢裂化催化剂用于加氢裂化过程，适合于处理重质烃物料，适用于本法的重质原料范围很宽，它们包括减压瓦斯油，焦化瓦斯油，脱沥青油，热裂化瓦斯油，催化裂化瓦斯油，催化裂化循环油等各种烃类油，也可混合使用，原料通常为含沸点300～600℃的烃类，氮含量可在50～2500μg/g。
[0033] 本发明的加氢裂化催化剂特别适用于单段一次通过加氢裂化方法中，操作条件如下：反应温度350～500℃，更好是380～420℃，氢分压6～20MPa，更好是9～15MPa，氢油体积比500～2000∶1，更好是800～1500∶1，液时体积空速0.5～1.8h-1，更好是-10.8～1.5h 。
[0034] 与现有技术相比，本发明的加氢裂化催化剂采用了大比表面、大孔容，孔分布集中的且具有适宜酸性的无定形硅铝作为载体组分，不仅为反应物提供了足够的通道，有利于反应物和生成物的进出，使载体的有效成分大大提高，提高了酸性中心在孔道中分布的均匀性，另外提供了较大的空间和比表面承载金属，使加氢金属具有较高的分散性，提高了金属的利用率，使本发明催化剂不仅具有适宜的裂解活性，更具有高的加氢活性和中油选择性。因此，本发明催化剂用于加氢裂化过程生产中间馏分油，具有较高活性和高中油选择性的特点。
具体实施方式
[0035] 本发明中，比表面积和孔性质是采用低温液氮吸附法测定的。本发明中的红外总酸量、B酸量、L酸量和中强酸量是采用Nicolet 560型红外光谱仪测定，其中中强酸量是指250～450℃温度区测得的酸量。本发明中，wt％表示质量百分数，v％表示体积百分数。
[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步描述。
[0037] 实例1～3为本发明催化剂所涉及无定形硅铝制备过程，实例4～7为催化剂制备过程。
[0038] 实施例1
[0039] 将固体铝酸钠配制成浓度为200g Al2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为20g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/l硅酸钠工作溶液。取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.3L硅酸钠工作溶液，控制反应温度24℃，通入浓度为55v％的CO2气体，通入80％的CO2气体后，一边通入CO2气体一边加入0.6L硅酸钠工作溶液，控制成胶结束的pH值为10.0，然后通风稳定10分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性。将所得的滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在120℃，1MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品GL-1。
[0040] 该无定形硅铝含氧化硅30wt％，比表面为435m2/g，孔容为0.87ml/g，孔直径6～10nm的孔容占总孔容的89％。红外酸度为0.43mmol/g，其中中强酸量/红外总酸量为
0.67，L酸量/B酸量为1.82。
[0041] 实施例2
[0042] 铝酸钠工作溶液浓度25g Al2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度100SiO2/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.5L硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为35v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.6L硅酸钠工作溶液，控制成胶结束的pH值为9.5，然后通风稳定15分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在120℃，1.0MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品GL-2。
[0043] 该无定形硅铝含氧化硅30wt％，比表面为470m2/g，孔容为0.99ml/g，孔直径6～10nm的孔容占总孔容的91％。红外酸度为0.45mmol/g，其中中强酸量/红外总酸量为
0.73，L酸量/B酸量为1.91。
[0044] 实例3
[0045] 铝酸钠工作溶液浓度25g Al2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度50SiO2/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.8L硅酸钠工作溶液，控制反应温度21℃，通入浓度为40v％的CO2气体，当pH值达到9.0时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在140℃，3MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品GL-3。
[0046] 该无定形硅铝含氧化硅20wt％，比表面为480m2/g，孔容为1.07ml/g，，孔直径6～10nm的孔容占总孔容的92％。红外酸度为0.37mmol/g，其中中强酸量/红外总酸量为
0.65，L酸量/B酸量为1.58。
[0047] 实施例4
[0048] 本发明所涉及的载体A及催化剂catA。取100g无定形硅铝GL-1、9.5gY沸2
石(SiO2/Al2O3为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g，比表面866m/g、孔容
0.52ml/g)与150g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体A。再用200ml一种Mo-Ni共浸液过量浸渍80g载体A 2小时，100℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catA。
[0049] 实施例5
[0050] 本发明所涉及的载体B及催化剂catB。取100GL-1无定形硅铝、9.5g实施例4所用Y沸石与150g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体B。再用200ml一种W-Ni共浸液过量浸渍80g载体B 2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catB。
[0051] 实施例6
[0052] 制备条件同实例5。由GL-2代替无定形硅铝GL-1，制得载体C及催化剂catC。
[0053] 实施例7
[0054] 制备条件同实例5。由GL-3代替无定形硅铝GL-1，制得载体D及催化剂catD。
[0055] 比较例1
[0056] 将固体铝酸钠配制成浓度为200g Al2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为20g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/l硅酸钠工作溶液。取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.3L硅酸钠工作溶液，控制反应温度24℃，通入浓度为55v％的CO2气体，通入80％的CO2气体后，一边通入CO2气体一边加入0.6L硅酸钠工作溶液，控制成胶结束的pH值为10.0，然后通风稳定10分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时粉碎过筛得无定形硅铝产品DGL-1。
[0057] 该无定形硅铝含氧化硅30wt％，比表面为430m2/g，孔容为0.84ml/g，孔直径6～10nm的孔容占总孔容的72％。红外酸度为0.44mmol/g，其中中强酸量/红外总酸量为
0.40，L酸量/B酸量为0.95。
[0058] 比较例2
[0059] 参比载体E及参比催化剂catE。称取100g参比无定形硅铝DGL-1、9.2g实例4所用Y沸石与150g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体参比E。再用200ml一种W-Ni共浸液过量浸渍80g载体E 2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得参比催化剂catE。表1为实施例所得催化剂的性质。
[0060] 表1实施例所得催化剂物化性质
[0061]
[0062] 从表1可以看出，本发明方法制备催化剂的孔容和比表面比比较例所得催化剂相对高一些，这有利于提高金属的分散度，增加了金属的有效利用率，而且4～10nm孔分布更集中，催化剂的中强酸/红外总酸和L/B酸大幅度提高，这些都有效地避免了原料分子的过度裂解，利于催化剂中油选择性的提高。将上述本发明催化剂catA、catB、catC、catD及比较例催化剂catE进行活性评价试验。试验是在200ml小型加氢装置上进行的，采用单段一次通过流程，所用原料油性质见表2。操作条件如下：氢分压14.7MPa，氢油体积比-11200∶1，液时体积空速0.92h 。催化剂活性试验结果见表3。
[0063] 表2原料油性质
[0064]原料油名称 伊朗VGO
密度(20℃)，g/cm3 0.9164
馏程，℃ 528～531
粘度(50℃)，mm2/s 33.69
粘度(100℃)，mm2/s 6.944
凝点，℃ 34
酸值，mgKOH/g 0.49
残炭，％ 0.32
S，μg/g 16000
N，μg/g 1475
C，％ 85.25
H，％ 11.96
