一种用于催化乙烯聚合的配合物及制备方法以及含有所述配合物的催化剂及用途转让专利
申请号 : CN200910236803.6
文献号 : CN102050839B
文献日 : 2012-07-04
发明人 : 孙文华 , 张树 , 肖田鹏飞 , 张文娟
申请人 : 中国科学院化学研究所
摘要 :
本发明涉及一种用于催化乙烯聚合的配合物，特别是含有8-苯并咪(呃或噻)唑喹啉配体的铁钴配合物及其制备方法，以及含有所述铁钴配合物的催化剂和所述催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。
权利要求 :
1.一种用于催化乙烯聚合的配合物，其特征在于，所述配合物如式(I)所示：式(I)
其中，M为铁或钴；R为氢、烷基或苯基；X为S、O、NH、NMe、NEt、N(iPr)或NCH2Ph，Me代表甲基，Et代表乙基，iPr代表异丙基，Ph代表苯基；
所述烷基为甲基。
2.一种权利要求1所述配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配体的制备：2-取代喹啉-8-甲酸，邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基硫酚，以及多聚磷酸三者混合在一起；微波照射，冷却；得到深绿色液体，将其趁热倒入冰水中，用氨水中和至pH值为8-9，过滤；滤饼干燥后，柱层析分离，得到白色固体即得X为S、O或NH的配体；
将2-取代-8-苯并咪唑喹啉用丙酮溶解，将氢氧化钠加入到此溶液中，室温搅拌3h后加入卤代烃，室温搅拌6h，减压除去溶剂，柱层析分离即得X为NMe、NEt、N(iPr)或NCH2Ph的配体。
2)将FeCl2·4H2O或CoCl2和上述配体按物质的量之比为1∶1混合，加入四氢呋喃或乙醇作溶剂，在室温下搅拌6个小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到配合物。
3.一种含有权利要求1所述配合物的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为所述配合物，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种或多种；烷基铝为三乙基铝，三甲基铝，三正己基铝，三正辛基铝或三异丁基铝中的一种或多种；氯化烷基铝为氯化二乙基铝，氯化二甲基铝或二氯化乙基铝中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂中铝的物质的量与主催化剂中金属元素的物质的量的比值为：Al/M＝100-10000。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述助催化剂中铝的物质的量与主催化剂中金属元素的物质的量的比值为：Al/M＝1000-3000。
7.权利要求3至6任一项所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化乙烯聚合，聚合反应的温度为20-160℃，聚合反应的压力为1.0-10.0MPa。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化乙烯聚合，温度为
80-140℃，聚合反应的压力为3.0Mpa。
说明书 :
一种用于催化乙烯聚合的配合物及制备方法以及含有所述
配合物的催化剂及用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于催化乙烯聚合的配合物，特别是含有8-苯并咪(呃或噻)唑喹啉配体的铁钴配合物及其制备方法，以及含有所述铁钴配合物的催化剂和所述催化剂在催化乙烯聚合反应中的应用。
背景技术
[0002] 高分子材料使用量的一半是聚烯烃树脂，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：
Springer，1999)，以及近年来发展起来的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。
Springer，1999)，以及近年来发展起来的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。
[0003] 孙文华等在后过渡金属催化剂方面作了大量工作，设计并合成了一系列催化剂模型：中国专利ZL 00121033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利ZL 01120214.9，申请日：2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL 02 1 18523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利ZL 02
123213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日
2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日。与此同时，孙文华等还研究和发明了铁配合物乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利ZL00132106.4，申请日2000年12月13日，授权公告日2004年1月28日；中国专利ZL 01118568.6，申请日2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利ZL 01120553.9，申请日2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请号01124240.X，申请日2001年
8月17日；中国专利申请号200410086374.6，申请日2004年10月27日，中国专利申请号
200510066427.2，申请日2005年4月22日；中国专利申请号200610165446.5，申请日2006年12月20日。
123213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日
2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日。与此同时，孙文华等还研究和发明了铁配合物乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利ZL00132106.4，申请日2000年12月13日，授权公告日2004年1月28日；中国专利ZL 01118568.6，申请日2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利ZL 01120553.9，申请日2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请号01124240.X，申请日2001年
8月17日；中国专利申请号200410086374.6，申请日2004年10月27日，中国专利申请号
200510066427.2，申请日2005年4月22日；中国专利申请号200610165446.5，申请日2006年12月20日。
[0004] 1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其结构如下式所示(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414-6415)：
[0005]
[0006] 1998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺铁(II)和钴(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯，其结构如下式所示(J.Am.Chem.Soc，1998，120，4049-4050；Chem.Commun.1998，849-850)：
[0007]
[0008] 之后，围绕着吡啶二亚胺铁钴配合物催化剂，人们进行了大量的研究工作，并对催化剂结构进行改进。然而，对于用于乙烯聚合的两齿配体铁钴配合物的研究很少。目前仅有二亚胺钴配合物用于乙烯聚合的研究报道，但催化活性很低(J.Organomet.Chem.2008，693，769-775)。
发明内容
[0009] 本发明的目的是提供一种用于催化乙烯聚合的具有两齿配体的铁钴配合物及制备方法，并且提供含有所述配合物的用于催化乙烯聚合的催化剂以及所述催化剂的用途。
[0010] 本发明是通过如下技术方案实现的：一种用于催化乙烯聚合的配合物，所述配合物如式(I)所示：
[0011] 式(I)
[0012] 其中，M为铁或钴；R为氢、烷基或苯基；X为S、O、NH、NMe、NEt、N(iPr)或NCH2Ph，Me代表甲基，Et代表乙基，iPr代表异丙基，Ph代表苯基。
[0013] 上述配合物，所述R为甲基。
[0014] 上述配合物的制备方法，包括如下步骤：
[0015] 1)配体的制备：2-取代喹啉-8-甲酸，邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基硫酚，以及多聚磷酸三者混合在一起；微波照射，冷却；得到深绿色液体，将其趁热倒入冰水中，用氨水中和至pH值为8-9，过滤；滤饼干燥后，柱层析分离，得到白色固体即得X为S、O或NH的配体；将8-苯并咪唑喹啉用丙酮溶解，将氢氧化钠加入到此溶液中，室温搅拌3h后加入卤代烃，室温搅拌6h，减压除去溶剂，柱层分析即得X为NMe、NEt、N(iPr)或NCH2Ph的配体。
[0016] 2)将FeCl2·4H2O或CoCl2和上述配体按物质的量之比为1∶1混合，加入四氢呋喃或乙醇作溶剂，在室温下搅拌6个小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥便得到配合物。
[0017] 含有上述配合物的催化剂，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为所述配合物，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝中的一种或多种。
[0018] 上述催化剂，所述铝氧烷为甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种或多种；烷基铝为三乙基铝，三甲基铝，三正己基铝，三正辛基铝或三异丁基铝中的一种或多种；氯化烷基铝为氯化二乙基铝，氯化二甲基铝或二氯化乙基铝中的一种或多种。
[0019] 上述催化剂，所述助催化剂中铝的物质的量与主催化剂中金属元素的物质的量的比值为：Al/M＝100-10000。
[0020] 上述催化剂，所述助催化剂中铝的物质的量与主催化剂中金属元素的物质的量的比值为：Al/M＝1000-3000。
[0021] 上述催化剂的用途，所述催化剂用于催化乙烯聚合，聚合反应的温度为20-160℃，聚合反应的压力为1.0-10.0MPa。
[0022] 上述用途，所述催化剂用于催化乙烯聚合，温度为80-140℃，压力为3.0Mpa。
[0023] 本发明的技术方案具有以下有益的技术效果：本发明设计并合成的含有N^N配位基的8-苯并咪(呃或噻)唑喹啉配体以及钴铁配合物，该钴铁配合物作为主催化剂用于催化乙烯聚合反应，表现出高的催化活性，所得聚合物分子量高，分子量分布窄，催化剂对高温又很强的耐受力，具有广泛的工业应用前景。
具体实施方式
[0024] 实施例1
[0025] 1.配体8-苯并咪唑喹啉的合成：喹啉-8-甲酸(1.73g，10mmol)，邻苯二胺(1.08g，10mmol)以及多聚磷酸8g混合在一起；微波照射1min，冷却，这样反复3次；得到深绿色液体，将其趁热倒入冰水中，用氨水中和至pH值为8-9，过滤。滤饼干燥后，柱层析分离(硅胶载体，乙酸乙酯/石油醚＝1/1)，得到白色固体1.467g，产率60％。
[0026] 2.氯化[8-苯并咪唑喹啉]合铁(II)[配合物1]的制备：将8-苯并咪唑喹啉配体(0.049g，0.2mmol)和FeCl2·4H2O(0.040g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的四氢呋喃，反应液先由橙色溶液很快生成橙色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，滤液为橙色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得橙色粉末0.058g，产率为78％。
[0027] 3.催化乙烯聚合：配合物1(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙烯5.83g，，活性6 -1 -1
5.83×10g·mol (Fe)·h 。
5.83×10g·mol (Fe)·h 。
[0028] 实施例2
[0029] 1.配体8-(N-甲基苯并咪唑)喹啉的合成：8-苯并咪唑喹啉(1.47g，6mmol)用20mL丙酮溶解，将氢氧化钠(0.504g，9mmol)加入到此溶液中，室温搅拌3h后加入碘甲烷(1.022g，7.2mmol)，室温搅拌6h，减压除去溶剂，柱层析分离(硅胶载体，乙酸乙酯/石油醚＝1/1)，得到白色固体1.39g，产率89％。
[0030] 2.氯化[8-(N-甲基苯并咪唑)喹啉]合铁(II)[配合物2]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成8-(N-甲基苯并咪唑)喹啉，产率87％。
[0031] 3.乙烯聚合：配合物2(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙烯4.15g，，活性6 -1 -1
4.15×10g·mol (Fe)·h 。
4.15×10g·mol (Fe)·h 。
[0032] 实施例3
[0033] 1.配体8-(N-乙基苯并咪唑)喹啉的合成：合成方法同实施例2中配体的合成，只是将碘甲烷换成碘乙烷，产率77％。
[0034] 2.氯化[8-(N-乙基苯并咪唑)喹啉]合铁(II)[配合物3]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成8-(N-乙基苯并咪唑)喹啉，产率75％。
[0035] 3.乙烯聚合：配合物3(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙烯3.47g，，活性6 -1 -1
3.47×10g·mol (Fe)·h 。
3.47×10g·mol (Fe)·h 。
[0036] 实施例4
[0037] 1.配体8-(N-异丙基苯并咪唑)喹啉的合成：合成方法同实施例2中配体的合成，只是将碘甲烷换成碘代异丙烷，产率63％。
[0038] 2.氯化[8-(N-异丙基苯并咪唑)喹啉]合铁(II)[配合物4]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成8-(N-异丙基苯并咪唑)喹啉，产率85％。
[0039] 3.乙烯聚合：配合物4(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙烯2.88g，，活性6 -1 -1
2.88×10g·mol (Fe)·h 。
2.88×10g·mol (Fe)·h 。
[0040] 实施例5
[0041] 1.配体8-(N-苄基苯并咪唑)喹啉的合成：合成方法同实施例2中配体的合成，只是将碘甲烷换成苄溴，产率45％。
[0042] 2.氯化[8-(N-异丙基苯并咪唑)喹啉]合铁(II)[配合物5]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成8-(N-苄基苯并咪唑)喹啉，产率87％。
[0043] 3.乙烯聚合：配合物5(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.10g，，活性6 -1 -1
6.10×10g·mol (Fe)·h 。
6.10×10g·mol (Fe)·h 。
[0044] 实施例6
[0045] 1.配体8-苯并呃唑喹啉的合成：合成方法同实施例1中配体的合成，只是将邻苯二胺换成邻氨基苯酚，产率37％。
[0046] 2.氯化[8-苯并呃唑喹啉]合铁(II)[配合物6]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成8-苯并呃唑喹啉，产率97％。
[0047] 3.乙烯聚合：配合物6(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.53g，，活性6 -1 -1
6.53×10g·mol (Fe)·h 。
6.53×10g·mol (Fe)·h 。
[0048] 实施例7
[0049] 1.配体8-苯并噻唑喹啉的合成：合成方法同实施例1中配体的合成，只是将邻苯二胺换成邻氨基硫酚，产率47％。
[0050] 2.氯化[8-苯并噻唑喹啉]合铁(II)[配合物7]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成8-苯并噻唑喹啉，产率92％。
[0051] 3.乙烯聚合：配合物7(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.89g，活性
6 -1 -1
5.89×10g·mol (Fe)·h 。
6 -1 -1
5.89×10g·mol (Fe)·h 。
[0052] 实施例8
[0053] 1.配体2-甲基-8-苯并咪唑喹啉的合成：合成方法同实施例1中配体的合成，只是将喹啉-8-甲酸换成2-甲基喹啉-8-甲酸，产率68％。Mp：172-173℃.IR(KBr；-1
cm )：3188(m)，3053(w)，1613(s)，1598(m)，1572(m)，1501(s)，1422(m)，1402(m)，1319(m)，
1278(s)，1128(s)，839(s)，797(s)，764(s)，729(s)，698(s).1H NMR(300MHz，CDCl3)：
δ13.72(s，1H)；8.16(d，J＝8.4Hz，1H)，7.88-7.85(m，2H)，7.69-7.63(m，2H)，7.39(d，J＝
8.4Hz，1H)，7.32-7.27(m，3H)，2.92(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：158.9，151.9，144.8，
137.6，130.3，129.7，127.0，125.9，125.0，122.8，122.3，122.1，119.4，111.4，25.8.Anal.Calcd for C17H13N3(259.31)：C，78.74；H，5.05；N，16.20.Found：C，79.22；H，5.27；N，
15.83.
cm )：3188(m)，3053(w)，1613(s)，1598(m)，1572(m)，1501(s)，1422(m)，1402(m)，1319(m)，
1278(s)，1128(s)，839(s)，797(s)，764(s)，729(s)，698(s).1H NMR(300MHz，CDCl3)：
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15.83.
[0054] 2.氯化[2-甲基-8-苯并咪唑喹啉]合铁(II)[配合物8]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成2-甲基-8-苯并咪唑喹啉，产率94％。-1
IR(KBr；cm )：3483(w)，3057(w)，1613(m)，1569(m)，1513(s)，1432(m)，1409(s)，843(m)，
773(m)，741(s).Anal.Calcdfor C17H13Cl2FeN3(386.06)：C，52.89；H，3.39；N，10.88.Found：
C，52.95；H，3.17；N，10.46.
IR(KBr；cm )：3483(w)，3057(w)，1613(m)，1569(m)，1513(s)，1432(m)，1409(s)，843(m)，
773(m)，741(s).Anal.Calcdfor C17H13Cl2FeN3(386.06)：C，52.89；H，3.39；N，10.88.Found：
C，52.95；H，3.17；N，10.46.
[0055] 3.乙烯聚合：配合物8(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.11g，活性
6 -1 -1
6.11×10g·mol (Fe)·h ，所得聚合物重均分子量为：152400，分子量分布为：3.03。
6 -1 -1
6.11×10g·mol (Fe)·h ，所得聚合物重均分子量为：152400，分子量分布为：3.03。
[0056] 实施例9
[0057] 乙烯聚合：配合物8(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至40℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物5 -1 -1
用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙0.799g，活性7.99×10g·mol (Fe)·h 。
用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙0.799g，活性7.99×10g·mol (Fe)·h 。
[0058] 实施例10
[0059] 乙烯聚合：配合物8(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至60℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物6 -1 -1
用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙1.35g，活性1.35×10g·mol (Fe)·h 。
用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙1.35g，活性1.35×10g·mol (Fe)·h 。
[0060] 实施例11
[0061] 乙烯聚合：配合物8(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至80℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物6 -1 -1
用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.48g，活性5.48×10g·mol (Fe)·h 。
用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.48g，活性5.48×10g·mol (Fe)·h 。
[0062] 实施例12
[0063] 乙烯聚合：配合物8(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(2mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合6 -1 -1
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙2.91g，活性2.91×10g·mol (Fe)·h ，所得聚合物重均分子量为：358000，分子量分布为：3.75。
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙2.91g，活性2.91×10g·mol (Fe)·h ，所得聚合物重均分子量为：358000，分子量分布为：3.75。
[0064] 实施例13
[0065] 乙烯聚合：配合物8(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(4mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合6 -1 -1
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙4.43g，活性4.43×10g·mol (Fe)·h ，所得聚合物重均分子量为：205600，分子量分布为：3.27。
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙4.43g，活性4.43×10g·mol (Fe)·h ，所得聚合物重均分子量为：205600，分子量分布为：3.27。
[0066] 实施例14
[0067] 乙烯聚合：配合物8(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(5mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合6 -1 -1
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.73g，活性5.73×10g·mol (Fe)·h ，所得聚合物重均分子量为：192100，分子量分布为：3.15。
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.73g，活性5.73×10g·mol (Fe)·h ，所得聚合物重均分子量为：192100，分子量分布为：3.15。
[0068] 实施例15
[0069] 乙烯聚合：配合物8(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(7mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合6 -1 -1
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.93g，活性5.93×10g·mol (Fe)·h ，所得聚合物重均分子量为：142600，分子量分布为：2.99。
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.93g，活性5.93×10g·mol (Fe)·h ，所得聚合物重均分子量为：142600，分子量分布为：2.99。
[0070] 实施例16
[0071] 1.配体2-甲基-8-(N-甲基)苯并咪唑喹啉的合成：合成方法同实施例2中配体的合成，只是将8-苯并咪唑喹啉换成2-甲基8-苯并咪唑喹啉，产率：73％.Mp：
-1
145-146 ℃ .IR(KBr；cm )：3060(w)，1615(m)，1600(m)，1498(s)，1464(s)，1440(s)，
1425(s)，1389(s)，1320(m)，1281(m)，1240(m)，841(s)，761(m)，734(s).1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.11(d，J＝8.3Hz，1H)，8.05(d，J＝7.2Hz，1H)，7.87(d，J＝7.1Hz，1H)，7.61(t，J ＝7.0Hz，1H)，7.46(d，J ＝7.5Hz，1H)，7.37-7.30(m，3H)，3.64(s，3H)，2.63(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：159.9，153.7，148.1，143.3，136.5，136.4，133.1，130.1，129.5，126.5，
125.5，122.5，122.0，119.9，109.6，31.8，25.6.Anal.Calcd forC18H15N3(273.33)：C，79.10；
H，5.53；N，15.37.Found：C，78.83；H，5.51；N，14.95.
-1
145-146 ℃ .IR(KBr；cm )：3060(w)，1615(m)，1600(m)，1498(s)，1464(s)，1440(s)，
1425(s)，1389(s)，1320(m)，1281(m)，1240(m)，841(s)，761(m)，734(s).1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.11(d，J＝8.3Hz，1H)，8.05(d，J＝7.2Hz，1H)，7.87(d，J＝7.1Hz，1H)，7.61(t，J ＝7.0Hz，1H)，7.46(d，J ＝7.5Hz，1H)，7.37-7.30(m，3H)，3.64(s，3H)，2.63(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：159.9，153.7，148.1，143.3，136.5，136.4，133.1，130.1，129.5，126.5，
125.5，122.5，122.0，119.9，109.6，31.8，25.6.Anal.Calcd forC18H15N3(273.33)：C，79.10；
H，5.53；N，15.37.Found：C，78.83；H，5.51；N，14.95.
[0072] 2.氯化[2-甲基-8-(N-甲基)苯并咪唑喹啉]合铁(II)[配合物9]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成2-甲基-8-(N-甲基)苯并咪唑-1喹啉，产率89％。IR(KBr；cm )：3059(m)，1613(s)，1531(s)，1569(m)，1514(m)，1454(m)，
1404(s)，850(m)，773(m)，749(s).Anal.Calcd for C18H15Cl2FeN3(400.08)：C，54.04；H，
3.78；N，10.50.Found：C，54.33；H，3.59；N，10.36.
1404(s)，850(m)，773(m)，749(s).Anal.Calcd for C18H15Cl2FeN3(400.08)：C，54.04；H，
3.78；N，10.50.Found：C，54.33；H，3.59；N，10.36.
[0073] 3.乙烯聚合：配合物9(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.81g，活性
6 -1 -1
6.81×10g·mol (Fe)·h ，所得聚合物重均分子量为：165300，分子量分布为：2.88。
6 -1 -1
6.81×10g·mol (Fe)·h ，所得聚合物重均分子量为：165300，分子量分布为：2.88。
[0074] 实施例17
[0075] 1.配体2-甲基-8-(N-乙基)苯并咪唑喹啉的合成：合成方法同实施例16中配体的合成，只是将碘甲烷换成碘乙烷，产率：66％.
[0076] 2.氯化[2-甲基-8-(N-乙基)苯并咪唑喹啉]合铁(II)[配合物10]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成2-甲基-8-(N-乙基)苯并咪唑喹啉，产率93％。
[0077] 3.乙烯聚合：配合物10(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.28g，活性6 -1 -1
7.28×10g·mol (Fe)·h 。
7.28×10g·mol (Fe)·h 。
[0078] 实施例18
[0079] 1.配体2-甲基-8-(N-异丙基)苯并咪唑喹啉的合成：合成方法同实施例16中配体的合成，只是将碘甲烷换成碘代异丙烷，产率：57％.
[0080] 2.氯化[2-甲基-8-(N-异丙基)苯并咪唑喹啉]合铁(II)[配合物11]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成2-甲基-8-(N-异丙基)苯并咪唑喹啉，产率97％。
[0081] 3.乙烯聚合：配合物11(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.73g，活性6 -1 -1
7.73×10g·mol (Fe)·h 。
7.73×10g·mol (Fe)·h 。
[0082] 实施例19
[0083] 1.配体2-甲基-8-(N-苄基)苯并咪唑喹啉的合成：合成方法同实施例16中配体的合成，只是将碘甲烷换成苄溴，产率：36％.
[0084] 2.氯化[2-甲基-8-(N-苄基)苯并咪唑喹啉]合铁(II)[配合物12]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成2-甲基-8-(N-乙基)苯并咪唑喹啉，产率93％。
[0085] 3.乙烯聚合：配合物12(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.67g，活性6 -1 -1
7.67×10g·mol (Fe)·h 。
7.67×10g·mol (Fe)·h 。
[0086] 实施例20
[0087] 1.配体2-甲基8-苯并呃唑喹啉的合成：合成方法同实施例8中配体的合成，-1只是将邻苯二胺换成邻氨基苯酚，产率25.5％.M.p.：91-92℃.IR(KBr；cm )：1622(m)，
1610(m)，1599(m)，1498(m)，1237(s)，1125(m)，837(m)，763(s)，753(s).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.43(d，J ＝ 7.3Hz，1H)，8.12(d，J ＝ 8.4Hz，1H)，7.97(d，J ＝ 8.1Hz，1H)，
7.89(dd，J1＝5.7Hz，J2＝6.7Hz，1H)，7.68(dd，J1＝7.3Hz，J2＝5.6Hz，1H)，7.62(t，J＝
7.7Hz，1H)，7.42-7.38(m，3H)，2.82(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：163.0，160.9，151.3，
145.8，142.4，136.6，132.7，131.5，127.1，126.0，125.2，124.4，122.8，120.6，110.9，
26.2.Anal.Calc for C17H12N2O(260.29)：C，78.44；H，4.65；N，10.76.Found：C，78.60；H，
4.64；N，10.58。
1610(m)，1599(m)，1498(m)，1237(s)，1125(m)，837(m)，763(s)，753(s).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.43(d，J ＝ 7.3Hz，1H)，8.12(d，J ＝ 8.4Hz，1H)，7.97(d，J ＝ 8.1Hz，1H)，
7.89(dd，J1＝5.7Hz，J2＝6.7Hz，1H)，7.68(dd，J1＝7.3Hz，J2＝5.6Hz，1H)，7.62(t，J＝
7.7Hz，1H)，7.42-7.38(m，3H)，2.82(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：163.0，160.9，151.3，
145.8，142.4，136.6，132.7，131.5，127.1，126.0，125.2，124.4，122.8，120.6，110.9，
26.2.Anal.Calc for C17H12N2O(260.29)：C，78.44；H，4.65；N，10.76.Found：C，78.60；H，
4.64；N，10.58。
[0088] 2.氯化[2-甲基-8-苯并呃唑喹啉]合铁(II)[配合物13]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成2-甲基-8-苯并呃唑喹啉，产率88％。-1
IR(KBr；cm )：3063(w)，1609(m)，1568(s)，1542(s)，1513(s)，1454(s)，1433(m)，1287(m)，
1248(s)，1145(m)，849(s)，756(s).Anal.Calcd for C17H12Cl2FeN2O(385.97)：C，52.75；H，
3.13；N，7.24.Found：C，53.12；H，3.24；N，7.16.
IR(KBr；cm )：3063(w)，1609(m)，1568(s)，1542(s)，1513(s)，1454(s)，1433(m)，1287(m)，
1248(s)，1145(m)，849(s)，756(s).Anal.Calcd for C17H12Cl2FeN2O(385.97)：C，52.75；H，
3.13；N，7.24.Found：C，53.12；H，3.24；N，7.16.
[0089] 3.乙烯聚合：配合物13(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.26g，活性6 -1 -1
5.26×10g·mol (Fe)·h 。重均分子量：177900，分子量分布：2.67。
5.26×10g·mol (Fe)·h 。重均分子量：177900，分子量分布：2.67。
[0090] 实施例21
[0091] 1.配体2-甲基-8-苯并噻唑喹啉的合成：合成方法同实施例8中配体的合成，只-1是将邻苯二胺换成邻氨基硫酚，38％.M.p.：140-142℃.IR(KBr；cm )：1612(m)，1504(m)，
1420(m)，1329(m)，957(s)，839(s)，764(m)，754(s)，727(s).1H NMR(400MHz，CDCl3)：
9.06(d，J ＝7.4Hz，1H)，8.14(d，J ＝ 8.3Hz，1H)，8.02(d，J＝ 8.3Hz，2H)，8.02(d，J ＝
7.9Hz，1H)，7.91(d，J＝8.0Hz，1H)，7.66(t，J＝7.7Hz，1H)，7.51(dd，J1＝7.3Hz，J2＝
7.9Hz，1H)，7.42-7.38(m，2H)，2.93(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：163.9，159.0，152.1，
144.2，138.3，136.7，130.4，130.1，129.9，126.6，125.9，125.7，124.7，123.0，122.4，
121.5，25.0.Anal.Calc for C17H12N2S(276.36)：C，73.88；H，4.38；N，10.14.Found：C，
73.50；H，4.53；N，9.84.
1420(m)，1329(m)，957(s)，839(s)，764(m)，754(s)，727(s).1H NMR(400MHz，CDCl3)：
9.06(d，J ＝7.4Hz，1H)，8.14(d，J ＝ 8.3Hz，1H)，8.02(d，J＝ 8.3Hz，2H)，8.02(d，J ＝
7.9Hz，1H)，7.91(d，J＝8.0Hz，1H)，7.66(t，J＝7.7Hz，1H)，7.51(dd，J1＝7.3Hz，J2＝
7.9Hz，1H)，7.42-7.38(m，2H)，2.93(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：163.9，159.0，152.1，
144.2，138.3，136.7，130.4，130.1，129.9，126.6，125.9，125.7，124.7，123.0，122.4，
121.5，25.0.Anal.Calc for C17H12N2S(276.36)：C，73.88；H，4.38；N，10.14.Found：C，
73.50；H，4.53；N，9.84.
[0092] 2.氯化[2-甲基-8-苯并噻唑喹啉]合铁(II)[配合物14]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成2-甲基-8-苯并呃唑喹啉，产率-1
74％。IR(KBr；cm )：3060(w)，1608(s)，1560(m)，1511(s)，1429(s)，846(m)，761(s).Anal.Calcd for C17H12Cl2FeN2S(403.11)：C，50.65；H，3.00；N，6.95.Found：C，50.52；H，2.97；N，
6.78.457.15。
74％。IR(KBr；cm )：3060(w)，1608(s)，1560(m)，1511(s)，1429(s)，846(m)，761(s).Anal.Calcd for C17H12Cl2FeN2S(403.11)：C，50.65；H，3.00；N，6.95.Found：C，50.52；H，2.97；N，
6.78.457.15。
[0093] 3.乙烯聚合：配合物14(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.59g，活性6 -1 -1
7.59×10g·mol (Fe)·h 。重均分子量：116000，分子量分布：2.69。
7.59×10g·mol (Fe)·h 。重均分子量：116000，分子量分布：2.69。
[0094] 实施例22
[0095] 1.配体2-苯基-8-苯并咪唑喹啉的合成：合成方法同实施例1中配体的合成，只是将喹啉-8-甲酸换成2-苯基喹啉-8-甲酸，产率70％。
[0096] 2.氯化[2-苯基-8-苯并咪唑喹啉]合铁(II)[配合物15]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成2-苯基-8-苯并咪唑喹啉，产率91％。
[0097] 3.乙烯聚合：配合物15(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙4.31g，活性6 -1 -1
4.31×10g·mol (Fe)·h 。
4.31×10g·mol (Fe)·h 。
[0098] 实施例23
[0099] 1.配体2-苯基-8-(N-甲基)苯并咪唑喹啉的合成：合成方法同实施例2中配体的合成，只是将8-苯并咪唑喹啉换成2-苯基8-苯并咪唑喹啉，产率：67％。
[0100] 2.氯化[2-苯基-8-(N-甲基)苯并咪唑喹啉]合铁(II)[配合物16]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成2-苯基-8-(N-甲基)苯并咪唑喹啉，产率78％。
[0101] 3.乙烯聚合：配合物16(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙3.13g，活性6 -1 -1
3.13×10g·mol (Fe)·h 。
3.13×10g·mol (Fe)·h 。
[0102] 实施例24
[0103] 1.配体2-苯基8-苯并呃唑喹啉的合成：合成方法同实施例21中配体的合成，只是将邻苯二胺换成邻氨基苯酚，产率30％。
[0104] 2.氯化[2-苯基-8-苯并呃唑喹啉]合铁(II)[配合物17]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成2-苯基-8-苯并呃唑喹啉，产率98％。
[0105] 3.乙烯聚合：配合物13(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.17g，活性6 -1 -1
5.17×10g·mol (Fe)·h 。
5.17×10g·mol (Fe)·h 。
[0106] 实施例25
[0107] 1.配体2-苯基8-苯并噻唑喹啉的合成：合成方法同实施例22中配体的合成，只是将邻苯二胺换成邻氨基苯酚，产率40％。
[0108] 2.氯化[2-苯基-8-苯并噻唑喹啉]合铁(II)[配合物18]的制备：制备方法同实施例1，将实施例1中的8-苯并咪唑喹啉换成2-苯基-8-苯并噻唑喹啉，产率98％。
[0109] 3.乙烯聚合：配合物18(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙7.36g，活性6 -1 -1
7.36×10g·mol (Fe)·h 。
7.36×10g·mol (Fe)·h 。
[0110] 实施例26
[0111] 1.配体的合成同实施例1。
[0112] 2.氯化[8-苯并咪唑喹啉]合钴(II)[配合物19]的制备：将8-苯并咪唑喹啉配体(0.049g，0.2mmol)和CoCl2(0.026g，0.2mmol)置于Schlenk管中，加入4ml乙醇，反应液先由蓝色溶液很快生成蓝色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得浅绿色粉末0.067g，产率为89％。
[0113] 3.乙烯聚合：配合物19(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙3.17g，活性6 -1 -1
3.17×10g·mol (Fe)·h 。
3.17×10g·mol (Fe)·h 。
[0114] 实施例27
[0115] 1.配体的合成同实施例2。
[0116] 2.氯化[8-(N-甲基苯并咪唑)喹啉]合钴(II)[配合物20]的制备：制备方法同实施例26，将实施例26中的8-苯并咪唑喹啉换成8-(N-甲基苯并咪唑)喹啉，产率89％。
[0117] 3.乙烯聚合：配合物20(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙4.11g，活性6 -1 -1
4.11×10g·mol (Fe)·h 。
4.11×10g·mol (Fe)·h 。
[0118] 实施例28
[0119] 1.配体的合成同实施例6。
[0120] 2.氯化[8-苯并呃唑喹啉]合钴(II)[配合物21]的制备：制备方法同实施例26，将实施例26中的8-苯并咪唑喹啉换成8-苯并呃唑喹啉，产率78％。
[0121] 3.乙烯聚合：配合物21(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙2.13g，活性6 -1 -1
2.13×10g·mol (Fe)·h 。
2.13×10g·mol (Fe)·h 。
[0122] 实施例29
[0123] 1.配体的合成同实施例7。
[0124] 2.氯化[8-苯并噻唑喹啉]合钴(II)[配合物22]的制备：制备方法同实施例26，将实施例26中的8-苯并咪唑喹啉换成8-苯并噻唑喹啉，产率85％。
[0125] 3.乙烯聚合：配合物22(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.22g，活性6 -1 -1
5.22×10g·mol (Fe)·h 。
5.22×10g·mol (Fe)·h 。
[0126] 实施例30
[0127] 1.配体的合成同实施例8。
[0128] 2.氯化[2-甲基-8-苯并咪唑喹啉]合钴(II)[配合物23]的制备：制备方法同实施例26，将实施例26中的8-苯并咪唑喹啉换成2-甲基-8-苯并咪唑喹啉，产率92％，-1IR(KBr；cm )：3210(w)，3056(w)，1604(m)，1570(m)，1514(s)，1432(m)，1411(s)，844(m)，
772(m)，762(m)，743(s).Anal.Calcd for C17H13Cl2CoN3(389.14)：C，52.47；H，3.37；N，
10.80.Found：C，52.57；H，3.25；N，10.63.
772(m)，762(m)，743(s).Anal.Calcd for C17H13Cl2CoN3(389.14)：C，52.47；H，3.37；N，
10.80.Found：C，52.57；H，3.25；N，10.63.
[0129] 3.乙烯聚合：配合物23(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.07g，活性6 -1 -1
6.07×10g·mol (Fe)·h 。所得聚合物重均分子量为：202900，分子量分布为：3.05。
6.07×10g·mol (Fe)·h 。所得聚合物重均分子量为：202900，分子量分布为：3.05。
[0130] 实施例31
[0131] 乙烯聚合：配合物23(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至40℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物6 -1 -1
用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙1.06g，活性1.06×10g·mol (Fe)·h 。
用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙1.06g，活性1.06×10g·mol (Fe)·h 。
[0132] 实施例32
[0133] 乙烯聚合：配合物23(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至60℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物6 -1 -1
用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙3.55g，活性3.55×10g·mol (Fe)·h 。
用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙3.55g，活性3.55×10g·mol (Fe)·h 。
[0134] 实施例33
[0135] 乙烯聚合：配合物23(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至80℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物6 -1 -1
用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙4.65g，活性4.65×10g·mol (Fe)·h 。
用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙4.65g，活性4.65×10g·mol (Fe)·h 。
[0136] 实施例34
[0137] 乙烯聚合：配合物23(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(4mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合6 -1 -1
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙3.44g，活性3.44×10g·mol (Fe)·h 。
所得聚合物重均分子量为：248500，分子量分布为：4.38。
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙3.44g，活性3.44×10g·mol (Fe)·h 。
所得聚合物重均分子量为：248500，分子量分布为：4.38。
[0138] 实施例35
[0139] 乙烯聚合：配合物23(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(5mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合6 -1 -1
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙3.44g，活性4.95×10g·mol (Fe)·h 。
所得聚合物重均分子量为：207200，分子量分布为：2.97。
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙3.44g，活性4.95×10g·mol (Fe)·h 。
所得聚合物重均分子量为：207200，分子量分布为：2.97。
[0140] 实施例36
[0141] 乙烯聚合：配合物23(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(7mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合6 -1 -1
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙3.44g，活性6.13×10g·mol (Fe)·h 。
所得聚合物重均分子量为：186300，分子量分布为：2.90。
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙3.44g，活性6.13×10g·mol (Fe)·h 。
所得聚合物重均分子量为：186300，分子量分布为：2.90。
[0142] 实施例37
[0143] 1.配合物11的制备同实施例33。
[0144] 乙烯聚合：配合物23(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(8mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合6 -1 -1
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙3.44g，活性6.15×10g·mol (Fe)·h 。
所得聚合物重均分子量为：190300，分子量分布为：2.87。
物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙3.44g，活性6.15×10g·mol (Fe)·h 。
所得聚合物重均分子量为：190300，分子量分布为：2.87。
[0145] 实施例38
[0146] 1.配体的合成同实施例16。
[0147] 2.氯化[2-甲基-8-(N-甲基苯并咪唑)喹啉]合钴(II)[配合物24]的制备：制备方法同实施例26，将实施例26中的8-苯并咪唑喹啉换成2-甲基-8-(N-甲
-1
基苯并咪唑)喹啉，产率92％。IR(KBr；cm )：3055(w)，1607(s)，1567(s)，1512(s)，
1474(s)，1463(s)，1432(s)，1391(s)，851(s)，774(s)，760(s)，750(s).Anal.Calcd for C18H15Cl2CoN3(403.17)：C，53.62；H，3.75；N，10.42.Found：C，53.24；H，3.80；N，10.24.[0148] 3.乙烯聚合：配合物24(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.59g，活性
6 -1 -1
6.59×10g·mol (Fe)·h 。所得聚合物重均分子量为：141700，分子量分布为：3.59。
-1
基苯并咪唑)喹啉，产率92％。IR(KBr；cm )：3055(w)，1607(s)，1567(s)，1512(s)，
1474(s)，1463(s)，1432(s)，1391(s)，851(s)，774(s)，760(s)，750(s).Anal.Calcd for C18H15Cl2CoN3(403.17)：C，53.62；H，3.75；N，10.42.Found：C，53.24；H，3.80；N，10.24.[0148] 3.乙烯聚合：配合物24(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙6.59g，活性
6 -1 -1
6.59×10g·mol (Fe)·h 。所得聚合物重均分子量为：141700，分子量分布为：3.59。
[0149] 实施例39
[0150] 1.配体的合成同实施例20。
[0151] 2.氯化[2-甲基-8--苯并呃唑喹啉]合钴(II)[配合物25]的制备：制备方法同实施例26，将实施例26中的8-苯并咪唑喹啉换成2-甲基-8-苯并呃唑喹啉，产率-1
77 ％。IR(KBr；cm )：1611(m)，1568(s)，1544(s)，1513(m)，1454(s)，1291(s)，1250(m)，
848(m)，760(s).Anal.Calcd forC17H12Cl2CoN2O(388.97)：C，52.34；H，3.10；N，7.18.Found：
C，52.37；H，3.19；N，7.23.
77 ％。IR(KBr；cm )：1611(m)，1568(s)，1544(s)，1513(m)，1454(s)，1291(s)，1250(m)，
848(m)，760(s).Anal.Calcd forC17H12Cl2CoN2O(388.97)：C，52.34；H，3.10；N，7.18.Found：
C，52.37；H，3.19；N，7.23.
[0152] 3.乙烯聚合：配合物25(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙8.09g，活性6 -1 -1
8.09×10g·mol (Fe)·h 。所得聚合物重均分子量为：88300，分子量分布为：4.18。
8.09×10g·mol (Fe)·h 。所得聚合物重均分子量为：88300，分子量分布为：4.18。
[0153] 实施例40
[0154] 1.配体的合成同实施例21。
[0155] 2.氯化[2-甲基-8-苯并噻唑喹啉]合钴(II)[配合物26]的制备：制备方法同实施例26，将实施例26中的8-苯并咪唑喹啉换成2-甲基-8-苯并噻唑喹啉，产率-1
74％。IR(KBr；cm )：3060(w)，1608(s)，1560(m)，1511(s)，1429(s)，846(m)，761(s).Anal.Calcd for C17H12Cl2FeN2S(403.11)：C，50.65；H，3.00；N，6.95.Found：C，50.52；H，2.97；N，
6.78.457.15。
74％。IR(KBr；cm )：3060(w)，1608(s)，1560(m)，1511(s)，1429(s)，846(m)，761(s).Anal.Calcd for C17H12Cl2FeN2S(403.11)：C，50.65；H，3.00；N，6.95.Found：C，50.52；H，2.97；N，
6.78.457.15。
[0156] 3.乙烯聚合：配合物26(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙5.34g，活性6 -1 -1
5.34×10g·mol (Fe)·h 。所得聚合物重均分子量为：24500，分子量分布为：3.74。
5.34×10g·mol (Fe)·h 。所得聚合物重均分子量为：24500，分子量分布为：3.74。
[0157] 实施例41
[0158] 1.配体的合成同实施例22。
[0159] 2.氯化[2-苯基-8-苯并咪唑喹啉]合钴(II)[配合物27]的制备：制备方法同实施例26，将实施例26中的8-苯并咪唑喹啉换成2-苯基-8-苯并咪唑喹啉，产率80％。
[0160] 3.乙烯聚合：配合物27(2μmol)，甲苯(40mL)以及甲基铝氧烷(6mmol)在手套箱中加入到100mL的反应釜中，然后将釜密封好拿出手套箱。加热至100℃，加压至30atm，在此条件下搅拌30min后停止反应，将为反应的乙烯气体排空，冷却至室温，反应所得到的混合物用5％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥得到聚乙4.14g，活性