感光性树脂组合物转让专利
申请号 : CN200980119560.6
文献号 : CN102047181B
文献日 : 2013-01-23
发明人 : 丹羽基博 , 涩井智史 , 金田隆行
申请人 : 旭化成电子材料株式会社
摘要 :
本发明提供了具有正型光刻性能的新型感光性树脂组合物、使用该组合物的固化浮雕图案的制造方法以及具有该固化浮雕图案的半导体装置，所述感光性树脂组合物的保存稳定性优异，高感光度且曝光后的感光度的经时稳定性优异。本发明的感光性树脂组合物，其特征在于，包含：100质量份(A)含有下述通式(1){式中，X1、X2、Y1、Y2、l、m如权利要求所定义。}所示结构的羟基聚酰胺；0.01～30质量份(B)下述通式(2){式中，k、X、R1、R2、n、p、q如权利要求中所定义。}所示的含烷氧基烷基的化合物；以及1～100质量份(C)重氮醌化合物。
权利要求 :
1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含：
100质量份(A)含有下述通式(1)所示结构的羟基聚酰胺，
1 2 1 2
式(1)中，X 是具有碳原子的4价有机基团，X、Y 和Y 各自独立地是具有2个以上碳原子的2价有机基团，l是2～1000的整数，m是0～500的整数，l/(l+m)＞0.5，而且含
1 1 2 2
有X 和Y 的l个二羟基二酰胺单元以及含有X 和Y 的m个二酰胺单元的排列顺序是任意1
的，其中，X 是从选自3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、2，
2-双-(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟苯基)甲烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、
3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、1，3-二氨基-4，6-二羟基苯组成的组中的至少一种化合物中去掉氨基和羟基的4价残基；
0.01～30质量份(B)下述通式(2)所示的含烷氧基烷基的化合物，
1 2 1
式(2)中，k是1或2，(i)k＝1时，X是CnH2nOR 或R，R 是选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R2是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的氨基甲酸酯基和碳原子数1～10的烷氧基组成的组中的1价有机基团，n是1～3的整数，p是1～5的整数，q是0～4的整数，而且(p+q)1
＝5，(ii)k＝2时，X是单键或下述通式(4)所示的基团，R 是选自由甲基、乙基、正丙基2
和异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基、以及碳原子数2～10的氨基甲酸酯基组成的组中的1价有机基团，n是1
1～3的整数，p是1～5的整数，q是0～4的整数，而且(p+q)＝5，其中，在CnH2nOR 和
2 1 2
R 存在多个的情况下，n、p、q、R 和R 彼此可以相同也可以不同；以及
1～100质量份(C)重氮醌化合物，
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(B)含烷氧基烷基的化合物用下述通式(3)表示，
1 2 1
式(3)中，k是1或2，(i)k＝1时，X是CnH2nOR 或R，R 是选自由甲基、乙基、正丙基2
和异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的氨基甲酸酯基和碳原子数1～10的烷氧基组成的组中的1价有机基团，n是1～3的整数，(ii)k＝2时，X是单键或选自下述通式(4)所示的1
基团中的2价有机基团，R 是选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基2
团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基和碳原子数2～
10的氨基甲酸酯基组成的组中的1价有机基团，n是1～3的整数，p是1～5的整数，q是
1 2 1 2
0～4的整数，而且(p+q)＝5，其中，在CnH2nOR 和R 存在多个的情况下，n、p、q、R 和R 彼此可以相同也可以不同，
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(B)含烷氧基烷基的化合物用下述通式(5)表示，1
式(5)中，R 是选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，n是1
1～3的整数，p是1～5的整数，k是1或2，(i)k＝1时，X是氢原子或CnH2nOR，(ii)k＝1
2时，X是单键或选自下述通式(6)所示的基团中的2价有机基团，其中，在CnH2nOR 存在多1
个的情况下，n和R 彼此可以相同也可以不同，
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(B)含烷氧基烷基的化合物选自由双(甲氧基甲基)苯、三(甲氧基甲基)苯、四(甲氧基甲基)苯、五(甲氧基甲基)苯、六(甲氧基甲基)苯、三(甲氧基甲基)三甲氧基苯、甲氧基甲基联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(甲氧基甲基)二苯基醚和双(甲氧基甲基)二苯基甲烷组成的组。
5.一种固化浮雕图案的制造方法，该制造方法包括如下工序：在基板上形成由权利要求1～4的任一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的工序；隔着掩模用活性光线进行曝光或者直接照射光线、电子束或离子线的工序；显影工序；以及加热所得浮雕图案的工序。
6.一种半导体装置，其具有通过权利要求5所述的方法获得的固化浮雕图案层。
说明书 :
感光性树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及作为半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜使用的感光性树脂组合物，使用该感光性树脂组合物的具有耐热性的固化浮雕图案的制造方法以及具有该固化浮雕图案而形成的半导体装置。
背景技术
[0002] 迄今为止，半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜使用兼有优异的耐热性与电特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂目前一般以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式供给，通过在基板上的涂布、利用活性光线的图案化、显影、热酰亚胺化处理等，可以在半导体装置上容易地形成表面保护膜、层间绝缘膜等，与目前的非感光性聚酰亚胺前体组合物相比，具有可大幅缩短工序的特征。
[0003] 然而，感光性聚酰亚胺前体组合物在其显影工序中需要使用大量的N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂作为显影液，由于近年来环境问题的加剧等，一直在寻求脱有机溶剂对策。鉴于该要求，最近提出了多种与光刻胶同样的、在碱性水溶液中可显影的耐热性感光性树脂材料。
[0004] 其中，使用将碱性水溶液可溶性的羟基聚酰胺例如聚苯并噁唑(以下也称为“PBO”)前体与重氮醌化合物等光活性成分混合而成的PBO前体组合物作为正型感光性树脂组合物的方法在近年来受到了关注(例如参照以下专利文献1)。
[0005] 该正型感光性树脂的显影机制是利用了以下机理：未曝光部的重氮醌化合物在碱性水溶液中不溶，与此相反，由于曝光，该重氮醌化合物发生化学变化，形成茚羧酸化合物，在碱性水溶液中变得可溶。利用该曝光部与未曝光部之间在显影液中的溶解速度的不同，可以制作仅仅未曝光部的浮雕图案。
[0006] 上述PBO前体组合物通过曝光和利用碱性水溶液的显影而可以形成正型浮雕图案。进一步通过加热(以下也称为“固化”)，生成噁唑环，固化后的PBO膜具有与聚酰亚胺膜同等的热固化膜特性，因此，作为有机溶剂显影型聚酰亚胺前体的有前景的代替材料受到了注目。
[0007] 使用这种感光性树脂组合物制造半导体时，特别重要的是感光性树脂组合物的感光度。在半导体装置的制造时的曝光工序中，主要使用利用汞灯的i射线的称为i射线步进器(以下简称为“步进器(stepper)”)缩小投影曝光机。该步进器是非常昂贵的仪器，因此，如果感光性树脂组合物为低感光度时，形成浮雕图案所需的曝光时间变长，所需要的步进器的台数增加，导致曝光工艺的成本增加。
[0008] 作为提高正型感光性树脂组合物的感光度的方法之一，已知有在组合物中添加具有热交联性基团的化合物的技术。具有热交联性基团的化合物在感光性树脂组合物中添加时，固化时与聚合物的芳香环之间产生加成反应，具有抑制由聚合物的分解或热弛豫导致的收缩、控制固化时的膜的收缩的作用。如果能够控制固化时的收缩，用相同的组合物的初期涂布膜厚，就可以获得更厚的最终膜厚。换而言之，以薄的初期涂布膜厚就可获得相同的最终膜厚。初期的涂布膜厚越薄，曝光工序中的光能量就越容易到达膜底部，作为曝光部有开口的正型感光性树脂组合物，可以实现高感光度。
[0009] 作为目前已知的在组合物中添加热交联性基团的技术，例如提出了在碱可溶性树脂中添加羟甲基性热交联性的具有脲系有机基团的化合物的技术(例如参照专利文献1的权利要求2)、在碱可溶性树脂中添加具有环氧基的化合物的技术(例如参照以下的专利文献2)、在碱可溶性树脂中添加具有苯并噁嗪基团的化合物的技术(例如参照以下的专利文献2)。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1：日本特开2002-328472号公报
[0013] 专利文献2：日本特开2004-093816号公报
[0014] 专利文献3：日本特开2000-305268号公报
[0015] 专利文献4：日本特开2006-178437号公报
[0016] 专利文献5：日本特开2005-037925号公报
[0017] 专利文献6：日本特开2007-016214号公报
[0018] 专利文献7：日本特开平06-27654号公报
发明内容
[0019] 发明要解决的问题
[0020] 虽然上述热交联剂显示出高效率的与聚合物反应的高交联效果，但由于该高反应性，将组合物涂布在基板上形成感光性树脂层的工序中的加热(以下也称为“预烘焙”)可能使得未曝光部也交联从而损害分辨率；曝光部中由于曝光产生的酸可能使得热交联剂发生反应从而损害感光度；或者有可能出现组合物的保存稳定性受损等不利情况。另外，开发了在碱可溶性树脂中添加具有酚性羟基的羟甲基性热交联性化合物的技术是公知的(例如参照专利文献1的权利要求1、专利文献3、专利文献4)，由于这些化合物含有酚性羟基，因此提高了组合物的碱溶解性，如果增加添加量，直至达到足以抑制固化时的收缩的量，则损害了曝光部与未曝光部的溶解速度差(对比度)，反而感光度降低。在碱可溶性树脂中添加不含酚性羟基但含有羟甲基的化合物的技术也是公知的(例如参照专利文献5)，具有羟甲基的化合物在组合物中缓慢地反应(暗反应)，存在感光性树脂组合物的保存稳定性(粘度稳定性)不良的缺点。另外，公开了在碱可溶性树脂中添加具有比羟甲基稳定的烷氧基甲基的热交联性化合物的组合物(参照专利文献2、专利文献6)，还见到了可使用不含酚性羟基的化合物的记载，但实际上没有给出不含酚性羟基的含烷氧基甲基的化合物的实施例。
[0021] 鉴于上述现有技术的问题，本发明所要解决的课题是提供具有正型光刻性能的新型感光性树脂组合物、使用该组合物的固化浮雕图案的制造方法以及具有该固化浮雕图案的半导体装置，所述感光性树脂组合物保存稳定性优异、具有高感光度且曝光后的感光度的经时稳定性优异。
[0022] 用于解决问题的方案
[0023] 本发明人为了解决上述课题反复深入研究，结果发现，通过将具有特定结构的热交联性低分子化合物与聚苯并噁唑树脂前体组合，不损害保存稳定性(粘度稳定性)，获得了高感光度的具有正型光刻特性的感光性树脂组合物。进一步还发现，通过与具有特定结构的热交联性低分子化合物组合，获得了高感光度的光刻特性的曝光后的经时变化小、感光度的经时稳定性优异的感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
[0024] 即，本发明如下所述。
[0025] [1]一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含：
[0026] 100质量份(A)含有下述通式(1)所示结构的羟基聚酰胺，
[0027] [化学式1]
[0028]
[0029] 式(1)中，X1是具有碳原子的4价有机基团，X2、Y1和Y2各自独立地是具有2个以上碳原子的2价有机基团，l是2～1000的整数，m是0～500的整数，l/(l+m)＞0.5，而1 1 2 2
且含有X 和Y 的l个二羟基二酰胺单元以及含有X 和Y 的m个二酰胺单元的排列顺序是任意的，
且含有X 和Y 的l个二羟基二酰胺单元以及含有X 和Y 的m个二酰胺单元的排列顺序是任意的，
[0030] 0.01～30质量份(B)下述通式(2)所示的含烷氧基烷基的化合物，
[0031] [化学式2]
[0032]
[0033] 式(2)中，k是1～4的整数，(i)k＝1时，X是CnH2nOR1或R2，R1是选自由甲基、乙2
基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的氨基甲酸酯基和碳原子数1～10的烷氧基组成的组中的1价有机基团，n是1～3的整数，p是1～5的整数，q是0～4的整数，
1
而且(p+q)＝5，(ii)k＝2～4时，X是单键或2～4价有机基团，R 是选自由甲基、乙基、
2
正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基和碳原子数2～10的氨基甲酸酯基组成的组中的1价有机基团，
1
n是1～3的整数，p是1～5的整数，q是0～4的整数，而且(p+q)＝5，其中，在CnH2nOR
2 1 2
和R 存在多个的情况下，n、p、q、R 和R 彼此可以相同也可以不同；以及
基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的氨基甲酸酯基和碳原子数1～10的烷氧基组成的组中的1价有机基团，n是1～3的整数，p是1～5的整数，q是0～4的整数，
1
而且(p+q)＝5，(ii)k＝2～4时，X是单键或2～4价有机基团，R 是选自由甲基、乙基、
2
正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基和碳原子数2～10的氨基甲酸酯基组成的组中的1价有机基团，
1
n是1～3的整数，p是1～5的整数，q是0～4的整数，而且(p+q)＝5，其中，在CnH2nOR
2 1 2
和R 存在多个的情况下，n、p、q、R 和R 彼此可以相同也可以不同；以及
[0034] 1～100质量份(C)重氮醌化合物。
[0035] [2]根据上述第[1]项所述的感光性树脂组合物，其中(B)含烷氧基烷基的化合物用下述通式(3)表示，
[0036] [化学式3]
[0037]
[0038] 式(3)中，k是1或2，(i)k＝1时，X是CnH2nOR1或R2，R1是选自由甲基、乙基、正2
丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的氨基甲酸酯基和碳原子数1～10的烷氧基组成的组中的1价有机基团，n是1～3的整数，(ii)k＝2时，X是单键或选自下述通式(4)所
1
示的基团中的2～4价有机基团，R 是选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组中的1
2
价有机基团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基和碳原子数2～10的氨基甲酸酯基组成的组中的1价有机基团，n是1～3的整数，p是1～5的整
1 2
数，q是0～4的整数，而且(p+q)＝5，其中，在CnH2nOR 和R 存在多个的情况下，n、p、q、
1 2
R 和R 彼此可以相同也可以不同。
丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的氨基甲酸酯基和碳原子数1～10的烷氧基组成的组中的1价有机基团，n是1～3的整数，(ii)k＝2时，X是单键或选自下述通式(4)所
1
示的基团中的2～4价有机基团，R 是选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组中的1
2
价有机基团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基和碳原子数2～10的氨基甲酸酯基组成的组中的1价有机基团，n是1～3的整数，p是1～5的整
1 2
数，q是0～4的整数，而且(p+q)＝5，其中，在CnH2nOR 和R 存在多个的情况下，n、p、q、
1 2
R 和R 彼此可以相同也可以不同。
[0039] [化学式4]
[0040]
[0041] [3]根据上述第[1]或[2]项所述的感光性树脂组合物，其中，(B)含烷氧基烷基的化合物用下述通式(5)表示，
[0042] [化学式5]
[0043]
[0044] 式(5)中，R1是选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，n1
是1～3的整数，p是1～5的整数，k是1或2，(i)k＝1时，X是氢原子或CnH2nOR，(ii)k
1
＝2时，X是单键或选自下述通式(6)所示的基团中的2～4价有机基团，其中，在(CnH2nOR)
1
存在多个的情况下，n和R 彼此可以相同也可以不同。
是1～3的整数，p是1～5的整数，k是1或2，(i)k＝1时，X是氢原子或CnH2nOR，(ii)k
1
＝2时，X是单键或选自下述通式(6)所示的基团中的2～4价有机基团，其中，在(CnH2nOR)
1
存在多个的情况下，n和R 彼此可以相同也可以不同。
[0045] [化学式6]
[0046]
[0047] [4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(B)含烷氧基烷基的化合物选自由双(甲氧基甲基)苯、三(甲氧基甲基)苯、四(甲氧基甲基)苯、五(甲氧基甲基)苯、六(甲氧基甲基)苯、三(甲氧基甲基)三甲氧基苯、甲氧基甲基联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(甲氧基甲基)二苯基醚和双(甲氧基甲基)二苯基甲烷组成的组。
[0048] [5]根据上述第[1]项所述的感光性树脂组合物，其中，(B)含烷氧基烷基的化合物用下述通式(7)表示，
[0049] [化学式7]
[0050]
[0051] 式(7)中，Z1是选自下述通式(8)所示的基团中的取代基，k为1～4的整数，(i)2 1 2 1
k＝1时，Z 是CnH2nOR 或R，R各自独立地是甲基或乙基，R 是选自由甲基、乙基、正丙基和
2
异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子和碳原子数1～4的烷基组成的组
2
中的1价有机基团，n是1～3的整数，(ii)k＝2～4时，Z 是单键或2～4价有机基团，
1 1
Z 存在多个的情况下，Z 可以相同也可以不同，
k＝1时，Z 是CnH2nOR 或R，R各自独立地是甲基或乙基，R 是选自由甲基、乙基、正丙基和
2
异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子和碳原子数1～4的烷基组成的组
2
中的1价有机基团，n是1～3的整数，(ii)k＝2～4时，Z 是单键或2～4价有机基团，
1 1
Z 存在多个的情况下，Z 可以相同也可以不同，
[0052] [化学式8]
[0053]3 5 6
[0054] 式(8)中，R ～R 各自独立地是碳原子数1～9的有机基团，R 是选自由甲基、乙7 10
基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，而且R ～R 各自独立地是碳原子数1～
12的有机基团。
基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，而且R ～R 各自独立地是碳原子数1～
12的有机基团。
[0055] [6]根据上述第[5]项所述的感光性树脂组合物，其中，(B)含烷氧基烷基的化合物用下述通式(9)表示，
[0056] [化学式9]
[0057]1
[0058] 式(9)中，R各自独立地是甲基或乙基，Z 各自独立地是选自下述通式(10)所示3
的基团中的取代基，Z 是单键或选自下述通式(11)所示的基团中的取代基，
的基团中的取代基，Z 是单键或选自下述通式(11)所示的基团中的取代基，
[0059] [化学式10]
[0060]
[0061] 式(10)中，R3～R5各自独立地是碳原子数1～9的有机基团，R6是选自由甲基、乙7 10
基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，而且R ～R 各自独立地是碳原子数1～
12的有机基团，
基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，而且R ～R 各自独立地是碳原子数1～
12的有机基团，
[0062] [化学式11]
[0063]
[0064] [7]根据上述第[6]项所述的感光性树脂组合物，其中，在通式(9)中，Z3是单键，1
Z 各自独立地是选自下述通式(12)所示的基团中的取代基，
Z 各自独立地是选自下述通式(12)所示的基团中的取代基，
[0065] [化学式12]
[0066]3 5 7
[0067] 式(12)中，R 和R 各自独立地是碳原子数1～9的有机基团，而且，R 是碳原子数1～12的有机基团。3
[0068] [8]根据上述第[6]项所述的感光性树脂组合物，其中，在通式(9)中，Z 是单键，1
Z 各自独立地是选自下述通式(13)所示的基团中的取代基，
Z 各自独立地是选自下述通式(13)所示的基团中的取代基，
[0069] [化学式13]
[0070]
[0071] [9]一种固化浮雕图案的制造方法，该制造方法包括如下工序：在基板上形成由上述第[1]～[8]的任一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的工序；隔着掩模用活性光线进行曝光或者直接照射光线、电子束或离子线的工序；显影工序；以及加热所得浮雕图案的工序。
[0072] [10]一种半导体装置，其具有通过上述第[9]项所述的方法获得的固化浮雕图案层。
[0073] 发明的效果
[0074] 根据本发明，提供了保存稳定性优异且具有高感光度的正型光刻性能的新型感光性树脂组合物、使用该组合物的固化浮雕图案的制造方法以及具有该固化浮雕图案而形成的半导体装置。
具体实施方式
[0075] <感光性树脂组合物>
[0076] 以下具体地说明构成本发明的感光性树脂组合物的各种成分。
[0077] (A)羟基聚酰胺
[0078] 作为本发明的感光性树脂组合物的基础聚合物的羟基聚酰胺包括下述通式(1)所示的结构。
[0079] [化学式14]
[0080]1 2 1 2
[0081] {式中，X 是具有碳原子的4价有机基团，X、Y 和Y 各自独立地是具有2个以上碳原子的2价有机基团，l是2～1000的整数，m是0～500的整数，l/(l+m)＞0.5，而且1 1 2 2
含有X 和Y 的l个二羟基二酰胺单元以及含有X 和Y 的m个二酰胺单元的排列顺序是任意的。}。
1
含有X 和Y 的l个二羟基二酰胺单元以及含有X 和Y 的m个二酰胺单元的排列顺序是任意的。}。
1
[0082] 通式(1)中，X 优选是具有2个以上且30个以下的碳原子的4价有机基团，而且，2 1 2
X、Y 和Y 各自独立地优选是具有2个以上且30个以下的碳原子的2价有机基团。
1
X、Y 和Y 各自独立地优选是具有2个以上且30个以下的碳原子的2价有机基团。
1
[0083] 该羟基聚酰胺所具有的二羟基二酰胺单元具有由含Y(COOH)2的结构的二羧酸和1
含X(NH2)2(OH)2的结构的双氨基苯酚缩聚而成的结构。在这里，该双氨基苯酚的2组氨基与羟基各自彼此是在邻位，通过在约280～400℃下加热该羟基聚酰胺，该二羟基二酰胺单元闭环，变化为作为耐热性树脂的苯并噁唑单元。l是在2～1000的范围内，2～200是优选的，更优选为3～50的范围，进一步优选为3～20的范围。
含X(NH2)2(OH)2的结构的双氨基苯酚缩聚而成的结构。在这里，该双氨基苯酚的2组氨基与羟基各自彼此是在邻位，通过在约280～400℃下加热该羟基聚酰胺，该二羟基二酰胺单元闭环，变化为作为耐热性树脂的苯并噁唑单元。l是在2～1000的范围内，2～200是优选的，更优选为3～50的范围，进一步优选为3～20的范围。
[0084] 根据需要，该羟基聚酰胺上可以缩合m个前述通式(1)的二酰胺单元。该二酰胺2 2
单元具有由含X(NH2)2的结构的二胺和含Y(COOH)2的结构的二羧酸缩聚而成的结构。m为
0～500的范围，优选为0～10的范围。羟基聚酰胺中的羟基聚酰胺单元的比例越高，在作为显影液使用的碱性水溶液中的溶解性越高，显影所需的时间越短，因此l/(l+m)的值为
0.5以上，优选为0.7以上，更优选为0.8以上。
1
单元具有由含X(NH2)2的结构的二胺和含Y(COOH)2的结构的二羧酸缩聚而成的结构。m为
0～500的范围，优选为0～10的范围。羟基聚酰胺中的羟基聚酰胺单元的比例越高，在作为显影液使用的碱性水溶液中的溶解性越高，显影所需的时间越短，因此l/(l+m)的值为
0.5以上，优选为0.7以上，更优选为0.8以上。
1
[0085] 作为具有X(NH2)2(OH)2的结构的双氨基苯酚，例如可列举出3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、3，3’-二氨基-4，
4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2，
2-双-(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟苯基)甲烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、1，3-二氨基-4，6-二羟基苯等。这些双氨基苯酚可以单独或混合使用。
4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2，
2-双-(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟苯基)甲烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、1，3-二氨基-4，6-二羟基苯等。这些双氨基苯酚可以单独或混合使用。
[0086] 在这些双氨基苯酚当中，特别优选的是，X1是选自下述之中的芳香族基团。
[0087] [化学式15]
[0088]2
[0089] 作为具有X(NH2)2结构的二胺，芳香族二胺、以及硅二胺等可作为优选的例子举出。
[0090] 在这当中，作为芳香族二胺，例如可列举出间苯二胺、对苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、
4，4’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-2-戊烯、1，4-双(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯、亚氨基-二-对苯二胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)戊烷、5(或6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、双(对-氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基脲、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，
2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮、
4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯基砜、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯基茚满二胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、邻甲苯胺砜、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基苯基)硫醚、1，4-(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3-(4-氨基苯氧基苯基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二-(3-氨基苯氧基)二苯基砜和4，
4’-二氨基苯酰替苯胺、以及这些芳香族二胺的芳香核的氢原子被选自由氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基和苯基组成的组中的至少一种基团或原子取代的化合物。
4，4’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-2-戊烯、1，4-双(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯、亚氨基-二-对苯二胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)戊烷、5(或6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、双(对-氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基脲、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，
2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮、
4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯基砜、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯基茚满二胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、邻甲苯胺砜、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基苯基)硫醚、1，4-(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3-(4-氨基苯氧基苯基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二-(3-氨基苯氧基)二苯基砜和4，
4’-二氨基苯酰替苯胺、以及这些芳香族二胺的芳香核的氢原子被选自由氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基和苯基组成的组中的至少一种基团或原子取代的化合物。
[0091] 另外，为了提高与基材的粘结性，可以选择硅二胺，作为它的例子，可列举出双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等。
[0092] 作为具有Y1(COOH)2或Y2(COOH)2结构的二羧酸，可列举出Y1、Y2是具有直链、支链、1 2
环状结构的脂肪族基团或芳香族基团的二羧酸。其中，Y、Y 为芳香族基团时，作为优选的结构例如可以列举出以下的结构。
环状结构的脂肪族基团或芳香族基团的二羧酸。其中，Y、Y 为芳香族基团时，作为优选的结构例如可以列举出以下的结构。
[0093] [化学式16]
[0094]
[0095] {式中，A表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-和单键组成的组中的2价基团，R各自独立地表示选自由氢原子、烷基、链烯基和卤素原子组成的组中的基团，而且k表示0～4的整数。}。
[0096] 另外，上述具有Y1(COOH)2或Y2(COOH)2结构的二羧酸的一部分或全部还优选使用5-氨基间苯二甲酸的衍生物。
[0097] 作为为了获得该衍生物而与5-氨基间苯二甲酸反应的具体化合物，可列举出5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3-乙炔基-1，
2-邻苯二甲酸酐、4-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐、顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、烯丙基丁二酸酐、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄酯、3-环己烯-1-羧酰氯、2-呋喃羧酰氯、巴豆酰氯、肉桂酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙炔酰氯、丁炔酰氯、噻吩-2-乙酰氯、对苯乙烯磺酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸2-乙氧基酯、氯甲酸仲丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸2-乙基己基酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸2，2，2-三氯乙酯、氯甲酸-2-丁氧基乙酯、氯甲酸-对-硝基苄酯、氯甲酸-对-甲氧基苄酯、氯甲酸异冰片基苄基酯、氯甲酸-对-联苯异丙基苄基酯、2-叔丁氧羰基-氧亚氨基-2-苯基乙腈、S-叔丁氧羰基-4，
6-二甲基-硫嘧啶、二碳酸二叔丁基酯、N-乙氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、乙基二硫代碳酰氯、甲酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、乙酰氯、三苯甲基氯、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(二甲基氨基)三甲基硅烷、三甲基甲硅烷基二苯基脲、双(三甲基甲硅烷基)脲、异氰酸苯酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正十八烷基酯、异氰酸邻甲苯酯、1，
2-邻苯二甲酸酐、顺-1，2-环己烷二甲酸酐、戊二酸酐。
2-邻苯二甲酸酐、4-乙炔基-1，2-邻苯二甲酸酐、顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、烯丙基丁二酸酐、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄酯、3-环己烯-1-羧酰氯、2-呋喃羧酰氯、巴豆酰氯、肉桂酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙炔酰氯、丁炔酰氯、噻吩-2-乙酰氯、对苯乙烯磺酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸2-乙氧基酯、氯甲酸仲丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸2-乙基己基酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸2，2，2-三氯乙酯、氯甲酸-2-丁氧基乙酯、氯甲酸-对-硝基苄酯、氯甲酸-对-甲氧基苄酯、氯甲酸异冰片基苄基酯、氯甲酸-对-联苯异丙基苄基酯、2-叔丁氧羰基-氧亚氨基-2-苯基乙腈、S-叔丁氧羰基-4，
6-二甲基-硫嘧啶、二碳酸二叔丁基酯、N-乙氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、乙基二硫代碳酰氯、甲酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、乙酰氯、三苯甲基氯、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(二甲基氨基)三甲基硅烷、三甲基甲硅烷基二苯基脲、双(三甲基甲硅烷基)脲、异氰酸苯酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正十八烷基酯、异氰酸邻甲苯酯、1，
2-邻苯二甲酸酐、顺-1，2-环己烷二甲酸酐、戊二酸酐。
[0098] 此外，作为具有Y1(COOH)2或Y2(COOH)2结构的二羧酸，还可以使用用一元醇、一元胺等将四羧酸二酐开环而得的化合物。这里，作为该一元醇的实例，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、苄醇等，作为该一元胺的实例，可以列举丁胺、苯胺等。作为该四羧酸二酐的实例，可以列举出以下物质等，
[0099] [化学式17]
[0100]
[0101] {式中，B表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-和-C(CF3)2-组成的组中的2价基团。}。
[0102] 另外，使偏苯三酸氯化物(Trimellitic acid chloride)与前述双氨基苯酚反应，1 2
生成四羧酸二酐，用同样的方法开环，也可以作为具有Y(COOH)2或Y(COOH)2结构的二羧酸使用。作为在这里获得的四羧酸二酐，可列举出以下的物质，
生成四羧酸二酐，用同样的方法开环，也可以作为具有Y(COOH)2或Y(COOH)2结构的二羧酸使用。作为在这里获得的四羧酸二酐，可列举出以下的物质，
[0103] [化学式18]
[0104]
[0105] {式中，X3表示X1(OH)2(NH-)2，而且X1与上述通式(1)中的定义相同。}。
[0106] 或者，使前述的四羧酸二酐与前述的双氨基苯酚反应，通过一元醇或一元胺也可以将所生成的羧酸残基变成酯或酰胺。
[0107] Y1、Y2为脂肪族基团的情况下，可列举出烷基链、环丁基环、环戊基环、环己基环、双1 2
环等取代基。作为具有含有脂肪族基团的Y(COOH)2或Y(COOH)2结构的二羧酸，例如可列举出丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、马来酸、二乙二醇酸、1，2-环丁烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，2-环戊烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，
2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-金刚烷二羧酸、八氢-1H-4，
7-亚甲基茚二羧酸(octahydro-1H-4，7-methanoindene dicarboxylic acid)等，作为具有脂肪族基团的二羧酸，在使用八氢-1H-4，7-亚甲基茚二羧酸时，由于可以兼有高透明性和在溶剂中的高溶解性，因此是优选的。
环等取代基。作为具有含有脂肪族基团的Y(COOH)2或Y(COOH)2结构的二羧酸，例如可列举出丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、马来酸、二乙二醇酸、1，2-环丁烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，2-环戊烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，
2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-金刚烷二羧酸、八氢-1H-4，
7-亚甲基茚二羧酸(octahydro-1H-4，7-methanoindene dicarboxylic acid)等，作为具有脂肪族基团的二羧酸，在使用八氢-1H-4，7-亚甲基茚二羧酸时，由于可以兼有高透明性和在溶剂中的高溶解性，因此是优选的。
[0108] 作为用于将具有Y1(COOH)2结构的二羧酸与具有X1(NH2)2(OH)2结构的双氨基苯酚缩聚而生成二羟基二酰胺单元的方法，可列举出使用亚硫酰氯由二羧酸生成二酰氯之后，使双氨基苯酚起作用的方法；通过二环己基碳化二亚胺将二羧酸与双氨基苯酚缩聚的方法等。在使用二环己基碳化二亚胺的方法中，也可以同时使羟基苯并三唑起作用。在前述(A)羟基聚酰胺中，还优选用有机基团(以下称为“封端基团”)将该末端基团封端来使用。
[0109] 羟基聚酰胺的缩聚中，在相对于双氨基苯酚成分与二胺成分之和以过剩的摩尔数使用二羧酸成分时，作为封端基团，优选使用具有氨基或羟基的化合物。作为该化合物的例子，可列举出苯胺、乙炔基苯胺、降冰片烯胺、丁胺、炔丙基胺、乙醇、炔丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯等。
[0110] 相反，在使用双氨基苯酚成分与二胺成分之和相对于二羧酸成分为过剩摩尔数的情况下，作为封端基团，优选使用具有酸酐、羧酸、酰氯、异氰酸酯基团等的化合物。作为该化合物的实例，可列举出苯甲酰氯、降冰片烯二羧酸酐、降冰片烯羧酸、乙炔基邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐、甲基环己烷二羧酸酐、环己烯二羧酸酐、甲基丙烯酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、异氰酸苯酯、甲磺酰氯、甲苯磺酰氯等。
[0111] (A)羟基聚酰胺的用凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)测定的聚苯乙烯换算重均分子量优选为3,000～50,000，更优选为6,000～30,000。从固化浮雕图案的物性的观点考虑，重均分子量优选为3,000以上。从分辨率的观点考虑，重均分子量优选为50,000以下。作为GPC的展开溶剂，推荐使用四氢呋喃(以下也表示为“THF”)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为“NMP”)。另外，分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的校准曲线来求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制造的有机溶剂系标准试料STANDARD SM-105中选择。
[0112] (B)含烷氧基烷基的化合物
[0113] 感光性树脂组合物中含有(B)选自由下述通式(2)所示的化合物组成的组中的至少一种含烷氧基烷基的化合物。
[0114] [化学式19]
[0115]1 2 1
[0116] {式中，k是1～4的整数，(i)k＝1时，X是CnH2nOR 或R，R 是选自由甲基、乙2
基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酯基和碳原子数2～10的氨基甲酸酯基组成的组中的1价有机基团，n是1～3的整数，p是1～5的整数，q是0～4的整数，
1
而且(p+q)＝5，(ii)k＝2～4时，X是单键或2～4价有机基团，R 是选自由甲基、乙基、
2
正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基和碳原子数2～10的氨基甲酸酯基组成的组中的1价有机基团，
1 2
n是1～3的整数，R 是选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基和碳原子数2～10的氨
1 2
基甲酸酯基组成的组中的1价有机基团，而且n是1～3的整数。其中，在CnH2nOR 和R 存
1 2
在多个的情况下，n、p、q、R 和R 彼此可以相同也可以不同。}。
基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酯基和碳原子数2～10的氨基甲酸酯基组成的组中的1价有机基团，n是1～3的整数，p是1～5的整数，q是0～4的整数，
1
而且(p+q)＝5，(ii)k＝2～4时，X是单键或2～4价有机基团，R 是选自由甲基、乙基、
2
正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基和碳原子数2～10的氨基甲酸酯基组成的组中的1价有机基团，
1 2
n是1～3的整数，R 是选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基和碳原子数2～10的氨
1 2
基甲酸酯基组成的组中的1价有机基团，而且n是1～3的整数。其中，在CnH2nOR 和R 存
1 2
在多个的情况下，n、p、q、R 和R 彼此可以相同也可以不同。}。
[0117] 本发明人发现，通过在含(A)羟基聚酰胺的感光性树脂组合物中添加(B)含烷氧基烷基的化合物，不仅不损害保存稳定性，发挥了高感光度的光刻性能，而且曝光后的感光度的经时变化小，感光度稳定性也是优异的。即，通过在感光性树脂组合物中添加(B)化合物，固化时在羟基聚酰胺的芳香环上交联，可抑制由于羟基聚酰胺的热分解或热弛豫导致的收缩，抑制由于固化导致的膜厚的收缩。因此，添加(B)化合物的感光性树脂组合物由于可以减小涂布膜厚，可以使曝光工序的光能量有效地到达膜底部，形成高感光度。由于具有烷氧基烷基作为交联性基团，清漆的保存稳定性优异，且由于不具有酚性羟基，没有降低曝光部与未曝光部的溶解速度差(对比度)，因此形成了高感光度。曝光后的感光度的经时变化小的原因的细节不明确，另外，不希望受特定理论的约束，据认为，即使在曝光部重氮醌化合物发生化学变化，产生茚羧酸而形成酸性条件，本发明的(B)含烷氧基烷基的化合物也不会引起降低感光度的化学反应。
[0118] 本发明的(B)含烷氧基烷基的化合物用公知的方法合成，例如可列举出：在将卤代烷基加成到具有芳香环的化合物上之后，与醇反应，从而获得含烷氧基烷基的化合物的方法；使具有烷基、羧基的芳香族化合物还原得到的芳香族烷基醇化合物与醇反应而获得含烷氧基烷基的化合物的方法；在将卤代烷基加成到酚类化合物上之后，与醇反应，然后将所得的含烷氧基烷基的酚进行酰基化的方法。
[0119] 对于上述通式(2)所示的含烷氧基烷基的化合物的优选例子，作为具有一个烷氧基烷基的化合物，可列举出甲氧基甲基苯、乙氧基甲基苯、甲氧基乙基苯、乙氧基甲基苯、2-甲氧基甲基甲苯、3-甲氧基甲基甲苯、4-甲氧基甲基甲苯、2-甲氧基甲基联苯、3-甲氧基甲基联苯、4-甲氧基甲基联苯等，作为具有二个烷氧基烷基的化合物，可列举出1，2-双(甲氧基甲基)苯、1，3-双(甲氧基甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯、1，2-双(乙氧基甲基)苯、1，3-双(乙氧基甲基)苯、1，4-双(乙氧基甲基)苯、2，4’-双(甲氧基甲基)联苯、3，4’-双(甲氧基甲基)联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)联苯、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、2，
4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷等；作为具有三个以上的烷氧基烷基的化合物，可列举出以下化合物，[0120] [化学式20]
4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷等；作为具有三个以上的烷氧基烷基的化合物，可列举出以下化合物，[0120] [化学式20]
[0121]
[0122] {式中，L彼此可以相同也可以不同，表示甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基或甲氧基异丙基。}。
[0123] 此外，从碱显影时的溶解时间(显影时间)的观点考虑，作为本发明的(B)含烷氧基烷基的化合物，选自由下述通式(3)所示的化合物组成的组中的至少一种含烷氧基烷基的化合物是优选的，
[0124] [化学式21]
[0125]
[0126] {式中，R1是选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R2是选自由氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～10的酯基和碳原子数2～10的氨基甲酸酯基组成的组中的1价有机基团，n是1～3的整数，p是1～5的整数，q是0～4的1 2
整数，(p+q)＝5，k是1或2，(i)k＝1时，X是CnH2nOR 或R，(ii)k＝2时，X是单键或选
1 2
自下述通式(4)所示的基团中的2～4价有机基团，其中，在CnH2nOR 和R 存在多个的情况
1 2
下，n、p、q、R 和R 彼此可以相同也可以不同。}。
整数，(p+q)＝5，k是1或2，(i)k＝1时，X是CnH2nOR 或R，(ii)k＝2时，X是单键或选
1 2
自下述通式(4)所示的基团中的2～4价有机基团，其中，在CnH2nOR 和R 存在多个的情况
1 2
下，n、p、q、R 和R 彼此可以相同也可以不同。}。
[0127] [化学式22]
[0128]
[0129] 作为具体例子，可列举出甲氧基甲基苯、乙氧基甲基苯、甲氧基乙基苯、乙氧基甲基苯、2-甲氧基甲基甲苯、3-甲氧基甲基甲苯、4-甲氧基甲基甲苯、2-甲氧基甲基联苯、3-甲氧基甲基联苯、4-甲氧基甲基联苯、1，2-双(甲氧基甲基)苯、1，3-双(甲氧基甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯、1，2-双(乙氧基甲基)苯、1，3-双(乙氧基甲基)苯、
1，4-双(乙氧基甲基)苯、2，4’-双(甲氧基甲基)联苯、3，4’-双(甲氧基甲基)联苯、
4，4’-双(甲氧基甲基)联苯、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、
3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷等以及以下的化合物，[0130] [化学式23]
1，4-双(乙氧基甲基)苯、2，4’-双(甲氧基甲基)联苯、3，4’-双(甲氧基甲基)联苯、
4，4’-双(甲氧基甲基)联苯、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、
3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷等以及以下的化合物，[0130] [化学式23]
[0131]
[0132] {式中，L彼此可以相同也可以不同，表示甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基或甲氧基异丙基。}。
[0133] 此外，从固化引起的交联结构的耐热性的观点考虑，作为本发明的(B)含烷氧基烷基的化合物，选自下述通式(5)所示的化合物中的至少一种含烷氧基烷基的化合物是优选的，
[0134] [化学式24]
[0135]1
[0136] {式中，R 是选自由甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，n是1
1～3的整数，p是1～5的整数，k是1或2，(i)k＝1时，X是氢原子或CnH2nOR，(ii)k＝
1
2时，X表示单键或选自下述通式(6)所示的基团中的2～4价有机基团，其中，在(CnH2nOR)
1
存在多个的情况下，n和R 彼此可以相同也可以不同。}。
1～3的整数，p是1～5的整数，k是1或2，(i)k＝1时，X是氢原子或CnH2nOR，(ii)k＝
1
2时，X表示单键或选自下述通式(6)所示的基团中的2～4价有机基团，其中，在(CnH2nOR)
1
存在多个的情况下，n和R 彼此可以相同也可以不同。}。
[0137] [化学式25]
[0138]
[0139] 作为具体例子，可列举出甲氧基甲基苯、乙氧基甲基苯、甲氧基乙基苯、乙氧基甲基苯、2-甲氧基甲基甲苯、3-甲氧基甲基甲苯、4-甲氧基甲基甲苯、2-甲氧基甲基联苯、3-甲氧基甲基联苯、4-甲氧基甲基联苯、1，2-双(甲氧基甲基)苯、1，3-双(甲氧基甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯、1，2-双(乙氧基甲基)苯、1，3-双(乙氧基甲基)苯、
1，4-双(乙氧基甲基)苯、2，4’-双(甲氧基甲基)联苯、3，4’-双(甲氧基甲基)联苯、
4，4’-双(甲氧基甲基)联苯、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、
3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷等以及以下的化合物，[0140] [化学式26]
1，4-双(乙氧基甲基)苯、2，4’-双(甲氧基甲基)联苯、3，4’-双(甲氧基甲基)联苯、
4，4’-双(甲氧基甲基)联苯、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、
3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基砜、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基丙烷、2，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷、3，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基六氟丙烷等以及以下的化合物，[0140] [化学式26]
[0141]
[0142] {式中，L彼此可以相同也可以不同，表示甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基或甲氧基异丙基。}。
[0143] 此外，从抑制由固化导致的膜厚收缩的效果的观点考虑，作为本发明的(B)含烷氧基烷基的化合物，选自由甲氧基甲基联苯、双(甲氧基甲基)苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(甲氧基甲基)二苯基醚和双(甲氧基甲基)二苯基甲烷组成的组中的至少一种化合物是特别优选的。
[0144] 另外，从固化膜的耐化学品性的观点考虑，选自由三(甲氧基甲基)苯、四(甲氧基甲基)苯、五(甲氧基甲基)苯、六(甲氧基甲基)苯、三(甲氧基甲基)三甲氧基苯以及四(甲氧基甲基)二甲氧基苯组成的组中的至少一种化合物是特别优选的。
[0145] 在本发明的感光性树脂组合物中，从提高形成环化树脂时的固化时残膜率以及感光度高的观点考虑，优选是(B)选自由下述通式(7)所示的化合物组成的组中的至少一种含烷氧基烷基的化合物，
[0146] [化学式27]
[0147]
[0148] {式中，Z1是选自下述通式(8)所示的基团中的取代基，k为1～4的整数，(i)k2 1 2 1
＝1时，Z 是CnH2nOR 或R，R各自独立地是甲基或乙基，R 是选自由甲基、乙基、正丙基和
2
异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子和碳原子数1～4的烷基组成的组
2
中的1价有机基团，n是1～3的整数，(ii)k＝2～4时，Z 是单键或2～4价有机基团，
1 1
Z 存在多个的情况下，Z 可以相同也可以不同，
＝1时，Z 是CnH2nOR 或R，R各自独立地是甲基或乙基，R 是选自由甲基、乙基、正丙基和
2
异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子和碳原子数1～4的烷基组成的组
2
中的1价有机基团，n是1～3的整数，(ii)k＝2～4时，Z 是单键或2～4价有机基团，
1 1
Z 存在多个的情况下，Z 可以相同也可以不同，
[0149] [化学式28]
[0150]
[0151] (式中，R3～R5各自独立地是碳原子数1～9的有机基团，R6是选自由甲基、乙基、7 10
正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，而且R ～R 各自独立地是碳原子数1～12的有机基团。)。}
正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，而且R ～R 各自独立地是碳原子数1～12的有机基团。)。}
[0152] 含烷氧基烷基的化合物可以通过使对应于下述通式(14)所示的含烷氧基烷基的酚与异氰酸酯化合物、羧酰氯、磺酸酐和磺酰氯、氯硅烷等在适当的溶剂中反应来获得。
[0153] [化学式29]
[0154]
[0155] {式中，k为1～4的整数，(i)k＝1时，Z2是CnH2nOR1或R2，R1是选自由甲基、乙2
基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子和碳原子数1～4的烃
2
基组成的组中的1价有机基团，n是1～3的整数，(ii)k＝2～4时，Z 表示单键或2～
4价有机基团。}。
基、正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，R 是选自由氢原子和碳原子数1～4的烃
2
基组成的组中的1价有机基团，n是1～3的整数，(ii)k＝2～4时，Z 表示单键或2～
4价有机基团。}。
[0156] 作为通式(8)所示的含烷氧基烷基的酚类化合物之一，可列举出下述通式(15)所示的含烷氧基烷基的酚类化合物，
[0157] [化学式30]
[0158]
[0159] {式中，R各自独立地是甲基或乙基，Z3表示单键或选自下述通式(16)所示的基团中的取代基。}。
[0160] [化学式31]
[0161]
[0162] 在这些当中，从树脂组合物的感光度的观点考虑，优选使用下述通式(17)所示的含烷氧基烷基的酚，进一步，在这些当中，从耐热性的观点来看，最优选使用下述通式(18)所示的含烷氧基烷基的酚类化合物。
[0163] [化学式32]
[0164]
[0165] {式中，R彼此可以相同也可以不同，表示甲基或乙基。}
[0166] [化学式33]
[0167]
[0168] {式中，R彼此可以相同也可以不同，表示甲基或乙基。}
[0169] 作为与含烷氧基烷基的酚反应的化合物，可列举出下述通式(19)所示的化合物：
[0170] [化学式34]
[0171]
[0172] {式中，R3～R5各自独立地是碳原子数1～9的有机基团，R6是选自由甲基、乙基、7 10
正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，而且R ～R 各自独立地是碳原子数1～12的有机基团。}
正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，而且R ～R 各自独立地是碳原子数1～12的有机基团。}
[0173] 作为通式(19)所示的化合物的例子，可列举出乙酰氯、环丙烷甲酰氯、丁二酸单乙酯酰氯、叔丁基乙酰氯、3-环己烯-1-羧酰氯、2-呋喃羧酰氯、巴豆酰氯、肉桂酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙炔酰氯、丁炔酰氯、噻吩-2-乙酰氯、2-乙氧基苯甲酰氯、2-甲氧基苯甲酰氯、4-甲氧基苯甲酰氯、偏苯三酸氯化物、3，5，5-三甲基己酰氯、2，4，6-三甲基苯甲酰氯、氯甲酸-4-硝基苯基酯、氯甲酸9-芴基甲酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯、4-乙基苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、对-二甲苯-2-磺酰氯、2-均三甲苯基磺酰氯、4-丙基苯磺酰氯、4-甲氧基苯磺酰氯、4-叔丁基苯磺酰氯、4-联苯基磺酰氯、2，4，6-三异丙基苯磺酰氯、甲烷磺酰氯、异氰酸苯酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯、异氰酸-2-三氟甲基苯酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正十八烷基酯、异氰酸邻甲苯酯、氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、氯三乙基硅烷、氯二异丙基硅烷、二乙基异丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、氯二甲基丙基硅烷、烯丙基氯二甲基硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、二甲基-正辛基氯硅烷、氯(癸基)二甲基硅烷、氯(十二烷基)二甲基硅烷、(3-氰基丙基)二甲基氯硅烷、(氯甲基)二甲基氯硅烷、(溴甲基)氯二甲基硅烷等，其中，作为优选的例子，可列举出三甲基氯硅烷、对甲苯磺酰氯、甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯等。其中，从在有机溶剂中的溶解性的观点来看，甲基丙烯酰氯是最优选的。
[0174] 作为合成通式(7)所示的化合物时使用的溶剂，可列举出丙酮、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)等。
[0175] 另外，为了在合成该化合物时加速反应，优选使吡啶、甲基吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等碱性化合物共存。碱性催化剂可以单独使用或将两种以上组合。碱性催化剂的用量根据碱性催化剂的种类来调整，相对于1摩尔作为原料的含烷氧基烷基的酚类化合物，可以在0.01～10当量(摩尔当量)的范围内选择，通常为0.1～5当量，进一步优选为1～3当量左右。
[0176] 反应温度优选控制在10℃～50℃之间。对于羧酰氯、磺酰氯等反应性高的化合物，10℃～30℃是优选的。反应时间根据所反应的化合物、催化剂的添加量和种类而不同，1小时～48小时是优选的，对于羧酰氯、磺酰氯等反应性高的化合物，1小时～5小时左右是优选的。
[0177] 对于除去这样合成的含烷氧基烷基的化合物中含有的碱性化合物的方法之一，可列举出：在水等不良溶剂中再沉淀之后，在THF等溶剂中再溶解，用阳离子交换树脂处理的方法。合成该化合物时，在使用羧酰氯等卤化物的情况下，根据催化剂的溶剂的选择，使盐析出到反应体系外，通过过滤可以回收盐，优选组合使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂来处理滤液。通过蒸发将处理的溶液浓缩，溶解在醋酸乙酯等良溶剂中，在己烷等不良溶剂中重结晶，进行真空干燥，由此可以分离出目标物。
[0178] 通过上述方法获得的含烷氧基烷基的化合物是下述通式(9)所示的含烷氧基烷基的化合物，
[0179] [化学式35]
[0180]
[0181] (式中，R各自独立地是甲基或乙基，Z1各自独立地是选自下述通式(10)[0182] [化学式36]
[0183]3 5 6
[0184] (式中，R ～R 各自独立地是碳原子数1～9的有机基团，R 是选自由甲基、乙基、7 10
正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，而且R ～R 各自独立地是碳原子数1～12
3
的有机基团。)所示的基团中的取代基，Z 是单键或选自下述通式(11)
正丙基和异丙基组成的组中的1价有机基团，而且R ～R 各自独立地是碳原子数1～12
3
的有机基团。)所示的基团中的取代基，Z 是单键或选自下述通式(11)
[0185] [化学式37]
[0186]
[0187] 所示的基团中的取代基}。
[0188] 其中，在通式(9)中，Z3为单键、Z1各自独立地为选自下述通式(12)表示的基团中的取代基的、含烷氧基烷基的化合物是优选的。
[0189] [化学式38]
[0190]
[0191] {式中，R3和R5各自独立地是碳原子数1～9的有机基团，而且R7是碳原子数1～12的有机基团。}
[0192] 此外，从耐热性的观点来看，在通式(9)中，Z3为单键、Z1各自独立地为选自下述通式(13)所示的基团中的取代基的、含烷氧基烷基的化合物是优选的。
[0193] [化学式39]
[0194]
[0195] (B)含烷氧基烷基的化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[0196] 相对于100质量份(A)羟基聚酰胺，(B)含烷氧基烷基的化合物的配合量为0.01～30质量份，优选为1～20质量份。如果(B)含烷氧基烷基的化合物的配合量在1质量份以上，则固化后的残膜率((固化后的浮雕图案的膜厚)/(显影后的浮雕图案的膜厚)×100)较高，而在30质量份以下时，感光度是良好的。
[0197] (C)重氮醌化合物
[0198] 感光性树脂组合物中使用的重氮醌化合物是具有1，2-苯醌二叠氮结构或1，2-萘醌二叠氮结构的化合物，根据美国专利说明书2,772,972号、第2,797,213号、第3,669,658号等，是公知的物质。作为优选的例子，例如可列举出下述化合物，
[0199] [化学式40]
[0200]
[0201] {式中，Q是氢原子或以下结构式
[0202] [化学式41]
[0203]
[0204] 所示的萘醌二叠氮磺酸酯基，且全部的Q不同时是氢原子。}。
[0205] 这些当中特别优选的是下述化合物，
[0206] [化学式42]
[0207]
[0208] (Q是氢原子或 不同时为氢原子)。
[0209] 相对于100质量份(A)羟基聚酰胺，(C)重氮醌化合物的配合量为1～100质量份，优选为10～30质量份。(C)重氮醌化合物的配合量为1质量份以上时，树脂的图案化性是良好的，另一方面，为100质量份以下时，固化后的膜的拉伸伸长率是良好的，且曝光部的显影残渣(渣滓)少。
[0210] 在感光性树脂组合物中可以添加热致自由基产生剂(thermal radical generator)。作为这里使用的自由基产生剂，在热处理条件下产生自由基的化合物是优选的，作为优选的例子，可列举出有机过氧化物、例如二枯基过氧化物，有机非过氧化物、例如二甲基二苯基丁烷。
[0211] 相对于100质量份(A)羟基聚酰胺，添加热致自由基产生剂时的添加量优选为0～20质量份，更优选为0.1～10质量份。添加量在20质量份以内时，保存稳定性是良好的。
[0212] 感光性树脂组合物中根据需要可以添加以往作为感光性树脂组合物的添加剂使用的酚类化合物、染料、表面活性剂、用于提高与基板的附着力的粘合助剂、稳定剂等。
[0213] 关于上述添加剂，更具体地说，酚类化合物可列举出压载剂(ballast agent)、对枯基苯酚、双氨基苯酚、间苯二酚等。另外，压载剂是指在前述重氮醌化合物中作为原料使用的酚类化合物，是酚性氢原子的一部分进行萘醌二叠氮磺酸酯化的酚类化合物。作为染料，例如可列举出甲基紫、结晶紫、孔雀绿等。
[0214] 相对于100质量份(A)羟基聚酰胺，添加酚类化合物时的添加量优选为0～50质量份，更优选为1～30质量份。如果添加量在50质量份以内，则热固化后的膜的拉伸伸长率是良好的。
[0215] 另外，作为表面活性剂，可列举出包括聚丙二醇或聚氧亚乙基月桂基醚等聚二醇类或者其衍生物在内的非离子系表面活性剂，例如Fluorad(注册商标、商品名，住友3M公司生产)、Megafac(注册商标、商品名，大日本油墨化学工业公司生产)或LUMIFLON(注册商标、商品名，旭硝子公司生产)等氟系表面活性剂；例如KP341(商品名，信越化学工业公司生产)、DBE(商品名，Chisso Corporation生产)、GLANOL(商品名，共荣社化学公司生产)等有机硅氧烷表面活性剂。
[0216] 相对于100质量份(A)羟基聚酰胺，添加表面活性剂时的添加量优选为0～10质量份，更优选为0.01～1质量份。如果添加量为10质量份以内，则热固化后的膜具有良好的拉伸伸长率。通过添加该表面活性剂，可以使涂布时的晶片边缘的涂膜更难以发生凹陷。
[0217] 另外，作为粘合助剂，例如可列举出烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基线型酚醛清漆树脂、环氧硅烷、环氧聚合物等以及各种硅烷偶联剂。
[0218] 作为硅烷偶联剂的具体的优选实例，例如可列举出N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、2-(三烷氧基甲硅烷基乙基)吡啶、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷以及酸酐或酸二酐的反应物、3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷的氨基变换为氨基甲酸酯基或脲基而成的物质等。另外，作为此处的烷基，可列举出甲基、乙基、丁基等；作为酸酐，可列举出马来酸酐、邻苯二甲酸酐等；作为酸二酐，例如可列举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐等；作为氨基甲酸酯基，可列举出叔丁氧基羰基氨基等；作为脲基，可列举出苯基氨基羰基氨基等。
[0219] 相对于100质量份(A)羟基聚酰胺，添加粘合助剂时的添加量优选为0～30质量份，更优选为0.1～10质量份。如果添加量在30质量份以内，则热固化后的膜具有良好的拉伸伸长率。
[0220] 将上述感光性树脂组合物在溶剂中溶解，形成清漆状，可以作为感光性树脂组合物溶液使用。
[0221] 作为这种溶剂，可以单独或混合使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯(以下称为“GBL”)、异佛尔酮、N，N-二甲基乙酰胺(以下也称为“DMAc”)、二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、二甲亚砜、二乙二醇二甲基醚(以下也称为“DMDG”)、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。在这些溶剂当中，从对光刻胶等的影响小的观点来看，非酰胺系溶剂是优选的。具体实例包括γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
[0222] 相对于100质量份羟基聚酰胺，溶剂的添加量优选为50～1000质量份。溶剂的添加量在上述范围内时，能够设定适于涂布装置和涂布厚度的粘度，且可以容易地制造固化浮雕图案，因而是优选的。
[0223] <固化浮雕图案和半导体装置的制造方法>
[0224] 以下更具体地说明在基板上涂布本发明的感光性树脂组合物来制造固化浮雕图案的方法。
[0225] (1)在基板上形成由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的工序(第一工序)[0226] 通过使用旋转涂布器的旋转涂布或口模式涂布机或辊涂机等涂布机将感光性树脂组合物溶液涂布于例如硅片、陶瓷基板、铝基板等基板上。或者，使用喷墨喷嘴或分配器，可以涂布在规定的位置。用烘箱或热板在50～140℃的温度下干燥，除去溶剂(“预烘焙”)。
[0227] (2)隔着掩模用活性光线曝光或者直接照射光线、电子束或离子线的工序(第二工序)。
[0228] 接着，隔着掩模用活性光线将感光性树脂层曝光，即，使用接触式对准器(contact aligner)或步进器(stepper)，用化学射线进行曝光。或者，通过直接照射光线、电子束或离子线进行曝光。作为活性光线，可以使用g射线、h射线、i射线、KrF激光。
[0229] (3)显影工序(第三工序)
[0230] 作为第三工序，用显影液溶出或除去曝光部或照射部。接着，优选地，通过用冲洗液进行冲洗，获得期望的浮雕图案。显影方法可以是喷雾、搅动(puddle)、浸渍、超声波等方式。冲洗液可以使用蒸馏水、去离子水等。
[0231] 用于由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的显影的显影液是溶解和除去碱可溶性聚合物的物质，必需是溶解碱化合物的碱性水溶液。碱性水溶液中溶解的碱化合物可以是无机碱化合物或有机碱化合物的任何一种。
[0232] 作为该无机碱化合物，例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、氨。
[0233] 另外，作为该有机碱化合物，例如可列举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化三甲基羟乙基铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺。
[0234] 此外，根据需要，在上述碱性水溶液中可以适量添加甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等水溶性有机溶剂，表面活性剂，保存稳定剂，树脂的溶解抑制剂等。
[0235] (4)加热所得浮雕图案的工序(第四工序)
[0236] 最后，将所得浮雕图案进行加热处理，形成由具有聚苯并噁唑结构的树脂构成的耐热性固化浮雕图案。作为加热装置，可以使用烘炉、热板、立式炉、输送带炉、压力烘箱等，作为加热方法，推荐使用热风、红外线、电磁感应加热等。温度优选为200～450℃，更优选为250～400℃。
[0237] 加热时间优选为15分钟～8小时，更优选为1小时～4小时。
[0238] 气氛优选是在氮气、氩气等惰性气体中。半导体装置可以通过将固化浮雕图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装晶片装置用保护膜或具有凸块(bump)结构的装置的保护膜，与公知的半导体装置的制造方法组合来制造。
[0239] 另外，本发明的感光性树脂组合物还可用于多层电路的层间绝缘膜、柔性覆铜板的覆盖涂层、阻焊膜或者液晶取向膜等用途。
[0240] 实施例
[0241] 以下根据参考例、实施例来说明本发明。实施例中的感光性树脂组合物的评价根据以下方法进行。
[0242] <感光性树脂组合物的评价>
[0243] (1)图案化特性评价
[0244] 用旋转涂布器(Dspin·SW-636，DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制造)将感光性树脂组合物旋转涂布在5英寸硅片上，在热板上在125℃下预烘焙180秒钟，形成膜厚9.0μm的涂膜。使用升温程控式固化炉(VF-2000型，Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制造)，在氮气氛围中在320℃下对该涂膜进行1小时热处理(固化)，在硅片上获得固化膜。
膜厚用光学式膜厚测定装置(LAMBDA-ACE VM-1200，DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制造)以1.65的折射率测定。从固化前后的膜厚算出固化收缩率(％)。
膜厚用光学式膜厚测定装置(LAMBDA-ACE VM-1200，DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制造)以1.65的折射率测定。从固化前后的膜厚算出固化收缩率(％)。
[0245] 接着，用上述方法在5英寸硅片上旋转涂布感光性树脂组合物，形成涂膜。通过带有试验图案的光掩模(reticle)，用具有i射线(365nm)的曝光波长的尼康公司制步进器(NSR2005i8A)分阶段改变曝光量，对该涂膜进行曝光。使用AZ Electronic Materials公司制造的碱显影液(AZ300MIF显影剂，2.38质量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液)，调节显影时间以使未曝光部的显影残膜率为85％，在23℃的条件下进行桨式显影，用纯水冲洗，形成正型浮雕图案。此后，实施320℃1小时的固化。此时的涂膜的涂布膜厚按照实施320℃1小时固化而获得的浮雕图案的最终膜厚为7.0μm，由固化收缩率逆运算来设定。
[0246] 另外，感光性树脂组合物的感光度、分辨率、曝光后的感光度的经时稳定性以及保存稳定性如下所述评价。
[0247] [感光度(mJ/cm2)]
[0248] 在上述显像时间下，完全溶解和除去涂膜的曝光部的最小曝光量。
[0249] [分辨率(μm)]
[0250] 在上述曝光量下的最小分辨图案尺寸。
[0251] [曝光后的感光度的经时稳定性]
[0252] 用上述方法在5英寸硅片上旋转涂布感光性树脂组合物，形成涂膜，在该涂膜上用上述方法曝光之后，在洁净室内放置24小时。此后，用上述方法显影，形成浮雕图案。此2 2
时的曝光后的感光度的经时变化小于±50(mJ/cm)为良好，±50(mJ/cm)以上为不良。
时的曝光后的感光度的经时变化小于±50(mJ/cm)为良好，±50(mJ/cm)以上为不良。
[0253] [保存稳定性评价]
[0254] 使用E型粘度计(RE-80E，东机产业(株)制造)在23℃下测定上述感光性树脂组合物的粘度，然后在室温下放置2周，然后再次测定粘度，算出其变化率(增粘率)。粘度变化小于±5％为良好，为±5％以上则为不良。
[0255] <羟基聚酰胺的合成>
[0256] [参考例1]
[0257] 在容量2L的可分式烧瓶中，将197.8g(0.54mol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、75.9g(0.96mol)吡啶和692g DMAc在室温下(25℃)搅拌混合和溶解。另外，将19.7g(0.12mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐溶解在88g DMDG中而得的溶液通过滴液漏斗滴加到上述烧瓶内。滴加所需的时间为40分钟，反应液温度最高为28℃。
[0258] 滴加结束后，通过热水浴加热到50℃，搅拌18小时，然后，测定反应液的IR光谱，-1 -1确认出现了1385cm 和1772cm 处的亚氨基的特性吸收。
[0259] 然后，通过水浴将反应液冷却到8℃，通过滴液漏斗另外滴加将142.3g(0.48mol)4，4’-二苯基醚二羧酸二氯化物溶解在398g DMDG中而得的溶液。滴加所需的时间为80分钟，反应液温度最大为12℃。滴加结束3小时之后，在高速搅拌下将上述反应液滴加到12L的水中，分散和析出聚合物，回收，适当水洗，脱水后真空干燥，获得羟基聚酰胺(P-1)。根据GPC，这样合成的羟基聚酰胺的重均分子量按聚苯乙烯换算为14000。
GPC的分析条件如下所示。
GPC的分析条件如下所示。
[0260] 柱：昭和电工公司制造，商品名Shodex 805/804/803串联
[0261] 洗脱剂：四氢呋喃40℃
[0262] 流速：1.0ml/分钟
[0263] 检测器：昭和电工制造，商品名Shodex RI SE-61
[0264] (参考例2)
[0265] 在参考例1中，使用125.35g(0.48mol)八氢-1H-4，7-亚甲基茚二羧酸二氯化物代替142.3g(0.48mol)4，4’-二苯基醚二羧酸二氯化物，且使用139.45g(0.54mol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-丙烷代替197.8g(0.54mol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷，除此以外，与参考例1完全同样地获得聚苯并噁唑树脂前体(P-2)。该树脂的聚苯乙烯换算重均分子量为22000(Mw)。
[0266] (参考例3)
[0267] 在容量1L的可分式烧瓶内加入109.9g(0.3mol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、330g四氢呋喃(THF)、47.5g(0.6mol)吡啶，在室温下在该烧瓶内再添加粉末状的98.5g(0.6mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在该状态下，在室温下搅拌反应3天，然后用HPLC确认反应，完全没有检测到原料，产物作为单一峰被检测到，纯度为99％。将该反应液在搅拌下直接滴加到1L的离子交换水中，滤出析出物之后，在其中添加500mL THF，搅拌溶解，使该均匀溶液通过填充了阳离子交换树脂的玻璃柱，除去残留的吡啶。接着，在高速搅拌下，将该溶液滴加到3L的离子交换水中，使产物析出，在过滤之后，进行真空干燥。
[0268] 产物的酰亚胺化通过下述方法确认：在IR光谱中出现1394cm-1和1774cm-1的酰-1 -1亚胺基的特性吸收且不存在1540cm 和1650cm 附近的酰胺基的特性吸收，而且在NMR谱中不存在酰胺和羧酸的质子的峰。
[0269] 接着，在65.9g(0.1mol)该产物中添加53.7g(0.2mol)1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、560g丙酮，在20℃下搅拌溶解。在所得溶液中，经30分钟按一定速度滴加将21.2g(0.21mol)三乙胺用106.2g丙酮稀释所获得的稀释液。此时，反应液用冰水浴等控温在20～30℃的范围内。
[0270] 滴加结束之后，进一步在20℃下搅拌放置30分钟之后，一下子投入5.6g 36重量％浓度的盐酸水溶液，接着，用冰水浴冷却反应液，吸滤所析出的固体成分。在5L 0.5重量％浓度的盐酸水溶液中在搅拌下经1小时滴加此时获得的滤液，使目标物析出，吸滤，再回收。将所得饼状回收物再次在5L离子交换水中分散，搅拌、洗涤、过滤回收，重复三次该水洗操作。将最后获得的饼状物在40℃下真空干燥24小时，获得重氮醌化合物(Q-1)。
[0271] (参考例4)
[0272] 在容量1L的可分式烧瓶内添加30.6g(0.1mol)4，4’-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚(商品名Tris-P-PA-MF，本州化学工业(株)生产)、67.1g(0.25mol)1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、560g丙酮，在20℃下搅拌溶解。在所得溶液中，经30分钟按一定速度滴加将26.2g(0.26mol)三乙胺用131.1g丙酮稀释而获得的稀释液。此时，使用冰水浴等将反应液控温在20～30℃的范围内。
[0273] 滴加结束之后，进一步在20℃下搅拌放置30分钟，然后一下子投入5.6g 36重量％浓度的盐酸水溶液，接着，用冰水浴冷却反应液，吸滤所析出的固体成分，在5L 0.5重量％浓度的盐酸水溶液中在搅拌下经1小时滴加此时获得的滤液，使目标物析出，吸滤，再回收。将所得饼状回收物再次分散在5L离子交换水中，搅拌、洗涤、过滤回收，重复三次该水洗操作。最后获得的饼状物在40℃下真空干燥24小时，获得重氮醌化合物(Q-2)。
[0274] (参考例5)
[0275] 在设有搅拌棒、干燥管、温度计的5L可分式烧瓶内添加235g(1.4mol)1，3，5-三甲氧基苯、156g(5.19mol)乙醛、532g冰醋酸，在20℃～25℃下搅拌2小时，形成浆料状。在该浆料中滴加2000g的相当于7.41摩尔的30％溴化氢水溶液与醋酸的混合溶液时，发热至56℃。随着滴加的进行，溶液的颜色由白色变化为黄色、紫色。滴加结束之后，在70℃下搅拌50分钟时，完全溶解，进一步搅拌3小时时，反应液变化为褐色。此后，冷却至20℃，在
7860g水中投入反应液。对其添加9000g氯仿，提取反应物。在反应物中添加4080g 5％碳酸氢钠水溶液、600g碳酸氢钠，进行洗涤。此后添加4080g 20％食盐水，进一步添加600g硫酸镁，进行脱水，过滤和洗涤氯仿层，然后一边将溶剂加温到50℃，一边在8mmHg下真空干燥，蒸馏掉溶剂，获得456g褐色液体状的1，3，5-三甲氧基-2，4，6-三溴甲基苯。
7860g水中投入反应液。对其添加9000g氯仿，提取反应物。在反应物中添加4080g 5％碳酸氢钠水溶液、600g碳酸氢钠，进行洗涤。此后添加4080g 20％食盐水，进一步添加600g硫酸镁，进行脱水，过滤和洗涤氯仿层，然后一边将溶剂加温到50℃，一边在8mmHg下真空干燥，蒸馏掉溶剂，获得456g褐色液体状的1，3，5-三甲氧基-2，4，6-三溴甲基苯。
[0276] 接着，在设 有 搅拌 棒、氮 气 导入 管、温 度 计的1L 四颈 烧瓶 内，将108.28g(0.2435mol)1，3，5-三(溴甲基)-2，4，6-三甲氧基甲基苯溶解在435g甲苯中。在所得溶液中，在23℃左右经8分钟滴加235.05g(1.217mol)28％甲醇钠溶液。在35℃下搅拌27小时之后，进一步添加46.97g(1.0mol)28％甲醇钠溶液，搅拌25小时。将该反应液投入到2176g 5℃冷水中，进一步添加1741g甲苯，分液为有机溶剂层与水层。添加1306g
20％食盐水，废弃水层，将这重复三次。在甲苯层中添加200g硫酸镁，添加300ml甲苯，然后过滤和洗涤硫酸镁，一边将溶剂加热至50℃，一边在10mmHg下进行真空干燥，蒸馏掉甲苯溶剂，获得81.9g的目标物的粗品。使用以4∶1的比例将己烷与乙醇混合而成的展开溶剂，用3kg硅胶将该粗品进行色谱柱提纯，回收主要色谱产物，通过在50℃下真空干燥40小时，获得56g 1，3，5-三(甲氧基甲基)-2，4，6-三甲氧基苯。通过HPLC确认反应时，完全没有检测到原料，产物作为单一峰被检测出，纯度为99％。
20％食盐水，废弃水层，将这重复三次。在甲苯层中添加200g硫酸镁，添加300ml甲苯，然后过滤和洗涤硫酸镁，一边将溶剂加热至50℃，一边在10mmHg下进行真空干燥，蒸馏掉甲苯溶剂，获得81.9g的目标物的粗品。使用以4∶1的比例将己烷与乙醇混合而成的展开溶剂，用3kg硅胶将该粗品进行色谱柱提纯，回收主要色谱产物，通过在50℃下真空干燥40小时，获得56g 1，3，5-三(甲氧基甲基)-2，4，6-三甲氧基苯。通过HPLC确认反应时，完全没有检测到原料，产物作为单一峰被检测出，纯度为99％。
[0277] (参考例6)
[0278] 在设有温度计、干燥管和搅拌机的容量2.0L四颈烧瓶内，添加101.7g(0.226摩尔)1，2，4，5-四(溴甲基)苯(Aldrich公司生产)和1.5L甲醇，在室温下搅拌。进一步添加80.9g(1.49摩尔)甲醇钠时，温度上升20℃左右。浸渍在65℃的油浴中，在65℃下搅拌4小时，搅拌结束之后，使用旋转蒸发仪，蒸馏掉500ml甲醇，进行浓缩操作。将该浓缩反应液投入到2L冰水中。在所得物质中添加2L甲苯之后，转移到分液漏斗中，进行提取操作，将目标物提取到甲苯层中。在甲苯层中添加50g硫酸镁，进行脱水操作，过滤出硫酸镁之后，使用旋转蒸发仪，蒸馏掉甲苯，获得目标物的粗品。使用甲苯和醋酸乙酯作为展开溶剂，将该粗品进行600g硅胶量的色谱柱提纯。回收主要部分，再次用旋转蒸发仪，蒸馏掉溶剂，获得20g 1，2，4，5-四(三甲氧基甲基)苯的提纯产品。用HPLC确认目标物时，原料完全没有检测到，产物作为单一峰被检测到，纯度为99％。
[0279] (参考例7)
[0280] 在容量500ml的可分式烧瓶内，投入36.2g(0.1mol)3，3’，5，5’-四(甲氧基甲基)-4，4’-二羟基联苯(商品名TMOM-BP，本州化学工业(株)生产，结构式如下所示)、110g GBL、19.0g(0.24mol)吡啶，滴加28.1g(0.2mol)苯甲酰氯。此时，反应液用冰水浴控温在10～30℃的范围内，搅拌和反应2小时之后，通过HPLC确认反应，结果完全没有检测到原料，产物作为单一峰被检测出，纯度为99％。搅拌下将该反应液直接滴加到1L离子交换水中，过滤出析出物之后，再添加500ml GBL，搅拌溶解，让该均匀溶液通过填充有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的玻璃柱，除去残留的氯离子与吡啶。接着，通过将该溶液在高速搅拌下滴加到3L的离子交换水中，使产物析出，过滤，真空干燥，获得含烷氧基烷基的化合物(C-1，结构式在以下示出)。
[0281] (参考例8)
[0282] 在参考例7中，除了使用21.0g(0.2mol)甲基丙烯酰氯代替28.1g(0.2mol)苯甲酰氯以外，全部与参考例7同样地获得含烷氧基烷基的化合物(C-2，结构式在以下示出)。通过HPLC确认反应时，原料完全没有检测到，产物作为单一峰被检测出，纯度为99％。
[0283] (参考例9)
[0284] 在参考例7中，除了使用38.2g(0.2mol)对甲苯磺酰氯代替28.1g(0.2mol)苯甲酰氯以外，全部与参考例7同样地获得含烷氧基烷基的化合物(C-3，结构式在以下示出)。通过HPLC确认反应时，原料完全没有检测到，产物作为单一峰被检测出，纯度为97.7％。
[0285] (参考例10)
[0286] 在参考例7中，除了使用30.6g(0.1mol)3，3’，5，5’-四(羟甲基)-4，4’-二羟基联苯(商品名TML-BP，本州化学工业(株)生产，结构式在以下示出)代替36.2g(0.1mol)3，3’，5，5’-四(甲氧基甲基)-4，4’-二羟基联苯以外，全部与参考例7同样地获得含羟甲基的化合物(C-4，结构式在以下示出)。通过HPLC确认反应时，原料完全没有检测到，产物作为单一峰被检测出，纯度为99％。
[0287] [化学式43]
[0288]
[0289] (实施例1)
[0290] 将100质量份的上述参考例1中获得的羟基聚酰胺(P-1)、20质量份的上述参考例3中获得的重氮醌化合物(Q-1)、2质量份作为含烷氧基烷基的化合物的4，4’-双(甲氧基甲基)联苯溶解在170质量份γ-丁内酯中，然后用0.2μm过滤器过滤，制备感光性树脂组合物A。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0291] (实施例2)
[0292] 将100质量份的上述参考例1中获得的羟基聚酰胺(P-1)、20质量份的上述参考例3中获得的重氮醌化合物(Q-1)、8质量份作为含烷氧基烷基的化合物的4，4’-双(甲氧基甲基)联苯溶解在170质量份γ-丁内酯中，然后用0.2μm过滤器过滤，制备感光性树脂组合物B。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0293] (实施例3)
[0294] 将100质量份的上述参考例1中获得的羟基聚酰胺(P-1)、20质量份的上述参考例3中获得的重氮醌化合物(Q-1)、20质量份作为含烷氧基烷基的化合物的4，4’-双(甲氧基甲基)联苯溶解在170质量份γ-丁内酯中，然后用0.2μm过滤器过滤，制备感光性树脂组合物C。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0295] (实施例4)
[0296] 除了使用1，4-双(甲氧基甲基)苯作为含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例2同样地，制备感光性树脂组合物D。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0297] (实施例5)
[0298] 除了使用4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚作为含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例2同样地，制备感光性树脂组合物E。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0299] (实施例6)
[0300] 除了使用4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基甲烷作为含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例2同样地，制备感光性树脂组合物F。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0301] (实施例7)
[0302] 除了使用4-甲氧基甲基联苯作为含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例2同样地，制备感光性树脂组合物G。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0303] (实施例8)
[0304] 除了使用上述参考例7中获得的含烷氧基烷基的化合物(C-1)作为含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例2同样地，制备感光性树脂组合物H。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0305] (实施例9)
[0306] 使用参考例2中获得的羟基聚酰胺(P-2)代替羟基聚酰胺(P-1)，使用14质量份参考例4中获得的重氮醌化合物(Q-2)代替20质量份重氮醌化合物(Q-1)，除此以外，与实施例2同样地，制备感光性树脂组合物I。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0307] (实施例10)
[0308] 使用参考例2中获得的羟基聚酰胺(P-2)代替羟基聚酰胺(P-1)，使用14质量份参考例4中获得的重氮醌化合物(Q-2)代替20质量份重氮醌化合物(Q-1)，除此以外，与实施例4同样地，制备感光性树脂组合物J。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0309] (实施例11)
[0310] 使用参考例2中获得的羟基聚酰胺(P-2)代替羟基聚酰胺(P-1)，且以1，3，5-三(甲氧基甲基)-2，4，6-三甲氧基苯为含烷氧基烷基的化合物，除此以外，与实施例2同样地，制备感光性树脂组合物K。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0311] (实施例12)
[0312] 除了使用1，2，4，5-四(甲氧基甲基)苯作为含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例11同样地，制备感光性树脂组合物L。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0313] (实施例13)
[0314] 除了使用上述参考例8中获得的含烷氧基烷基的化合物(C-2)作为含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例11同样地，制备感光性树脂组合物M。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0315] (实施例14)
[0316] 除了使用上述参考例9中获得的含烷氧基烷基的化合物(C-3)作为含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例11同样地，制备感光性树脂组合物N。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0317] (比较例1)
[0318] 除了使用8质量份含羟甲基的化合物DML-PTBP(本州化学工业(株)生产)(结构式在以下示出)代替含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例1同样地，制备感光性树脂组合物O。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0319] (比较例2)
[0320] 除了使用8质量份DMOM-PTBP(本州化学工业(株)生产)(结构式在以下示出)作为含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例1同样地，制备感光性树脂组合物P。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0321] (比较例3)
[0322] 除了使用8质量份2，6-二羟甲基-对甲酚代替含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例1同样地，制备感光性树脂组合物Q。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0323] (比较例4)
[0324] 除了使用8质量份1，4-二苄基醇代替含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例1同样地，制备感光性树脂组合物R。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0325] [化学式44]
[0326]
[0327] (比较例5)
[0328] 除了使用8质量份含羟甲基的化合物TML-BP(本州化学工业(株)生产)(结构式如上所示)代替含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例1同样地，制备感光性树脂组合物S。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0329] (比较例6)
[0330] 除了使用8质量份TMOM-BP(本州化学工业(株)生产)(结构式如上所示)作为含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例1同样地，制备感光性树脂组合物T。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0331] (比较例7)
[0332] 除了使用8质量份参考例10中获得的含羟甲基的化合物(C-4)代替含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例1同样地，制备感光性树脂组合物U。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0333] (比较例8)
[0334] 除了使用8质量份二甲氧基甲基脲(商品名MX-290，Mitsui Cytec Ltd.生产)作为含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例1同样地，制备感光性树脂组合物V。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0335] (比较例9)
[0336] 除了使用8质量份属于含环氧基化合物的氢化双酚A二缩水甘油醚(商品名EPOLIGHT 4000，共荣社化学(株)生产)代替含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例1同样地，制备感光性树脂组合物W。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0337] (比较例10)
[0338] 除了使用8质量份苯并噁嗪化合物(商品名B-a型苯并噁嗪，四国化成工业(株)生产)代替含烷氧基烷基的化合物以外，与实施例1同样地，制备感光性树脂组合物X。使用所得感光性树脂组合物，通过上述方法在硅片上制作浮雕图案，评价固化收缩率、组合物的感光度、分辨率。进一步，通过上述方法评价曝光后的感光度的经时稳定性。另外，通过上述方法，测定组合物的粘度，评价保存稳定性。
[0339] 以下表1中示出了实施例1～14、比较例1～10的感光性树脂组合物的组成的一览，且下述表2示出了评价结果。
[0340] 从表2可以看出，本发明的感光性树脂组合物具有良好的保存稳定性，可以形成高感光度、高分辨率的浮雕图案，此外，曝光后的感光度的经时稳定性也是优异的。与此相反，可以看出，不含满足本发明的必要条件的含烷氧基烷基的化合物的比较例1～10的组合物具有不能获得良好的感光度、分辨率，或者组合物的稳定性低劣之类的不利情况。
[0341]
[0342]