一种分子量调节剂及其在制备硫调型氯丁橡胶中的应用

摘要

本发明提供了一种分子量调节剂，包括1～4重量份的二硫化四丁基秋兰姆和1～4重量份的二硫化四戊基秋兰姆。本发明还提供所述分子量调节剂在制备硫调型氯丁橡胶中的应用。本发明的分子量调节剂，能够在乳液聚合前以适当比例加入到油相中，从而在乳液聚合反应的同时有效调控聚合物的分子量，避免了现有生产方法中的断链过程，既缩短了工艺所需时间，又减少了设备投资、节约了生产成本；并且能够制得合适的门尼粘度的氯丁橡胶，且提高了产品门尼粘度的稳定性。

权利要求

1.一种制备硫调型氯丁橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)在100重量份的2-氯-1，3-丁二烯单体中加入3～5重量份歧化松香、0.2～0.7重量份硫磺、0.3～0.9重量份分子量调节剂完全溶解，制得油相，其中的分子量调节剂包括1～4重量份的二硫化四丁基秋兰姆和1～4重量份的二硫化四戊基秋兰姆，还包括1～

3重量份的选自二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆或二硫化四苄基秋兰姆中的一种或几种的物质；

2)在100重量份软水中加入4～8重量份氢氧化钠、5～8重量份萘磺酸甲醛缩合钠盐、1～3重量份石油磺酸盐，搅拌至完全溶解，制得水相；

3)将油相与水相混合，搅拌使其形成稳定的乳液体系；然后加入引发剂进行乳液聚合，所述引发剂以重量份计含有10份软水、0.1～0.4份过硫酸钠和0.01～0.04份蒽醌-2-磺酸钠；当反应液30℃下的比重达到1.080～1.090时，加入终止剂终止反应，制得胶乳，所述终止剂以重量份计含有2份甲苯、1～2份软水、0.01～0.04份对叔丁基邻苯二酚、0.02～0.04份吩噻嗪、0.07～0.10份十二烷基硫酸钠、0.02～0.04份萘磺酸甲醛缩合钠盐；

4)然后调节胶乳pH至5～6.5，经冷冻凝聚、洗涤、干燥，得到硫调型氯丁橡胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述油相还包括0～0.6份调节剂丁。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中乳化温度为10～40℃，乳化

5～30分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中反应温度为10～70℃，反应时间为3～8小时。

说明书

一种分子量调节剂及其在制备硫调型氯丁橡胶中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高分子化合物的分子量调节剂，及其在合成硫调型氯丁橡胶中的应用。

背景技术

[0002] 目前在合成硫调型氯丁橡胶的过程中，常使用秋兰姆类化合物调节其分子量。但是，由于秋兰姆类化合物的阻聚作用，在乳液聚合反应前不能在油相中加入阻聚作用明显的秋兰姆类化合物，否则聚合反应不能如期进行，因此通常是在聚合反应结束后加入一定量的二硫化四乙基秋兰姆，这时二硫化四乙基秋兰姆既作为终止剂，又作为氯丁橡胶的分子量调节剂，来调节氯丁橡胶的分子量分布范围。上述工艺除正常的聚合反应时间外，还需要2～8小时的断链时间，才能使二硫化四乙基秋兰姆切断聚合物中的S-S键，得到分子量在一定范围内的氯丁橡胶。因此，该工艺不但使胶乳的处理时间延长、增加额外的断链槽等设备投资，且聚合物的分子量分布范围过宽、门尼粘度散差大(门尼粘度30～80)，从而直接导致氯丁橡胶的产品质量不稳定，严重影响氯丁橡胶在工业领域的使用。所以目前传统的硫调型氯丁橡胶合成方法远远不能满足市场的需求。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种分子量调节剂，该分子量调节剂能够在乳液聚合前加入到油相体系中，缩短合成工艺所需的时间，减少设备投资，且得到的氯丁橡胶门尼粘度稳定，提高了产品质量。

[0004] 本发明的另一目的在于提供上述分子量调节剂的应用。

[0005] 为了实现本发明的目的，本发明的分子量调节剂包括1～4重量份的二硫化四丁基秋兰姆和1～4重量份的二硫化四戊基秋兰姆。其中，二硫化四丁基秋兰姆可以是二硫化四正丁基秋兰姆、二硫化四异丁基秋兰姆或两者的组合；二硫化四戊基秋兰姆可以是二硫化四正戊基秋兰姆、二硫化四异戊基秋兰姆或两者的组合。

[0006] 此外，本发明的分子量调节剂还含有1～3重量份的选自二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆或二硫化四苄基秋兰姆中的一种或几种。

[0007] 本发明的分子量调节剂将上述秋兰姆类化合物按重量份比例混合即可。

[0008] 由于秋兰姆类化合物本身具有一定的阻聚性，若使用不当，那么在乳液聚合前将其加入到油相中可能会导致乳液不聚合或破坏乳液体系，使乳液体系分层等问题。一般说来，分子量较小的秋兰姆类化合物阻聚效果明显；若秋兰姆类化合物分子量过大，则调控硫调型氯丁橡胶分子量的能力有限，得到的氯丁橡胶门尼粘度大。本发明人等经反复实验，确定了以二硫化四丁基秋兰姆和二硫化四戊基秋兰姆为主要成分的分子量调节剂，能够以适当比例在乳液聚合前加入到油相体系中，从而达到有效调控硫调型氯丁橡胶分子量的同时缩短合成工艺所需的时间，并使制得的氯丁橡胶具有合适的门尼粘度、性能参数优异。

[0009] 本发明还提供上述分子量调节剂在制备硫调型氯丁橡胶中的应用。所述应用是在乳液聚合前将上述分子量调节剂加入到油相中，其余物料，如水相、引发剂及终止剂等，以及制备方法与本领域常用的物料及方法相同。

[0010] 具体地说，制备硫调型氯丁橡胶的方法包括如下步骤：

[0011] 1)在100重量份的2-氯-1，3-丁二烯单体中加入3～5重量份歧化松香、0.2～0.7重量份硫磺、0.3～0.9重量份上述分子量调节剂，完全溶解，制得油相；

[0012] 2)在100重量份软水中加入4～8重量份氢氧化钠、5～8重量份萘磺酸甲醛缩合钠盐(Lomar PW)、1～3重量份石油磺酸盐，搅拌至完全溶解，制得水相；

[0013] 3)将油相与水相混合，搅拌使其形成稳定的乳液体系；然后加入引发剂进行乳液聚合；当反应液比重达到1.080～1.090(30℃)时，加入终止剂终止反应，得到胶乳；

[0014] 4)调节胶乳pH至5～6.5，经冷冻凝聚、洗涤、干燥，得到硫调型氯丁橡胶。

[0015] 其中，步骤1)中所述油相还包括0～0.6份调节剂丁。

[0016] 步骤3)中乳液温度为10～40℃，乳化5～30分钟；反应温度为10～70℃，反应时间为3～8小时。

[0017] 步骤3)中所述引发剂以重量计含有10份软水、0.1～0.4份过硫酸钠、0.01～0.04份蒽醌-2-磺酸钠。引发剂的加入量为本领域常用的用量，一般来说，2-氯-1，3-丁二烯单体与引发剂的重量体积比为100∶3～8(g/ml)。

[0018] 步骤3)中所述终止剂以重量计含有2份甲苯、1～2份软水、0.01～0.04份对叔丁基邻苯二酚、0.02～0.04份吩噻嗪、0.07～0.10份十二烷基硫酸钠、0.02～0.04份萘磺酸甲醛缩合钠盐(Lomar PW)。终止剂的加入量为本领域常用的用量，一般来说，2-氯-1，3-丁二烯单体与终止剂的重量体积比为100∶2～5(g/ml)。

[0019] 本发明中，所述的歧化松香是松香酸与氢氧化钠反应后生成的松香酸钠，是一种表面活性剂，在乳液聚合中起乳化作用；所述石油磺酸钠和十二烷基硫酸钠起助乳化剂作用；所述萘磺酸甲醛缩合钠盐(Lomar PW)起分散剂作用；所述对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪起终止剂作用，淬灭聚合反应的自由基活性中心，使聚合反应终止。

[0020] 本发明的优点在于，本发明的分子量调节剂，能够在乳液聚合前以适当比例与歧化松香、硫磺等一起加入到2-氯-1，3-丁二烯中得到油相，从而在乳液聚合反应的同时有效调控聚合物的分子量，避免了现有生产方法中的断链过程，既缩短了工艺所需时间，又减少了设备投资、节约了生产成本；并且能够制得合适的门尼粘度的氯丁橡胶，且提高了产品门尼粘度的稳定性，使用本发明的分子量调节剂制得的氯丁橡胶，其门尼粘度在35～55范围内、拉伸强度≥23MPa、焦烧时间≥25分钟、拉断伸长率≥850。

具体实施方式

[0021] 以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0022] 实施例1

[0023] 一、制备分子量调节剂

[0024] 将0.1g二硫化四乙基秋兰姆、0.1g二硫化四丙基秋兰姆、0.2g二硫化四正丁基秋兰姆、0.2g二硫化四异丁基秋兰姆及0.2g二硫化四正戊基秋兰姆混合制得分子量调节剂。

[0025] 二、制备硫调型氯丁橡胶

[0026] 物料：

[0027] 1)油相：100g 2-氯-1，3-丁二烯、3g歧化松香、0.5g硫磺、0.2g调节剂丁(山东博山化工厂)、0.8g上述分子量调节剂。

[0028] 2)水相：100g软水、4g氢氧化钠、8g Lomar PW、3g石油磺酸盐(胜利油田源润化工有限公司)。

[0029] 3)引发剂：10g软水、0.4g过硫酸钠、0.04g蒽醌-2-磺酸；

[0030] 4)终止剂：2g甲苯、2g软水、0.01g对叔丁基邻苯二酚、0.04g吩噻嗪、0.10g十二烷基硫酸钠、0.02g Lomar PW。

[0031] 制备方法：

[0032] 分别配制油相和水相，并确保油相和水相中的各物质都溶解完全；然后将油相和水相混合，在快速搅拌下充分乳化，乳化温度30℃，乳化30分钟，确保乳液为稳定体系；向乳液体系滴加引发剂，调节滴加速度和夹套温度，使反应液温度控制在35℃，反应时间为5小时；当反应液比重达到1.080(30℃)时，加入终止剂终止反应；然后直接将终止后的胶乳用30％醋酸调节乳液pH至6.5，经冷冻凝聚、洗涤、干燥后得到硫调型氯丁橡胶。

[0033] 上述制得的硫调型氯丁橡胶物检结果为门尼粘度在37、拉伸强度23.8MPa、焦烧时间50分钟、拉断伸长率为890。

[0034] 实施例2

[0035] 一、制备分子量调节剂

[0036] 将0.1g二硫化四丙基秋兰姆、0.1g二硫化四正丁基秋兰姆、0.2g二硫化四异丁基秋兰姆、0.2g二硫化四正戊基秋兰姆及0.1g二硫化四异戊基秋兰姆混合制得分子量调节剂。

[0037] 二、制备硫调型氯丁橡胶

[0038] 除使用上述分子量调节剂外，其余物料及制备方法与实施例1相同。

[0039] 制得的硫调型氯丁橡胶物检结果为门尼粘度在50、拉伸强度24.3MPa、焦烧时间56分钟、拉断伸长率为960。

[0040] 实施例3

[0041] 一、制备分子量调节剂

[0042] 将0.2g二硫化四正丁基秋兰姆、0.2g二硫化四异丁基秋兰姆、0.1g二硫化四正戊基秋兰姆、0.1g二硫化四异戊基秋兰姆及0.1g二硫化四苄基秋兰姆混合制得分子量调节剂。

[0043] 二、制备硫调型氯丁橡胶

[0044] 除使用上述分子量调节剂外，其余物料及制备方法与实施例1相同。

[0045] 制得的硫调型氯丁橡胶物检结果为门尼粘度在53、拉伸强度27MPa、焦烧时间48分钟、拉断伸长率为1030。

[0046] 实施例4

[0047] 一、制备分子量调节剂

[0048] 将0.1g二硫化四乙基秋兰姆、0.1g二硫化四丙基秋兰姆、0.1g二硫化四正丁基秋兰姆、0.1g二硫化四异丁基秋兰姆、0.1g二硫化四正戊基秋兰姆、0.2g二硫化四异戊基秋兰姆及0.1g二硫化四苄基秋兰姆混合制得分子量调节剂。

[0049] 二、制备硫调型氯丁橡胶

[0050] 除使用上述分子量调节剂外，其余物料及制备方法与实施例1相同。

[0051] 制得的硫调型氯丁橡胶物检结果为门尼粘度46、拉伸强度26.5MPa、焦烧时间38分钟、拉断伸长率为1020。

[0052] 实施例5

[0053] 一、制备分子量调节剂

[0054] 将0.1g二硫化四乙基秋兰姆、0.2g二硫化四正丁基秋兰姆、0.1g二硫化四异丁基秋兰姆、0.2g二硫化四正戊基秋兰姆、0.2g二硫化四异戊基秋兰姆及0.1g二硫化四苄基秋兰姆混合制得分子量调节剂。

[0055] 二、制备硫调型氯丁橡胶

[0056] 物料：

[0057] 1)油相：100g 2-氯-1，3-丁二烯、5g歧化松香、0.7g硫磺，0.9g上述分子量调节剂。

[0058] 其余物料及制备方法与实施例1相同。

[0059] 制得的硫调型氯丁橡胶物检结果为门尼粘度35、拉伸强度29.2MPa、焦烧时间28分钟、拉断伸长率为850。

[0060] 实施例6

[0061] 一、制备分子量调节剂

[0062] 将0.1g二硫化四丙基秋兰姆、0.1g二硫化四正丁基秋兰姆、0.2g二硫化四异丁基秋兰姆、0.2g二硫化四正戊基秋兰姆、0.1g二硫化四异戊基秋兰姆及0.1g二硫化四苄基秋兰姆混合制得分子量调节剂。

[0063] 二、制备硫调型氯丁橡胶

[0064] 除使用上述分子量调节剂外，其余物料及制备方法与实施例5相同。

[0065] 制得的硫调型氯丁橡胶物检结果为门尼粘度38、拉伸强度30.9MPa、焦烧时间39分钟、拉断伸长率为872。

[0066] 实施例7

[0067] 一、制备分子量调节剂

[0068] 将0.2g二硫化四正丁基秋兰姆、0.2g二硫化四异丁基秋兰姆、0.2g二硫化四正戊基秋兰姆、0.1g二硫化四异戊基秋兰姆及0.2g二硫化四苄基秋兰姆混合制得分子量调节剂。

[0069] 二、制备硫调型氯丁橡胶

[0070] 除使用上述分子量调节剂外，其余物料及制备方法与实施例5相同。

[0071] 制得的硫调型氯丁橡胶物检结果为门尼粘度42、拉伸强度30.1MPa、焦烧时间48分钟、拉断伸长率为906。

[0072] 实施例8

[0073] 将实施例1～7制得的硫调型氯丁橡胶与现有方法合成的硫调型氯丁橡胶CR12系列、CR32系列(购自山西合成橡胶集团)进行比较，结果如表1所示。

[0074] 表1本发明产品与CR12系列、CR32系列对比情况

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