印刷布线板用环氧树脂组合物、阻焊剂组合物、树脂膜、树脂片、预浸料坯、带树脂的金属箔、覆盖层、柔性印刷布线板

摘要

本发明提供可以使保存稳定性、密合性、弯曲性、填充性均提高的印刷布线板用环氧树脂组合物。本发明涉及印刷布线板用环氧树脂组合物。该组合物含有(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺作为必须成分。

权利要求

1.一种印刷布线板用环氧树脂组合物，其特征在于：含有A环氧树脂、B环氧树脂固化剂、C碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺作为必须成分，所述A成分选自具有萘骨架的环氧树脂和联苯线型酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种，所述C成分是使碳二亚胺化合物与可溶性聚酰胺反应而得到的，所述可溶性聚酰胺是相对于100质量份醇和芳香族系和/或酮系有机溶剂的混合物可完全溶解1质量份以上的聚酰胺，所述C成分的含量相对于A、B、C成分的合计量为20～70质量％。

2.如权利要求1所述的印刷布线板用环氧树脂组合物，其特征在于：使用下述结构式(1)～(3)所示物质中的至少一种作为具有萘骨架的环氧树脂，(1)

式(1)中、n＝1～30，

(2)

式(2)中、n＝1～30，

(3)

3.如权利要求1所述的印刷布线板用环氧树脂组合物，其特征在于：使用下述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂、双氰胺中的至少一种作为B成分，(4)

式(4)中、n＝1～30。

4.如权利要求1所述的印刷布线板用环氧树脂组合物，其特征在于：使用相对于100质量份可溶性聚酰胺添加0.5～20质量份碳二亚胺化合物并使其反应而得到的产物作为C成分。

5.如权利要求1所述的印刷布线板用环氧树脂组合物，其特征在于：含有苯氧基树脂。

6.如权利要求1所述的印刷布线板用环氧树脂组合物，其特征在于：含有磷改性环氧树脂、磷改性苯氧基树脂、磷系阻燃剂中的至少一种。

7.如权利要求6所述的印刷布线板用环氧树脂组合物，其特征在于：使用下述结构式(5)所示的烷基次膦酸铝作为磷系阻燃剂，(5)

式(5)中，R1和R2表示烷基。

8.如权利要求7所述的印刷布线板用环氧树脂组合物，其特征在于：所述结构式(5)所示的烷基次膦酸铝的含量相对于A、B、C成分的合计量为5～20质量％。

9.一种阻焊剂组合物，其特征在于：由权利要求1～8中任一项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物形成。

10.一种树脂膜，其特征在于：将权利要求1～8中任一项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物成型为膜状。

11.一种树脂片，其特征在于：将权利要求1～8中任一项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物成型为片状。

12.一种预浸料坯，其特征在于：在基材中含浸权利要求1～8中任一项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物，形成半固化状态。

13.一种带树脂的金属箔，其特征在于：将权利要求1～8中任一项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物涂布于金属箔，形成半固化状态。

14.一种带树脂的金属箔，其特征在于：介由由涂布物、膜状物中的至少一种形成的绝缘层，将权利要求1～8中任一项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物涂布于金属箔，形成半固化状态。

15.一种覆盖层，其特征在于：将权利要求1～8中任一项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物涂布于塑料片，形成半固化状态。

16.一种覆盖层，其特征在于：由权利要求13所述的带树脂的金属箔形成。

17.一种覆盖层，其特征在于：由权利要求14所述的带树脂的金属箔形成。

18.一种柔性印刷布线板，其特征在于：是使用权利要求1～8中任一项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物形成的。

说明书

印刷布线板用环氧树脂组合物、阻焊剂组合物、树脂膜、树

脂片、预浸料坯、带树脂的金属箔、覆盖层、柔性印刷布线板

技术领域

[0001] 本发明涉及用于制备柔性印刷布线板等印刷布线板的印刷布线板用环氧树脂组合物、阻焊剂组合物、树脂膜、树脂片、预浸料坯(prepreg)、带树脂的金属箔(带金属箔的树脂片)和覆盖层、以及使用这些物质形成的柔性印刷布线板。

背景技术

[0002] 小型·薄型的电子仪器中使用很多柔性印刷布线板，最近，由于进一步高密度化·薄型的要求，柔性印刷布线板多层化的需求增多，同时其品质要求·成本变得严格。以往，作为柔性印刷布线板的多层化材料，已知有接合片、覆盖层。作为绝缘性构建材料使用的这些接合片或覆盖层，保存稳定性、通孔和电路填充性等压制成型性自不待言，还要求作为柔性印刷布线板的弯曲性、耐热性、耐化学品性、电绝缘性。于是，在绝缘性、耐热性、耐化学品性优异的环氧树脂中掺混弯曲性优异的NBR或丙烯酸类橡胶而得的树脂组合物被用于接合片或覆盖层。

[0003] 但是，上述树脂组合物的清漆和片保存稳定性不足，使用其得到的柔性印刷布线板的电绝缘性、耐热性、耐化学品性并不令人满意。因此，也使用在环氧树脂中掺混与NBR或丙烯酸类橡胶等合成橡胶相比耐化学品性、耐热性、绝缘性、阻燃性、弯曲性优异的聚酰胺酰亚胺或聚酰胺而得到的树脂组合物来进行(例如参照专利文献1)，但清漆保存稳定性或片保存稳定性、通孔和电路填充性等压制成型性仍不充分。并且，还会陷入如果改善保存稳定性或压制成型性，则良好的其它特性变差的两难境地。

[0004] 此外，使用上述的树脂组合物得到的柔性印刷布线板的电绝缘性、耐热性、耐化学品性无法令人满意。

[0005] 另外，从对电子仪器的安全性的要求出发，市场对于电子部件的阻燃性也有很强的要求。作为电子部件的阻燃化技术，一直以来广泛使用以溴化环氧为代表的卤素系化合物。另一方面，考虑地球环境保护或对人体的不良影响，发展方向是在电气产品等中禁止或限制使用有害物质，卤素系化合物在焚烧时可能会产生有毒气体，因此，不使用卤素系化合物的无卤的阻燃化技术开发成为趋势。

[0006] 代替卤素系化合物的无卤阻燃剂可例举以磷酸酯为代表的有机磷化合物(例如参照专利文献2)。但是，这种情况下，为了赋予组合物充分的阻燃性，必须使用大量的有机磷化合物，因此有固化物的玻璃化转变温度(Tg)降低，使耐热性、耐化学品性等明显降低的问题。

[0007] 专利文献1：日本特开平11-140164号公报

[0008] 专利文献2：日本特开2008-56820号公报

发明内容

[0009] 本发明鉴于上述问题而完成，第一，其目的在于提供可以使保存稳定性、密合性、弯曲性、填充性均提高的印刷布线板用环氧树脂组合物、阻焊剂组合物、树脂膜、树脂片、预浸料坯、带树脂的金属箔、覆盖层、柔性印刷布线板，第二，其目的在于提供绝缘性、弯曲性高、并且不含有卤素、具有高阻燃性，同时玻璃化转变温度(Tg)的降低得到抑制，耐热性、耐化学品性高的印刷布线板用环氧树脂组合物、阻焊剂组合物、树脂膜、树脂片、预浸料坯、带树脂的金属箔、覆盖层、柔性印刷布线板。

[0010] 本发明的第1项的印刷布线板用环氧树脂组合物的特征在于：含有(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺作为必须成分。

[0011] 第2项的发明的特征在于：在第1项中，(C)成分的含量相对于(A)(B)(C)成分的合计量为20～70质量％。

[0012] 第3项的发明的特征在于：在第1项或第2项中，使用具有萘骨架的环氧树脂作为(A)成分。

[0013] 第4项的发明的特征在于：在第3项中，使用下述结构式(1)～(3)所示物质中的至少一种作为具有萘骨架的环氧树脂。

[0014]

[0015] (式中、n＝1～30)

[0016]

[0017] (式中、n＝1～30)

[0018]

[0019] 第5项的发明的特征在于：在第1～4项中的任1项中，使用下述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂、双氰胺中的至少一种作为(B)成分。

[0020]

[0021] R＝H或CH3

[0022] (式中、n＝1～30)

[0023] 第6项的发明的特征在于：在第1～5项中的任1项中，使用相对于100质量份可溶性聚酰胺添加0.5～20质量份碳二亚胺化合物并使其反应而得到的产物作为(C)成分。

[0024] 第7项的发明的特征在于：在第1～6项中的任1项中，含有苯氧基树脂。

[0025] 第8项的发明的特征在于：在第1～7项中的任1项中，含有磷改性环氧树脂、磷改性苯氧基树脂、磷系阻燃剂中的至少一种。

[0026] 第9项的发明的特征在于：在第8项中，使用下述结构式(5)所示的烷基次膦酸铝作为磷系阻燃剂。

[0027]

[0028] (式中，R1和R2表示烷基。)

[0029] 第10项的发明的特征在于：在第9项中，上述结构式(5)所示的烷基次膦酸铝的含量相对于(A)(B)(C)成分的合计量为5～20质量％。

[0030] 本发明的第11项的阻焊剂组合物的特征在于：由第1～10项中任1项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物形成。

[0031] 本发明的第12项的树脂膜的特征在于：将第1～10项中任1项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物成型为膜状。

[0032] 本发明的第13项的树脂片的特征在于：将第1～10项中任1项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物成型为片状。

[0033] 本发明的第14项的预浸料坯的特征在于：在基材中含浸第1～10项中任1项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物，形成半固化状态。

[0034] 本发明的第15项的带树脂的金属箔的特征在于：将第1～10项中任1项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物涂布于金属箔，形成半固化状态。

[0035] 本发明的第16项的带树脂的金属箔的特征在于：介由由涂布物2、膜状物3中的至少一种形成的绝缘层4，将第1～10项中任1项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物1涂布于金属箔5，形成半固化状态。

[0036] 本发明的第17项的覆盖层的特征在于：将第1～10项中任1项所述的印刷布线板用环氧树脂组合物涂布于塑料片，形成半固化状态。

[0037] 本发明的第项18的覆盖层的特征在于：由第15项或第16项所述的带树脂的金属箔形成。

[0038] 本发明的第19项的柔性印刷布线板的特征在于：其是使用第11项所述的阻焊剂组合物、第12项所述的树脂膜、第13项所述的树脂片、第14项所述的预浸料坯、第15项所述的带树脂的金属箔、第16项所述的带树脂的金属箔、第17项所述的覆盖层、第18项所述的覆盖层中的至少一种形成的。

[0039] 根据本发明的第1项的印刷布线板用环氧树脂组合物，通过碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺，可以使保存稳定性、密合性、弯曲性、填充性均提高。

[0040] 根据第2项的发明，可以提高弯曲性、耐化学品性。

[0041] 根据第3项的发明，可以提高耐热性、耐迁移性、耐化学品性。

[0042] 根据第4项的发明，可以进一步提高耐热性、耐迁移性、耐化学品性。

[0043] 根据第5项的发明，可以提高阻燃性、耐化学品性，同时可提高长时间的产品保存稳定性(B阶段保存稳定性)。

[0044] 根据第6项的发明，可充分提高耐湿性和耐热性，同时可防止可塑性过高或耐冲击性受损。

[0045] 根据第7项的发明，可以进一步提高弯曲性。

[0046] 根据第8项的发明，可以进一步提高阻燃性。

[0047] 根据第9项的发明，即使不含有卤素，也可以赋予印刷布线板用环氧树脂组合物优异的阻燃性。并且，上述结构式(5)所示的烷基次膦酸铝的磷含有率高，因此即使配合量少也可以发挥优异的阻燃效果。另外，上述烷基次膦酸铝的化学结构中的烷基是低分子量，该烷基次膦酸铝与无机填料同样地作用，因此玻璃化转变温度(Tg)的降低得到抑制，可维持印刷布线板用环氧树脂组合物的高的耐热性、耐化学品性。通过进一步含有碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺，印刷布线板用环氧树脂组合物的绝缘性提高，同时阻燃性、耐热性、耐化学品性更为优异，并且，尽管含有与无机填料同样地作用的上述烷基次膦酸铝，也可赋予印刷布线板用环氧树脂组合物优异的柔软性，可维持高的弯曲性。如此，与使用其它的磷系阻燃剂的情形相比，可以进一步提高阻燃性。

[0048] 根据第10项的发明，印刷布线板用环氧树脂组合物可发挥特别优异的阻燃性，同时玻璃化转变温度(Tg)的降低进一步得到抑制，并且可充分维持印刷布线板用环氧树脂组合物的高的柔软性。即，可以进一步提高阻燃性、弯曲性。

[0049] 根据本发明的第11项的阻焊剂组合物，可以使密合性、弯曲性、填充性均提高。

[0050] 根据本发明的第12项的树脂膜，可以使密合性、弯曲性、填充性均提高。

[0051] 根据本发明的第13项的树脂片，可以使密合性、弯曲性、填充性均提高。

[0052] 根据本发明的第14项的预浸料坯，可以使密合性、弯曲性、填充性均提高。

[0053] 根据本发明的第15项的带树脂的金属箔，可以使密合性、弯曲性、填充性均提高。

[0054] 根据本发明的第16项的带树脂的金属箔，可以使密合性、弯曲性、填充性、尺寸稳定性均提高。

[0055] 根据本发明的第17项的覆盖层，可以使密合性、弯曲性、填充性均提高。

[0056] 根据本发明的第18项的覆盖层，可以使密合性、弯曲性、填充性均提高。

[0057] 根据本发明的第19项的柔性印刷布线板，可以使密合性、弯曲性、填充性均提高。

附图说明

[0058] 图1是表示本发明的带树脂的金属箔的一个例子，(a)(b)是剖面图。

[0059] 符号说明

[0060] 1印刷布线板用环氧树脂组合物

[0061] 2涂布物

[0062] 3膜状物

[0063] 4绝缘层

[0064] 5金属箔

具体实施方式

[0065] 以下，说明本发明的实施方式。

[0066] 本发明中，印刷布线板用环氧树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺作为必须成分。

[0067] 作为(A)成分的环氧树脂，例如，可使用缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氧化型环氧树脂等。其中，缩水甘油醚型环氧树脂可例举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、醇型环氧树脂等。此外，缩水甘油酯型环氧树脂可例举：氢化邻苯二甲酸型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂等。此外，缩水甘油胺型环氧树脂可例举：芳香族胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂等。此外，氧化型环氧树脂可例举：脂环型环氧树脂等。进而，可以使用具有萘骨架的环氧树脂、具有酚骨架和联苯骨架的线型酚醛清漆型环氧树脂(联苯线型酚醛清漆型环氧树脂)、磷改性环氧树脂(后述)等，优选使用不含卤素的环氧树脂。作为(A)成分，特别优选使用具有萘骨架的环氧树脂。通过使用上述环氧树脂，可以提高柔性印刷布线板的耐热性、耐迁移性、耐化学品性。其中，作为具有萘骨架的环氧树脂，优选使用上述结构式(1)～(3)所示物质中的至少一种。若使用上述环氧树脂，则与使用其它环氧树脂的情形相比，可以进一步提高柔性印刷布线板的耐热性、耐迁移性、耐化学品性。

[0068] 作为(B)成分的环氧树脂固化剂，例如，可使用多胺、改性多胺、酸酐、肼衍生物、多酚等。其中，多胺系的固化剂可例举：脂肪族多胺、脂环式多胺、芳香族多胺等。进而，其中，脂肪族多胺可例举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二乙基氨基丙胺等。此外，脂环式多胺可例举：异佛尔酮二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1，2-二氨基环己烷、Laromin(ラロミン)等。此外，芳香族多胺可例举：二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、二氨基二苯基砜等。此外，酸酐可例举：六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐(メチルテトラヒドロ無水酸)、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、氢化甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、脂肪族二元酸多酐等。此外，多酚系的固化剂可例举：线型酚醛清漆树脂、二甲苯线型酚醛清漆、双酚A线型酚醛清漆、三苯基甲烷线型酚醛清漆、联苯线型酚醛清漆、二环戊二烯线型酚醛清漆树脂、萜烯线型酚醛清漆树脂等。可进一步使用氨基三嗪酚醛清漆树脂、线型酚醛清漆型酚醛树脂等。作为(B)成分，特别优选使用上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂、双氰胺中的至少一种。若使用上述环氧树脂固化剂，则可以提高树脂膜、预浸料坯、带树脂的金属箔(带金属箔的树脂片)的长时间的产品保存稳定性(B阶段保存稳定性)，同时也可以提高柔性印刷布线板的阻燃性、耐化学品性。另外，(B)成分的含量相对于(A)(B)(C)成分的合计量优选为10～45质量％。

[0069] 作为(C)成分的碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺，可以使用：在存在或不存在溶剂的条件下，使可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物在50～250℃的反应温度下反应而得到的产物。

[0070] 可溶性聚酰胺是相对于100质量份醇和芳香族系和/或酮系等有机溶剂的混合物可完全溶解1质量份以上、优选5质量份以上、更优选10质量份以上的聚酰胺。

[0071] 作为上述醇，例如可举出：甲醇、乙醇、异丙醇等，作为上述芳香族系溶剂，例如可举出：苯、甲苯等，作为上述酮系溶剂，例如可举出：环己酮、2-丁酮、环戊酮等。这些醇、芳香族系溶剂和酮系溶剂优选沸点为130℃以下。

[0072] 可溶性聚酰胺可通过使聚酰胺增溶而获得。该增溶的方法例如可举出：用甲氧基甲基将各种聚酰胺的酰胺键的氢原子进行部分置换的方法。在聚酰胺中导入甲氧基则会丧失酰胺基所具有的氢键合能力，阻碍聚酰胺的结晶性，因此在溶剂中的溶解性增大。此外，作为上述增溶的方法，例如还可举出：向增溶前的聚酰胺分子中导入聚醚或聚酯，制成共聚物的方法。作为增溶前的聚酰胺，可举出：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙46等。

[0073] 作为增溶性聚酰胺的具体例子，可举出：“Zytel 61”(杜邦株式会社制备)、“Versalon”(General Mills公司制备)、“Amilan CM4000”(东丽株式会社制备)、“Amilan CM8000”(东丽株式会社制备)、“PA-100”(富士化成工业株式会社制备)、“TORESIN”(NAGASE CHEMTEX株式会社制备)等。

[0074] 碳二亚胺化合物是在分子中具有1个以上碳二亚胺基的化合物，可举出单碳二亚胺化合物、聚碳二亚胺化合物等，例如，可以通过使用有机磷系化合物或有机金属化合物作为催化剂，在约70℃以上的温度下、在无溶剂或惰性溶剂中，由各种多异氰酸酯通过脱碳酸缩合反应来合成。

[0075] 上述单碳二亚胺化合物可例举：二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺等，其中，从工业上容易获得的方面考虑，特别优选二环己基碳二亚胺、或二异丙基碳二亚胺。

[0076] 此外，上述聚碳二亚胺化合物可以使用通过各种方法制备的聚碳二亚胺化合物，基本上是使用按照以往的聚碳二亚胺的制备方法(例如参照美国专利第2941956号说明书、J.Org.Chem.28，2069-2075(1963)、Chemical Review 1981，Vol.81No.4，619-621页)制备的聚碳二亚胺化合物。

[0077] 制备聚碳二亚胺化合物时的合成原料—有机二异氰酸酯例如可举出：芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或它们的混合物，具体可例举：1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、2，6-二异丙基苯基二异氰酸酯、1，3，5-三异丙基苯-2，4-二异氰酸酯等。

[0078] 其中，从挠性或耐湿性的提高效果等的角度考虑，优选脂肪族系(包含脂环族)有机二异氰酸酯，特别是更优选异佛尔酮二异氰酸酯(イロホロンジイソシアネ一ト)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或它们的混合物。

[0079] 此外，制备上述聚碳二亚胺化合物时，可通过冷却等使聚合反应在中途停止而控制为适当的聚合度。这种情况下，末端为异氰酸酯基。进而，为了控制为适当的聚合度，还有使用单异氰酸酯化合物等与聚碳二亚胺化合物的末端异氰酸酯基反应的化合物，将残留的末端异氰酸酯基的全部或部分进行封端的方法。通过控制聚合度，可以提高与可溶性聚酰胺的相溶性或保存稳定性，在品质提高这一点上来说是优选的。

[0080] 作为用于对上述的聚碳二亚胺化合物的末端进行封端、控制其聚合度的单异氰酸酯化合物，例如，可举出：苯基异氰酸酯、甲苯异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。

[0081] 此外，作为对聚碳二亚胺化合物的末端进行封端、控制其聚合度的封端剂，并不限于上述的单异氰酸酯化合物，还可举出能与异氰酸酯基反应的活泼氢化合物，例如：(i)为脂肪族、芳香族或脂环族化合物，具有-OH基的甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚；(ii)具有＝NH基的二乙胺、二环己胺；(iii)具有-NH2基的丁胺、环己胺；(iv)具有-COOH基的琥珀酸、苯甲酸、环己烷酸；(v)具有-SH基的乙基硫醇、烯丙基硫醇、苯硫酚；(vi)具有环氧基的化合物；(vii)乙酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐之类的酸酐等。

[0082] 上述有机二异氰酸酯的脱碳酸缩合反应是在适当的碳二亚胺化催化剂的存在下进行的，作为能使用的碳二亚胺化催化剂，优选有机磷系化合物、有机金属化合物〔通式M-(OR)n[M表示钛(Ti)、钠(Na)、钾(K)、钒(V)、钨(W)、铪(Hf)、锆(Zr)、铅(Pb)、锰(Mn)、镍(Ni)、钙(Ca)或钡(Ba)等，R表示碳原子数1～20的烷基或芳基，n表示M的价数]所示的化合物〕，特别是从活性的方面考虑，有机磷系化合物中优选环磷烯氧化物类，而有机金属化合物中优选钛、铪、锆的烷氧化物类。

[0083] 上述环磷烯氧化物类具体可例举：3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1，3-二甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-环磷烯-1-氧化物或它们的双键异构体，其中，优选工业上容易获得的3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物。

[0084] 作为碳二亚胺化合物，只要是具有上述功能的、在分子中具有1个以上碳二亚胺基的化合物，就没有特别限定，从反应性或耐水解稳定性的提高效果等考虑，优选4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺等在分子中具有2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺化合物，更优选脂肪族系或脂环族系聚碳二亚胺化合物。此外，聚合度优选2～30，更优选2～20。聚合度为2以上时，在耐热性这一点上是优选的，聚合度为20以下时，在相溶性这一点上是优选的。

[0085] 作为(C)成分的碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺是在存在或不存在溶剂的条件下使上述可溶性聚酰胺和碳二亚胺化合物反应，通过可溶性聚酰胺所具有的羧基或氨基等反应性官能基团与能与它们反应的碳二亚胺化合物的碳二亚胺基或异氰酸酯基反应而获得的。

[0086] 使上述可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物反应的方法没有特别限定，可在存在或不存在溶剂的条件下进行。

[0087] 作为在存在溶剂的条件下进行反应的方法，例如，可举出：使可溶性聚酰胺和碳二亚胺化合物溶解于溶剂后使之反应的方法；优选将可溶性聚酰胺和碳二亚胺化合物加热搅拌，使其反应的方法；更优选将可溶性聚酰胺溶解于溶剂中，向所得溶液中添加碳二亚胺化合物，在回流下加热搅拌，使其反应的方法。在常压下或减压下从这样得到的溶液中除去溶剂，由此可得到碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺。

[0088] 作为在不存在溶剂的条件下进行反应的方法，例如，可举出：使可溶性聚酰胺在熔点以上熔融后，混合碳二亚胺化合物使其反应的方法；将可溶性聚酰胺和碳二亚胺化合物通过双螺杆挤出机一边熔融混炼一边进行反应的方法。

[0089] 使可溶性聚酰胺和碳二亚胺化合物反应时，优选反应体系中不存在阻碍碳二亚胺改性的化合物，更优选反应体系中只存在碳二亚胺化合物、可溶性聚酰胺以及根据需要使用的溶剂。作为上述阻碍碳二亚胺改性的化合物的具体例子，可举出：环氧树脂、胺系树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等。

[0090] 使上述可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物反应的时间，根据使用的可溶性聚酰胺和碳二亚胺化合物的种类、反应方法、反应温度等而不同，例如为1～500分钟左右，优选5～200分钟。

[0091] 使上述可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物反应的温度，也根据使用的可溶性聚酰胺和碳二亚胺化合物的种类、反应方法、反应温度等而不同，例如为50～250℃，在存在溶剂的条件下使可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物反应时，优选50～150℃，更优选70～130℃。此外，在不存在溶剂的条件下使可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物反应时，优选130～
250℃，更优选150～220℃。反应温度低于50℃，则可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物的反应缓慢，可溶性聚酰胺的改性需要时间，工业上不优选；超过250℃，则容易发生因树脂分解等导致的劣化。

[0092] 另外，通过如上所述地使可溶性聚酰胺与碳二亚胺化合物反应，可溶性聚酰胺被改性，形成碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺。例如，伴随着上述反应的进行，碳二亚胺化合物所具有的碳二亚胺基减少，因此，通过红外线测定来比较反应物和产物时，在反应物中观测到的碳二亚胺基的峰在产物中减少。此外，若对反应物和产物进行差示热重量测定，则可观测到多个起因于酰胺树脂·起因于碳二亚胺树脂等的反应物的吸热峰，而产物的吸热峰集中为1个。由以上可以确认，可溶性聚酰胺被改性。

[0093] 如上所述得到的碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺与含有可溶性聚酰胺和碳二亚胺化合物的组合物比较，保存稳定性优异。即，为上述组合物的情况下，制成溶液时溶液发生增稠，进而达到凝胶化，与此相对，进行了改性的可溶性聚酰胺在溶液状态下也不显示增稠等的变化，可在该状态下长时间保存。

[0094] 碳二亚胺化合物的添加量相对于100质量份可溶性聚酰胺优选0.5～20质量份，更优选1～10质量份。由此，可以充分提高耐湿性和耐热性，同时可防止可塑性过高或耐冲击性受损。添加量低于0.5质量份，则耐湿性或耐热性可能无法充分提高，超过20质量份，则可塑性过高或耐冲击性受损。

[0095] 而且，(C)成分碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺的含量相对于(A)(B)(C)成分的合计量优选20～70质量％。(C)成分的含量在该范围内，则可以提高柔性印刷布线板的弯曲性、耐化学品性。但是，(C)成分的含量低于20质量％，则弯曲性可能降低，相反(C)成分的含量超过70质量％，则阻燃性或耐热性可能降低。

[0096] 优选印刷布线板用环氧树脂组合物中除了(A)(B)(C)成分之外，还含有苯氧基树脂。苯氧基树脂可以使用双酚A型苯氧基树脂、双酚A/双酚F型共聚型苯氧基树脂、磷改性苯氧基树脂(后述)等。通过该苯氧基树脂，可以进一步提高柔性印刷布线板的弯曲性。另外，苯氧基树脂的含量相对于印刷布线板用环氧树脂组合物总量优选为5～30质量％。

[0097] 进一步优选印刷布线板用环氧树脂组合物中含有磷改性环氧树脂、磷改性苯氧基树脂、磷腈等磷系阻燃剂中的至少一种。这里，磷改性环氧树脂例如可使用使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与1，4-萘醌反应、进一步与甲酚酚醛清漆树脂反应而得到的环氧树脂。此外，磷改性苯氧基树脂可以使用分子骨架的主体由苯氧基树脂形成、且1摩尔含磷苯氧基树脂中含有数个(1～5个左右)磷元素的苯氧基树脂。磷系阻燃剂除磷腈之外，可使用例如单体型磷酸酯、缩合型磷酸酯、反应型磷系阻燃剂、磷酸盐、磷腈化合物等。其中，单体型磷酸酯可例举：磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯(トリキシニルホスフエ一ト)、磷酸三乙酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸甲酚双(二-2，6-二甲苯基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯等。此外，缩合型磷酸酯可例举：间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二甲酚)磷酸酯、间苯二酚双(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯等。此外，反应型磷系阻燃剂可例举：双酚A双苯基磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(二苯基次膦酰基)氢醌等。此外，磷酸盐可例举磷酸三聚氰胺、磷酸二(三聚氰胺)、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、乙二胺磷酸盐。此外，磷腈化合物可例举：磷腈酸苯酯、氰基苯酚·苯酚混合取代环磷腈、磷腈氯·氢醌·苯酚缩合物等。通过使用这样的物质，可以进一步提高阻燃性。另外，磷改性环氧树脂、磷改性苯氧基树脂、磷系阻燃剂的含量的合计相对于印刷布线板用环氧树脂组合物总量优选为10～40质量％。

[0098] 作为磷系阻燃剂，特别优选使用上述结构式(5)所示的烷基次膦酸铝。该烷基次膦酸铝无卤素且磷含有率高，因此即使配合量少，也可发挥优异的阻燃效果。另外，上述烷基次膦酸铝的化学结构中的烷基为低分子量时，该烷基次膦酸铝与无机填料同样地作用，因此，玻璃化转变温度(Tg)的降低得到抑制。此外，虽然含有与无机填料同样地作用的上述烷基次膦酸铝，但印刷布线板用环氧树脂组合物还同时含有碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺，因此上述烷基次膦酸铝带来的印刷布线板用环氧树脂组合物的柔软性的降低得到抑制，可维持高的弯曲性。该烷基次膦酸铝中上述结构式(5)中的R1、R2所示的烷基的碳原子数优选为1～6的范围。若使用上述磷系阻燃剂，则与使用其它磷系阻燃剂的情形相比，可以进一步提高阻燃性。而且，特别是使用上述烷基次膦酸铝作为磷系阻燃剂时，其含量相对于(A)(B)(C)成分的合计量优选5～20质量％。若上述烷基次膦酸铝的含量在该范围内，则可以进一步提高柔性印刷布线板的阻燃性、弯曲性。即，若上述烷基次膦酸铝的含量为5质量％以上，则即使是印刷布线板用环氧树脂组合物中只含有上述烷基次膦酸铝作为阻燃剂的情形，也能够赋予印刷布线板用环氧树脂组合物特别优异的阻燃性。另外，若上述烷基次膦酸铝的含量为20质量％以下，则可充分维持印刷布线板用环氧树脂组合物的高的柔软性。

[0099] 印刷布线板用环氧树脂组合物中配合的阻燃剂如果只是上述烷基次膦酸铝，则抑制玻璃化转变温度(Tg)降低的作用明显。另外，印刷布线板用环氧树脂组合物中还可以含有磷酸酯等有机磷化合物作为上述烷基次膦酸铝以外的阻燃剂。有机磷化合物会导致印刷布线板用环氧树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)降低，但通过合用上述烷基次膦酸铝，该玻璃化转变温度(Tg)的降低得到缓和。上述烷基次膦酸铝以外的阻燃剂的使用量优选适当调节为可确保足够的阻燃性、同时可充分抑制玻璃化转变温度(Tg)的降低。

[0100] 而且，印刷布线板用环氧树脂组合物可通过配合(A)(B)(C)成分作为必须成分、进一步配合苯氧基树脂、磷改性环氧树脂、磷改性苯氧基树脂、磷系阻燃剂、2-乙基-4-甲基咪唑等固化促进剂作为任意成分来制备。

[0101] 为这样得到的印刷布线板用环氧树脂组合物时，通过在环氧树脂、环氧树脂固化剂中掺混使聚酰胺的未反应基团(氨基或羧基)与碳二亚胺反应而得到的碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺，可以使保存稳定性、密合性、弯曲性、填充性均提高。即，通过使起因于聚酰胺原料的未反应基团(氨基或羧基)与碳二亚胺反应，可防止聚酰胺树脂与环氧树脂的低温下的反应促进，保持清漆保存稳定性，同时可满足涂布·干燥所得的各种片(后述的树脂膜、树脂片、预浸料坯、带树脂的金属箔、覆盖层等)的保存稳定性和压制成型性。而且，可以同时实现印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆和片的操作性、加工性(保存稳定性或压制成型性)、以及柔性印刷布线板的各种特性(密合性、弯曲性、填充性等)。

[0102] 此外，特别是含有上述结构式(5)所示的烷基次膦酸铝的印刷布线板用环氧树脂组合物时，即使不含有卤素，也可以赋予优异的阻燃性。并且，该烷基次膦酸铝的磷含有率高，因此即使配合量少也可发挥优异的阻燃效果。另外，上述烷基次膦酸铝的化学结构中的烷基为低分子量时，该烷基次膦酸铝与无机填料同样地作用，因此，玻璃化转变温度(Tg)的降低得到抑制，可维持印刷布线板用环氧树脂组合物的高的耐热性、耐化学品性。通过进一步含有碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺，印刷布线板用环氧树脂组合物的绝缘性提高，同时阻燃性、耐热性、耐化学品性更为优异，并且，虽然含有与无机填料同样地作用的上述烷基次膦酸铝，但仍可赋予印刷布线板用环氧树脂组合物优异的柔软性，维持高的弯曲性。

[0103] 将上述印刷布线板用环氧树脂组合物适合作为清漆使用，可以制备阻焊剂组合物、树脂膜、树脂片、预浸料坯、带树脂的金属箔、覆盖层等的片，进一步使用该片，可制备柔性印刷布线板。

[0104] 即，根据需要通过配合适当的有机溶剂而调节了粘度的环氧树脂组合物可用作阻焊剂组合物。

[0105] 此外，树脂膜可如下制备：将印刷布线板用环氧树脂组合物成型为膜状，同时将其加热干燥至半固化状态(B阶段状态)。

[0106] 此外，树脂片可如下制备：将印刷布线板用环氧树脂组合物成型为片状，同时将其加热干燥至半固化状态(B阶段状态)。

[0107] 此外，预浸料坯可如下制备：使印刷布线板用环氧树脂组合物含浸在玻璃布等的基材中，将其加热干燥至半固化状态。

[0108] 此外，带树脂的金属箔可如下制备：将印刷布线板用环氧树脂组合物涂布于铜箔等金属箔，将其加热干燥，形成半固化状态的粘合性树脂层。

[0109] 此外，带树脂的金属箔可如下制备：如图1所示，介由由涂布物2、膜状物3中的至少一种形成的绝缘层4，将印刷布线板用环氧树脂组合物1涂布于铜箔等金属箔5，将其加热干燥，形成半固化状态的粘合性树脂层6。

[0110] 即，例如，图1(a)所示的带树脂的金属箔可如下制备：在铜箔等金属箔5的表面涂布作为涂布物2的液状聚酰亚胺树脂等，然后再涂布印刷布线板用环氧树脂组合物1，将其加热干燥。于是，由固化状态或半固化状态的涂布物2形成绝缘层4，由半固化状态的印刷布线板用环氧树脂组合物1形成粘合性树脂层6。具体来说，图1(a)所示的带树脂的金属箔例如可如下制备：在松下电工株式会社制备的“R-F552”(其是在铜箔的表面涂布作为涂布物2的液状聚酰亚胺树脂，并将其加热干燥而制备的双层铸塑柔性覆铜层合板，铜箔的厚度为12μm，固化状态的涂布物2的厚度为12.5μm)的固化状态的涂布物2的表面涂布印刷布线板用环氧树脂组合物1，将其加热干燥。于是，由固化状态的涂布物2形成绝缘层4，由半固化状态的印刷布线板用环氧树脂组合物1形成厚度50μm的粘合性树脂层6。此外，图1(a)所示的带树脂的金属箔还可如下制备：在铜箔等金属箔5的表面压合作为膜状物3的聚酰亚胺膜等，然后在该膜状物3的表面涂布印刷布线板用环氧树脂组合物1，将其加热干燥。于是，由膜状物3形成绝缘层4，由半固化状态的印刷布线板用环氧树脂组合物
1形成粘合性树脂层6。

[0111] 另一方面，图1(b)所示的带树脂的金属箔可如下制备：在铜箔等金属箔5的表面涂布作为涂布物2的液状聚酰亚胺树脂等，在该涂布面叠合作为膜状物3的聚酰亚胺膜等，然后在该膜状物3的表面涂布印刷布线板用环氧树脂组合物1，将其加热干燥。于是，由固化状态或半固化状态的涂布物2以及膜状物3形成绝缘层4，由半固化状态的印刷布线板用环氧树脂组合物1形成粘合性树脂层6。

[0112] 这样，为图1所示的带树脂的金属箔时，由印刷布线板用环氧树脂组合物形成粘合性树脂层6，因此可以使密合性、弯曲性、填充性均提高，另外，粘合性树脂层6和金属箔5之间存在由涂布物2、膜状物3中的至少一种形成的绝缘层4，因此通过该绝缘层4可提高尺寸稳定性。另外，涂布物2除液状的聚酰亚胺树脂之外，也可以使用液状的聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂等，并且，膜状物3除聚酰亚胺膜之外，也可以使用聚醚酰亚胺膜和聚醚砜膜等。此外，形成绝缘层4的涂布物2和膜状物3的层数·顺序没有特别限定。

[0113] 此外，覆盖层可如下制备：在聚酰亚胺膜等塑料片的表面涂布印刷布线板用环氧树脂组合物，将其加热干燥，形成半固化状态的粘合性树脂层。

[0114] 此外，还可以将上述带树脂的金属箔作为兼具防护功能的覆盖层使用。

[0115] 进而，柔性印刷布线板使用阻焊剂组合物、树脂膜、树脂片、预浸料坯、带树脂的金属箔、覆盖层中的至少一种形成。

[0116] 具体来说，例如可以通过在聚酰亚胺膜等的单面或两面进行电路形成等来制备柔性印刷布线板，将阻焊剂组合物以图案状涂布于上述柔性印刷布线板的电路形成面，加热成膜，由此来制备具有阻焊剂被膜的柔性印刷布线板。

[0117] 此外，可以使用聚酰亚胺膜等作为芯材，在该芯材的单面或两面上贴合树脂膜、树脂片、预浸料坯、带树脂的金属箔中的任意一种，然后适当进行电路形成和层间连接，由此制备柔性印刷布线板。另外，通过依次反复进行这些树脂膜、树脂片、预浸料坯或带树脂的金属箔的层合和电路形成以及层间连接等，可以制备多层的柔性印刷布线板。

[0118] 此外，可以在柔性印刷布线板的电路形成面上叠合覆盖层的粘合性树脂层，根据需要将粘合性树脂层加热固化等，由此制备具有覆盖层的柔性印刷布线板。

[0119] 为这样得到的阻焊剂组合物、树脂膜、树脂片、预浸料坯、带树脂的金属箔、覆盖层、柔性印刷布线板时，均是以上述印刷布线板用环氧树脂组合物作为材料而形成的，因此可以使密合性、弯曲性、填充性均提高。并且，高温压制成型时，环氧基与碳二亚胺基的反应也进行，因此可得到耐热性、耐化学品性等优异的柔性印刷布线板。另外，带树脂的金属箔可与接合片或覆盖层同样地作为构建绝缘片使用，同时也可以作为兼具防护功能的覆盖层使用。

[0120] 此外，特别是以含有上述结构式(5)所示的烷基次膦酸铝的印刷布线板用环氧树脂组合物作为材料形成的阻焊剂组合物、树脂膜、树脂片、预浸料坯、带树脂的金属箔、覆盖层、柔性印刷布线板时，即使不使用卤素也可以赋予优异的阻燃性。另外，上述烷基次膦酸铝与无机填料同样地作用，因此，玻璃化转变温度(Tg)的降低得到抑制，维持高的耐热性、耐化学品性。通过进一步使用碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺，绝缘性提高，同时阻燃性、耐热性、耐化学品性更为优异，并且，虽然使用与无机填料同样地作用的上述烷基次膦酸铝，但仍赋予优异的柔软性，可维持高的弯曲性。这样，通过碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺，可以使密合性、弯曲性、填充性均提高，并且高温压制成型时环氧基与碳二亚胺基的反应进行，可得到耐热性、耐化学品性等优异的柔性印刷布线板。

[0121] 实施例

[0122] 以下，通过实施例具体说明本发明。

[0123] (碳二亚胺化合物的合成)

[0124] 将590g的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、62.6g环己基异氰酸酯和6.12g碳二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物)在180℃下反应48小时，由此得到作为碳二亚胺化合物的4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺树脂(聚合度＝10)。

[0125] ((C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺的合成)

[0126] 在1升可分离式烧瓶中加入50.0g酯共聚酰胺树脂(商品名：“CM8000”、东丽株式会社制备)和450.0g异丙醇与甲苯的混合溶剂(质量混合比4∶6)，通过搅拌使其溶解。在这样得到的溶液中加入5.0g上述碳二亚胺化合物(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺树脂)，将烧瓶浸渍在120℃的油浴中，在回流下加热搅拌3小时，然后减压干燥，除去溶剂，由此得到作为(C)成分的碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺。

[0127] 对如上所述得到的(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺进行红外分光光度测定，在-12120cm 可观察到显示碳二亚胺基存在的吸收峰。进一步对上述(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺进行差示扫描热量测定，观测到一个吸热峰。另外，上述(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)为120℃，5％重量减少的温度为320℃，溶液的粘度为
860mPa·s。

[0128] 下面，按照下述表1记载的配比组成，制备实施例1-14和比较例1、2的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。应予说明，下述表1的配比全部是固形成分比率。

[0129] (实施例1)

[0130] 将(A)环氧树脂(上述结构式(1)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂)、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为33质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0131] (实施例2)

[0132] 将(A)环氧树脂(上述结构式(1)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂)、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为33质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0133] (实施例3)

[0134] 将(A)环氧树脂(上述结构式(1)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂)、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为27质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0135] (实施例4)

[0136] 将(A)环氧树脂(上述结构式(1)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂)、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为25质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0137] (实施例5)

[0138] 将(A)环氧树脂(上述结构式(1)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂)、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为19质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0139] (实施例6)

[0140] 将(A)环氧树脂(上述结构式(1)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂)、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为27质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0141] (实施例7)

[0142] 将(A)环氧树脂(上述结构式(1)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂)、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺、苯氧基树脂、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为29质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0143] (实施例8)

[0144] 将(A)环氧树脂(联苯线型酚醛清漆型环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂)、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为27质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0145] (实施例9)

[0146] 将(A)环氧树脂(上述结构式(1)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(线型酚醛清漆型酚醛树脂)、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为27质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0147] (实施例10)

[0148] 将(A)环氧树脂(上述结构式(2)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂)、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为22质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0149] (实施例11)

[0150] 将(A)环氧树脂(上述结构式(3)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂)、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为22质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0151] (实施例12)

[0152] 将(A)环氧树脂(上述结构式(1)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂)、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)、磷改性环氧树脂加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为26质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0153] (实施例13)

[0154] 将(A)环氧树脂(上述结构式(1)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂)、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)、磷改性苯氧基树脂加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为26质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0155] (实施例14)

[0156] 将(A)环氧树脂(上述结构式(1)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(双氰胺)、(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为28质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0157] (比较例1)

[0158] 将(A)环氧树脂(上述结构式(1)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂)、可溶性聚酰胺、固化促进剂、磷系阻燃剂(磷腈)加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为26质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0159] (比较例2)

[0160] 将(A)环氧树脂(上述结构式(1)所示的具有萘骨架的环氧树脂)、(B)环氧树脂固化剂(上述结构式(4)所示的氨基三嗪酚醛清漆树脂)、可溶性聚酰胺、固化促进剂加入到容器中进行混合，由此制备固形成分为22质量％的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0161] 应予说明，下述表1所示的各成分如下所示。

[0162] ·(A)具有萘骨架的环氧树脂(结构式(1))：不含有卤素，具有萘骨架的环氧树脂(日本化药株式会社制备“NC-7000L”，上述结构式(1)所示的环氧树脂)

[0163] ·(A)具有萘骨架的环氧树脂(结构式(2))：不含有卤素，具有萘骨架的环氧树脂(DIC株式会社制备“EXA-9900”，上述结构式(2)所示的环氧树脂)

[0164] ·(A)具有萘骨架的环氧树脂(结构式(3))：不含有卤素，具有萘骨架的环氧树脂(DIC株式会社制备“HP-4700”，上述结构式(3)所示的环氧树脂)

[0165] ·(A)联苯线型酚醛清漆型环氧树脂：不含有卤素，具有酚骨架和联苯骨架的线型酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制备“NC-3000”)

[0166] ·(A)磷改性环氧树脂：为磷改性环氧树脂(东都化成株式会社制备“FX-305EK70”)，溶解于甲基乙基酮，树脂固形成分为70质量％。

[0167] ·(B)线型酚醛清漆型氨基三嗪酚醛清漆树脂(结构式(4)，R＝H)：为线型酚醛清漆型的氨基三嗪酚醛清漆树脂(DIC株式会社制备“LA-7052”，由上述结构式(4)表示，R为H)，溶解于甲基乙基酮，树脂固形成分为60质量％。

[0168] ·(B)甲酚线型氨基三嗪酚醛清漆树脂(结构式(4)，R＝CH3)：为甲酚线型的氨基三嗪酚醛清漆树脂(DIC株式会社制备“LA-3018-50P”，由上述结构式(4)表示，R为CH3)，溶解于丙二醇单甲醚，树脂固形成分为50质量％。

[0169] ·(B)线型酚醛清漆型酚醛树脂：为线型酚醛清漆树脂(DIC株式会社制备，“TD-2090-60M”)，溶解于甲基乙基酮，树脂固形成分为60重量％。

[0170] ·(B)双氰胺

[0171] ·(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺：使用上述合成的碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺。另外，其溶解于异丙醇与甲苯的混合溶剂(质量混合比4∶6)，固形成分浓度为11质量％。

[0172] ·(C)可溶性聚酰胺：为酯共聚酰胺树脂(东丽株式会社制备“CM-8000”)，其溶解于异丙醇与甲苯的混合溶剂(质量混合比4∶6)，固形成分浓度为10质量％。

[0173] ·苯氧基树脂：为苯氧基树脂(东都化成株式会社制备“YP-50”)，溶解于甲基乙基酮，树脂固形成分为65质量％。

[0174] ·固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制备“2E4MZ”)[0175] ·磷腈：磷腈(大塚化学株式会社制备“SPB-100”，下述结构式(6)所示的磷腈)[0176]

[0177] (式中、n＝3～25)

[0178] ·磷改性苯氧基树脂：为磷改性苯氧基树脂(东都化成株式会社制备“ERF-001M30”)，溶解于二甘醇二甲醚、二甲苯、甲基溶纤剂、DMF、甲苯的混合溶剂(质量混合比10∶5∶30∶10∶15)，树脂固形成分为30质量％。

[0179] 接着，使用缺角轮涂布机(comma coater)和与其连接的干燥机，在厚度12μm的铜箔的单面上涂布上述所得的清漆并干燥，形成干燥后的厚度为50μm的粘合性树脂层，由此制备带树脂的铜箔(带铜箔的树脂片)。

[0180] 而且，对于上述清漆，评价清漆保存性，同时对上述得到的带树脂的铜箔评价耐化学品性、铜箔剥离强度、焊料耐热性、弯曲性、电路填充性、阻燃性、耐迁移性、产品保存稳定性(B阶段保存稳定性)。这些各评价中使用的样品的制备条件和评价条件如下所述，将评价结果示于下述表1。

[0181] (清漆保存性)

[0182] 清漆保存性是测定初期粘度和在25℃保存7天后的粘度，将粘度变化低于10％的清漆评价为“合格”，变化10％以上的清漆评价为“不合格”。

[0183] (耐化学品性)

[0184] 耐化学品性如下进行评价。即，使用两片带树脂的铜箔，将它们的形成有粘合性树脂层的面之间贴合，在180℃加热加压成型1小时，由此制备样品，然后通过蚀刻将该样品的铜箔除去。接着，使该样品在3质量％氢氧化钠、温度40℃的水溶液中浸渍3分钟，然后取出，用水清洗，用干燥的、清洁的布充分擦拭水分。然后立即目视观察样品的变色、溶胀、剥离等外观变化。将没有外观变化的样品评价为“合格”，将有外观变化的样品评价为“不合格”。

[0185] (铜箔剥离强度)

[0186] 铜箔剥离强度是在厚度25μm的聚酰亚胺膜的两面上贴合带树脂的铜箔的形成有粘合性树脂层的面，在180℃加热加压成型1小时，由此制备样品，通过将该样品的铜箔沿90°方向剥离时的剥离强度进行评价。

[0187] (焊料耐热性)

[0188] 焊料耐热性是在厚度25μm的聚酰亚胺膜的两面上贴合带树脂的铜箔的形成有粘合性树脂层的面，在180℃加热加压成型1小时，由此制备样品，将其分别在加热至260℃和288℃的焊料浴中浸渍60秒，然后通过观察外观进行评价。将没有发生溶胀和剥离等外观异常的样品评价为“合格”，将除此之外的样品评价为“不合格”。

[0189] (弯曲性)

[0190] 弯曲性通过MIT法进行试验，将测定条件设定为R＝0.38mm、载荷500g、以每分钟175次的比例进行弯折，通过直至电路无法导通为止的弯折次数进行评价。

[0191] (电路填充性)

[0192] 电路填充性是在于单面35μm厚的压延铜箔的柔性印刷布线板上设置梳形图案而形成的试验片上、贴合带树脂的铜箔的形成有粘合性树脂层的面，在180℃加热加压成型1小时，由此制备样品，通过目视观察该样品的外观进行评价。将图案之间完全被树脂填充的样品评价为“合格”，除此之外的样品评价为“不合格”。

[0193] (阻燃性)

[0194] 阻燃性按照UL94、以94VTM的阻燃性判定基准来评价。

[0195] (耐迁移性)

[0196] 耐迁移性是在于单面柔性印刷布线板上设有梳形电极而得到的试验片上、贴合带树脂的铜箔的形成有粘合性树脂层的面，在180℃加热加压成型1小时，由此制备样品，使用该样品，通过进行在85℃/85％RH的环境下施加10V的电压250小时的测试来进行评价。目视评价该测试后的迁移程度。未发生迁移的样品评价为“合格”，除此之外的样品评价为“不合格”。

[0197] (产品保存稳定性)

[0198] 产品保存稳定性如下进行评价。首先制备带树脂的铜箔，将其在5℃保存6个月。然后在于单面35μm厚的压延铜箔的柔性印刷布线板上设置梳形图案而形成的试验片上、贴合上述保存后的带树脂的铜箔的形成有粘合性树脂层的面，在180℃加热加压成型1小时，由此制备样品，通过目视观察该样品的外观进行评价。图案之间完全被树脂填充的样品评价为“合格”，除此之外的样品评价为“不合格”。

[0199] [表1]

[0200]

[0201] 如上述表1所示，可以确认：各实施例的样品，清漆保存性、铜箔剥离强度良好，弯曲性高，满足柔性印刷布线板等所要求的弯曲性，并且电路填充性优异。另外，由于未使用卤素系阻燃剂，因此是有毒气体或发烟少的材料。

[0202] 下面按照下述表2所述的配比组成，制备实施例15～26和比较例3～5的印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。

[0203] (实施例15～26和比较例3～5)

[0204] 对于实施例15～26和比较例3～5，将下述表2所示的各成分在容器中混合，由此制备印刷布线板用环氧树脂组合物的清漆。下述表2中各成分的使用量全部用固形成分比率表示，(A)(B)(C)成分以下述表2中所示的质量比使用，其它成分以相对于(A)(B)(C)成分的合计量的配比比例为下述表2中所示的方式来使用。

[0205] 应予说明，下述表2所示的各成分如下所示。

[0206] ·(A)具有萘骨架的环氧树脂(结构式(1))：不含有卤素，具有萘骨架的环氧树脂(日本化药株式会社制备“NC-7000L”，上述结构式(1)所示的环氧树脂)

[0207] ·(A)具有萘骨架的环氧树脂(结构式(2))：不含有卤素，具有萘骨架的环氧树脂(DIC株式会社制备“EXA-9900”，上述结构式(2)所示的环氧树脂)

[0208] ·(A)具有萘骨架的环氧树脂(结构式(3))：不含有卤素，具有萘骨架的环氧树脂(DIC株式会社制备“HP-4700”，上述结构式(3)所示的环氧树脂)

[0209] ·(A)联苯线型酚醛清漆型环氧树脂：不含有卤素，具有酚骨架和联苯骨架的线型酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制备“NC-3000”)

[0210] ·(B)线型酚醛清漆型氨基三嗪酚醛清漆树脂(结构式(4)，R＝H)：为线型酚醛清漆型的氨基三嗪酚醛清漆树脂(DIC株式会社制备“LA-7052”，由上述结构式(4)表示，R为H)，溶解于甲基乙基酮，树脂固形成分为60质量％。

[0211] ·(B)甲酚线型氨基三嗪酚醛清漆树脂(结构式(4)，R＝CH3)：为甲酚线型的氨基三嗪酚醛清漆树脂(DIC株式会社制备“LA-3018-50P”，由上述结构式(4)表示，R为CH3)，溶解于丙二醇单甲醚，树脂固形成分为50质量％。

[0212] ·(B)线型酚醛清漆型酚醛树脂：为线型酚醛清漆树脂(DIC株式会社制备“TD-2090-60M”)，溶解于甲基乙基酮，树脂固形成分为60质量％。

[0213] ·(C)碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺：使用上述合成的碳二亚胺改性的可溶性聚酰胺。其溶解于异丙醇与甲苯的混合溶剂(质量混合比4∶6)，固形成分浓度为11质量％。

[0214] ·烷基次膦酸铝(结构式(5)，R1＝R2＝CH3)：烷基次膦酸铝(由上述结构式(5)表示，R1和R2为CH3)

[0215] ·烷基次膦酸铝(结构式(5)，R1＝R2＝CH2CH3)：烷基次膦酸铝(由上述结构式(5)表示，R1和R2为CH2CH3)

[0216] ·烷基次膦酸铝(结构式(5)，R1＝R2＝CH2CH2CH3)：烷基次膦酸铝(由上述结构式(5)表示，R1和R2为CH2CH2CH3)

[0217] ·苯氧基树脂：为苯氧基树脂(东都化成株式会社制备“YP-50”)，溶解于甲基乙基酮，树脂固形成分为65质量％。

[0218] ·固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制备“2E4MZ”)[0219] ·磷腈：磷腈(大塚化学株式会社制备“SPB-100”，上述结构式(6)所示的磷腈)[0220] 接着，使用缺角轮涂布机和与其连接的干燥机，在厚度12μm的铜箔的单面上涂布上述所得的清漆并干燥，形成干燥后的厚度为50μm的粘合性树脂层，由此制备带树脂的铜箔(带铜箔的树脂片)。

[0221] 而且，对于上述清漆，评价清漆保存性，同时对上述得到的带树脂的铜箔评价耐化学品性、铜箔剥离强度、焊料耐热性、弯曲性、电路填充性、阻燃性、耐迁移性、玻璃化转变温度(Tg)。这些各评价中使用的样品的制备条件和评价条件如上所述，将评价结果示于下述表2。

[0222] (阻燃性)

[0223] 阻燃性是按照UL94、根据94VTM的阻燃性判定基准，将满足VTM-0的评价为“合格”，将未满足VPM-0的评价为“不合格”。

[0224] (玻璃化转变温度(Tg))

[0225] 玻璃化转变温度(Tg)是通过DMA法(拉伸法)，由损失正切峰求出。

[0226] [表2]

[0227]

[0228] 如上述表2所示，可以确认：各实施例的样品，清漆保存性、铜箔剥离强度良好，弯曲性高，满足柔性印刷布线板等所要求的弯曲性，并且电路填充性优异。另外，由于未使用卤素系阻燃剂，因此是有毒气体或发烟少的材料。