以低芳香分含量石油沥青制得的SBS改性沥青及其制备方法

摘要

本发明涉及一种以低芳香分含量石油沥青制得的SBS改性沥青。该SBS改性沥青可由以下方法制得：混合100份市售90号道路沥青和2.5份伊朗产芳烃油相容剂，加热至140-190℃，搅拌5min-30min，该市售90号道路沥青的四组分分布为：饱和分10.90%，芳香分38.80%，胶质31.74%，沥青质18.56%；其环与球法软化点42℃-52℃，25℃针入度为60-120（0.1mm），10℃延度为80-200cm，该相容剂的100℃运动粘度为35cst，芳香分含量91.27%；加入4.8份线型SBS，于185-200℃搅拌溶胀10-150min，该SBS的数均分子量为110000，其苯乙烯与丁二烯的比例为30:70；加入0.36份稳定剂，该稳定剂为硫磺与DCP的混合物，其中硫磺与DCP的重量比为45:55，于190℃下剪切研磨30min，于180-195℃下搅拌发育反应240min-360min。该方法克服了业界偏见，实现了将低芳香分含量石油沥青应用于制备热储存稳定性佳的改性沥青。

权利要求

1.一种以低芳香分含量石油沥青制得的SBS改性沥青，以重量计，包括低芳香分含量石油沥青100份、线型SBS4.8份、相容剂2.5份及稳定剂0.36份，该低芳香分含量石油沥青为市售90号道路沥青，其环与球法软化点为42℃-52℃，25℃针入度为60-120，10℃延度为80-200cm，以重量比计，其四组分分布为：饱和分10.90%，芳香分38.80%，胶质31.74%，沥青质18.56%；该SBS为巴陵石化产的SBS791H，其数均分子量为110000，其苯乙烯与丁二烯的比例为30:70；该相容剂为伊朗产芳烃油，其100℃运动粘度为35cst，芳香分含量

91.27%；该稳定剂为硫磺与过氧化二异丙苯的混合物，其中硫磺与过氧化二异丙苯的重量比为45:55，所述SBS改性沥青采用下述方法制得：以重量计，第一步：混合100份所述低芳香分含量石油沥青和2.5份所述相容剂，加热至140-190℃后搅拌5min-30min，得沥青调和物；

第二步：取沥青调和物102.5份，SBS791H4.8份，于185-200℃搅拌溶胀60min；

第三步：取第二步所得SBS沥青混合物107.3份，加入0.36份所述稳定剂，于190℃下剪切30min；

第四步：于185-190℃之间、搅拌发育速度60rpm下搅拌发育反应240min。

说明书

以低芳香分含量石油沥青制得的SBS改性沥青及其制备方

法

技术领域

[0001] 本发明涉及道路用SBS改性沥青领域，尤其涉及一种以低芳香分含量石油沥青制得的SBS改性沥青及其制备方法。

背景技术

[0002] 在ＳＢＳ改性沥青中,ＳＢＳ通常以微米级颗粒形式分散悬浮于基质沥青，形成以基质沥青为连续相、ＳＢＳ为分散相的海-岛结构。ＳＢＳ与基质沥青之间的物理及化学性质差异决定了两者相容性很差。由此，ＳＢＳ改性沥青中存在ＳＢＳ相、沥青相和ＳＢＳ相与沥青相之间的界面层等三种结构。

[0003] 该界面层性质，特别是界面层的厚度、粘结强度和界面张力对SBS改性沥青的热贮存稳定性能有决定性影响。界面层厚度较小、粘结强度过低以及界面张力过大会造成界面层不稳定,热贮存过程中在分子热运动及重力作用下，界面层极易被破坏，导致ＳＢＳ凝聚离析上浮。反之,若界面层稳定，则沥青与ＳＢＳ之间具有较佳亲和力，ＳＢＳ相与沥青相通过该界面层形成整体结构，而具有良好热贮存稳定性。

[0004] 业界通常向SBS/基质沥青共混体系中加入相容剂来提高SBS与沥青的相容性。在SBS中，聚苯乙烯微区起物理交联点的作用。若聚苯乙烯微区的数量越多，则SBS在基质沥青中的分散越困难，SBS与基质沥青相容性差。加入该相容剂后，该相容剂进入SBS聚苯乙烯微区，溶胀甚至溶解聚苯乙烯微区，从而增强SBS在基质沥青中的分散能力及提高改性沥青的稳定性。根据相似相容理论，该相容剂一般选择富含芳香分的石油馏分。

[0005] 日本JSR合成橡胶株式会社提出参数Ic=(沥青质+饱和分)/(芳香分+胶质)来评价改性沥青的相容性。一般认为Ic小，则沥青与SBS相容性好，改性效果越明显，Ic越小，沥青越偏软。有学者认为，以SBS作为改性沥青的改性剂时，基质沥青的组分系数Ic最好介于26%-32%。对石蜡基原油而言，其沥青质含量和饱和分含量高，芳香分含量低。即，该石蜡基原油的Ic值远远超过该数值范围，SBS分子在基质沥青中的扩散较少，导致改性沥青的各项性能，尤其是软化点指标较低且随热储存时间延长衰减较快。

[0006] 离析试验常用来评价ＳＢＳ改性沥青贮存稳定性,以离析试验的上下软化点差来评价离析程度。我国交通部改性沥青标准(JTJ-036-98)规定离析试验上下软化点差小于2.5℃为合格产品。实际制得的SBS改性沥青可分为以下三类：一、离析软化点差大于2.5℃，即在热贮存过程中ＳＢＳ发生了严重的离析和凝聚并上浮于沥青表面形成ＳＢＳ富集相，造成上部软化点远高于底部；二、热贮存后软化点明显降低，虽然从上下软化点差分析改性沥青并未发生离析，但是热贮存造成了改性沥青性能的降低；三、不仅上下软化点差满足要求，而且热贮存后软化点不下降。其中，第三类SBS改性沥青才能被认为具有良好的热贮存稳定性能。

[0007] 国产大部分基质沥青为石蜡基石油沥青，其芳香分含量普遍较低，与常用改性剂SBS相容性差。若将其与SBS配合制备道路沥青，则该道路沥青低温易开裂，热储存稳定性差且高温稳定性差。基于此，业界普遍认为国产石蜡基石油沥青的不适于生产SBS改性沥青。进口石油沥青虽与SBS相容性较好，但货源受限，价格昂贵。出于成本的考量，国内一些高等级公路上不得不以国产石蜡基石油沥青为基质沥青来制备SBS改性沥青。目前工程上，多将SBS改性沥青加工设备与拌合楼对接，进行现场改性。该种制备方法存在以下弊端：（一）SBS改性沥青质量难以控制，经常发生偷工减料事件，导致公路业主越来越不倾向于使用该制备方法，这无疑造成国产石蜡基石油沥青在国家重点工程中的应用越来越少；（二）该现场制备方法对拌合楼基础设施要求较高，要求配置沥青储存罐，但是很多拌合楼达不到该要求，限制了大规模制备SBS改性沥青的能力；（三）现场改性仅能在短时间内满足道路沥青对热储存稳定性的要求，随着时间的延长，该道路沥青往往将于低温环境下开裂，在高温环境下离析。

发明内容

[0008] 为拓宽国产低芳香分含量石油沥青的应用、降低改性沥青生产成本，本发明提供一种以低芳香分含量石油沥青为基质沥青制得的SBS改性沥青及其制备方法。

[0009] 该SBS改性沥青，按基质沥青的重量百分比计，包括：基质沥青100份、线型或星型SBS4-6份、相容剂2.5-5份、稳定剂0.36-0.5份。该基质沥青为低芳香分含量石油沥青，以重量比计，其四组分分布为：饱和分5-15%，芳香分25-45%，胶质15-40%，沥青质5-25%，其环与球法软化点为42℃-52℃，25℃针入度为60-120（0.1mm），10℃延度为80-200cm。该SBS的数均分子量在90000-300000，其苯乙烯与丁二烯的比例为（28:72）-（40:60）。该相容剂为富含芳香分的石油馏分，其100℃运动粘度为20-50cst，芳香分含量75-100%。该稳定剂为硫磺与过氧化二异丙苯(DCP)的混合物，其中硫磺与DCP的重量比为（40:60）-（70:30）。

[0010] 该SBS改性沥青的制备方法，包括如下步骤：以重量百分比计，称取前述低芳香分含量石油沥青100份、前述线型或星型SBS4-6份、前述相容剂2.5-5份、前述稳定剂0.36-0.5份；混合该低芳香分含量石油沥青和该相容剂，加热至140-190℃，搅拌5min-30min，加入该线型或星型SBS，搅拌，升温至185-200℃，搅拌溶胀10-150min，加入该稳定剂，采用胶体磨或高速剪机于185-195℃下剪切研磨10-60min，然后在180-195℃下搅拌发育反应240min-360min，即可制得前述SBS改性沥青。

[0011] 本技术方案采用物理相容剂、稳定剂及机械搅拌、剪切等手段，综合利用物理增容及化学反应增容原理，克服了技术偏见，实现了将业界普遍认为的不适于制备储存稳定性好的SBS改性沥青的国产低芳香分含量石油沥青成功应用于SBS改性沥青制备领域，拓宽了SBS改性沥青选择基质沥青的范围，节约了SBS改性沥青的原料成本。具体而言，本技术方案通过添加物理增容剂、提高SBS溶胀温度与剪切温度及发育温度、适当延长溶胀过程及发育过程的搅拌时间，以及强制SBS分子在低芳香分石油沥青中的有效分散的时间，从物理增容角度增加了低芳香分石油沥青与SBS的相容性。另，本技术方案还通过添加硫磺和过氧化物硫化剂的混合物至低芳香分石油沥青中，增加了SBS与低芳香分石油沥青分子发生接枝反应生成SBS-沥青共聚物的数量，实现将SBS分子链强制性地永久固定于低芳香分石油沥青中，从化学增容角度增加了SBS与低芳香分石油沥青的相容性。

[0012] 本技术方案制得的SBS改性沥青在163℃下，48h离析软化点差低于2.5℃，热储存24h软化点衰减低于4℃。当SBS掺量占基质沥青重量比＞4.5%时，该SBS改性沥青的软化点大于70℃。因此，采用本技术方案提供的SBS改性沥青的制备方法无需采用生产设备与拌合楼现场改性的方式，而可同于中间基或环烷基石油沥青生产SBS改性沥青，采用工厂化生产。该制备方法无需拌合楼等基础设施，节约了生产设备成本。

具体实施方式

[0013] 以下将结合实施例详细说明本技术方案提供的以低芳香分含量石油沥青制得的SBS改性沥青及其制备方法。

[0014] 该SBS改性沥青可由以下步骤制得：以重量百分比计，称取低芳香分含量石油沥青100份、线型或星型SBS4-6份、相容剂2.5-5份、稳定剂0.36-0.5份；以重量比计，该低芳香分含量石油沥青的四组分分布为：饱和分5-15%，芳香分25-45%，胶质15-40%，沥青质5-25%，其环与球法软化点为42℃-52℃，25℃针入度为60-120（0.1mm），10℃延度为80-200cm；该SBS的数均分子量在90000-300000，其苯乙烯与丁二烯的比例为28:72-40：
60；该相容剂为富含芳香分的石油馏分，其100℃运动粘度为20-50cst，芳香分含量
75-100%；该稳定剂为硫磺与过氧化二异丙苯(DCP)的混合物，其中硫磺与过氧化二异丙苯的重量比为40:60-70:30；混合该低芳香分含量石油沥青和该相容剂，加热至140-190℃，搅拌5-30min；加入该线型或星型SBS，搅拌，升温至185-200℃，搅拌溶胀10-150min；加入该稳定剂，采用胶体磨或高速剪机于185-195℃下剪切研磨10-60min；然后在180-195℃下搅拌发育反应240-360min，即制得储存稳定、软化点高的SBS改性沥青。

[0015] 实施例1

[0016] 本实施例提供一种以低芳香分含量石油沥青为基质沥青制备SBS改性沥青的方法。该方法包括以下步骤：

[0017] 第一步：使用相容剂调和基质沥青。

[0018] 该基质沥青为市售国产低芳香分含量石蜡基石油沥青。本实施例中，选用市售90号道路石油沥青A，其四组分分布为饱和分10.90%，芳香分38.80%，胶质31.74%，沥青质18.56%。

[0019] 所述相容剂可为市售普通糠醛抽出油。优选地，该相容剂的100℃运动粘度20-50cst，按重量百分比计，芳香分含量75-100%。本实施例中选用市售伊朗产芳烃油，其
100℃运动粘度35cst，芳香分含量91.27%。

[0020] 该相容剂调和基质沥青包括：以重量比计，该市售90号道路石油沥青A100份，该伊朗产芳烃油2.5份，在140℃-190℃下搅拌5至30min，得沥青调和物。

[0021] 第二步：在该沥青调和物中溶胀SBS。

[0022] 所述SBS为市售普通线型或星型SBS。本实施例中选用巴陵石化生产的SBS791H，其数均分子量约110000，分子中苯乙烯与丁二烯的比例为30:70，结构特征为线型。

[0023] 所述SBS于该沥青调和物中的溶胀工艺包括：以重量比计，取所述沥青调和物102.5份，SBS791H4.8份，将温度升至185℃-200℃，搅拌溶胀60min。

[0024] 第三步：添加稳定剂，剪切。

[0025] 所述稳定剂为市售硫磺与过氧化二异丙苯(DCP)的混合物。本实施例中，硫磺与DCP的重量比为45:55。所述添加稳定剂后剪切工艺包括：以重量比计，取第二步所得SBS沥青混合物107.3份，添加稳定剂0.36份后，在190℃下剪切30min。

[0026] 第四步：搅拌发育。

[0027] 该搅拌的速度不宜太快或太慢。若发育搅拌速度太慢，则改性沥青的发育效果不好；若搅拌发育速度太快，则沥青的轻组分挥发较快，对改性沥青的低温延度（5℃延度）不利。优选地，该搅拌发育速度为30-100rpm。该搅拌发育的时间为240-360min。本实施例中，搅拌发育速度为60rpm，搅拌发育时间为240min，该搅拌发育温度保持在185-190℃之间。

[0028] 实施例2

[0029] 本实施例与实施例1相比，搅拌发育时间为300min，其他步骤及工艺参数同于实施例1。

[0030] 实施例3

[0031] 本实施例与实施例1相比，搅拌发育时间为360min，其他步骤及工艺参数同于实施例1。

[0032] 对比实施例1

[0033] 本实施例与实施例1相比，搅拌发育时间为180min，其他步骤及工艺参数同于实施例1。

[0034] 实施例4

[0035] 本实施例与实施例1相比，相容剂添加量为4.0份，其他步骤及工艺参数同于实施例1。

[0036] 实施例5

[0037] 本实施例与实施例1相比，相容剂添加量为5.0份，其他步骤及工艺参数同于实施例1。

[0038] 对比实施例2

[0039] 本实施例与实施例1相比，相容剂添加量为1.5份，其他步骤及工艺参数同于实施例1。

[0040] 实施例6

[0041] 本实施例与实施例1相比，稳定剂添加量为0.50份，其他步骤及工艺参数同于实施例1。

[0042] 实施例7

[0043] 本实施例与实施例1相比，稳定剂添加量为0.42份，其他步骤及工艺参数同于实施例1。

[0044] 对比实施例3

[0045] 本实施例与实施例1相比，稳定剂添加量为0.30份，其他步骤及工艺参数同于实施例1。

[0046] 实施例8

[0047] 本实施例与实施例1相比，SBS添加剂量为4.5份，其他步骤及工艺参数同于实施例1。

[0048] 实施例9

[0049] 本实施例与实施例1相比，SBS添加量为4.0份，其他步骤及工艺参数同于实施例1。

[0050] 实施例10

[0051] 本实施例与实施例1相比，SBS添加量为6.0份，其他步骤及工艺参数同于实施例1。

[0052] 表2各实施例所得SBS改性沥青的性能

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[0054] 表2各实施例所得SBS改性沥青的性能（续）

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[0056] 表2各实施例所得SBS改性沥青的性能（续）

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