一种含纳米硅聚酰胺紫外正性光刻胶及其成膜树脂，该成膜树脂由芳香酰氯、芳香胺和含纳米硅组成单元聚合而成，采用该成膜树脂制得含纳米硅聚酰胺紫外正性光刻胶，其中成膜树脂的重量份数为8～30份，溶剂的重量份数为70～90份。本发明制得的光刻胶具有良好的耐高温性能、机械性能、电学性能、粘附性能和抗刻蚀性能。
1.一种成膜树脂，其特征在于：主要由以下两个步骤制得：第一步：由芳香酰氯、含纳米硅组成单元和芳香胺三种共聚单体在溶剂中进行共聚反应得到含纳米硅聚酰胺预聚物，所述三种共聚单体的质量百分比如下：芳香酰氯 20%～70%；
所述芳香酰氯是符合化学通式（I）和化学通式（II）的化合物中的至少一种： （I）；
式 中，R1、R2各 自 独 立 地 代 表H或OH；R3为 、 、 、 、 、 或 ；
所述含纳米硅组成单元是符合化学通式（III）的至少一种化合物： （III）；
式中，至少一个取代基Rf符合通式（IV）所示，剩下的取代基Rf是碳原子数为1～10的烷基、 、 、 或 ；
式中，R4代表碳原子数为1～10的脂肪烃基、或者是分子链上含有1～3个硅原子的碳原子数为1～10的脂肪烃基；
所述芳香胺是符合化学通式（）、化学通式（ ）和化学通式（ ）的化合物中的至少一种： （）；
式中，R5、R6各自独立地代表 、 、 、 、 、或 ；
第二步：将光敏剂偶联到第一步制得的含纳米硅聚酰胺预聚物得到含纳米硅光敏性聚酰胺成膜树脂，所述光敏剂为符合结构式（ ）或结构式（ ）的重氮萘醌酰氯，所述光敏剂与含纳米硅聚酰胺预聚物的质量百分比如下：光敏剂 0.5%～15%；
2.一种采用权利要求1的成膜树脂制得的含纳米硅聚酰胺紫外正性光刻胶，其特征在于：主要由以下质量份的化合物组成：成膜树脂 8～30份；
所述溶剂选自二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中。
3.一种成膜树脂，其特征在于：主要由以下三个步骤制得：第一步：由芳香酰氯与芳香胺两种共聚单体在溶剂中进行共聚反应得到聚酰胺预聚物，所述两种共聚单体的质量百分比如下：芳香酰氯 30%～70%；
所述芳香酰氯是符合化学通式（ ）和化学通式（ ）化合物中的至少一种： （ ）；
式 中，R7、R8 各 自 独 立 地 代 表H或OH，R9为 、 、 、 、 、 或 ；
所述芳香胺是符合化学通式（ ）、化学通式（ ）和化学通式（ ）的化合物中的至少一种： （ ）；
式 中，R10、R11 各 自 独 立 地 代 表 、 、 、 、、 或 ；
第二步：将含纳米硅组成单元与第一步制得的聚酰胺预聚物在溶剂中进行共聚反应得到含纳米硅聚酰胺预聚物，所述含纳米硅组成单元与聚酰胺预聚物的质量百分比如下：聚酰胺预聚物 90%～99%；
所述含纳米硅组成单元是符合化学通式（ ）的至少一种化合物： （ ）；
式中，至少一个取代基Rh符合化学通式（ ）、化学通式（ ）、化学通式（ ）或化学通式（ ）所示，剩下的取代基Rh是碳原子数为1～10的烷基、 、、 或 ；
式中，R12代表碳原子数为1～10的脂肪烃基、或者是分子链上含有1～3个硅原子的碳原子数为1～10的脂肪烃基；R13是 、 、 或 ；
式中，R14代表碳原子数为1～10的脂肪烃基、或者是分子链上含有1～3个硅原子的碳原子数为1～10的脂肪烃基；R15是OH、 、 或 ；
式中，R16代表碳原子数为1～10的脂肪烃基、或者是分子链上含有1～3个硅原子的碳原子数为1～10的脂肪烃基；R17是 、 、 或；
式中，R18代表碳原子数为1～10的脂肪烃基、或者是分子链上含有1～3个硅原子的碳原子数为1～10的脂肪烃基；R19是NH2或 ；
第三步：将光敏剂偶联到第二步制得的含纳米硅聚酰胺预聚物得到含纳米硅光敏性聚酰胺成膜树脂，所述光敏剂为符合结构式（ ）或结构式（ ）的重氮萘醌酰氯，所述光敏剂与含纳米硅聚酰胺预聚物的质量百分比如下：光敏剂 0.5%～15%；
4.一种采用权利要求3的成膜树脂制得的含纳米硅聚酰胺紫外正性光刻胶，其特征在于：主要由以下质量份的化合物组成：成膜树脂 8～30份；
所述溶剂选自二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中。
含纳米硅聚酰胺紫外正性光刻胶及其成膜树脂
技术领域
[0001] 本发明涉及一种适用于半导体分立器件和大规模集成电路的制造及封装等领域中应用的含纳米硅聚酰胺紫外正性光刻胶及其成膜树脂。
背景技术
[0002] 在半导体分立器件和大规模集成电路的制备过程中，不仅芯片制造工艺日新月异，封装技术与封装材料也是一个快速发展的非常重要的工艺组成部分。目前，先进的封装技术已由单个的集成电路块的单个分别封装发展到硅片级封装，以及由多块芯片叠加组合成功能更强的三维立体组合封装等，在封装过程中所应用的封装材料也由于工艺的改进不断更新。本发明涉及的耐高温聚酰胺型紫外曝光正性光敏性材料不仅是集成电路和分立器件制造工艺的关键材料，也是封装工艺中所必需的关键功能材料。
发明内容
[0003] 本发明目的是提供一种应用于半导体分立器件和大规模集成电路制造及先进封装工艺过程中的含纳米硅聚酰胺紫外正性光刻胶及其成膜树脂这种聚酰胺型紫外光敏性材料。
[0004] 为达到上述目的，本发明采用的第一种技术方案是：一种成膜树脂，主要由以下两个步骤制得：
[0005] 第一步：由芳香酰氯、含纳米硅组成单元和芳香胺三种共聚单体在溶剂中进行共聚反应得到含纳米硅聚酰胺预聚物，所述三种共聚单体的质量百分比如下：
[0006] 芳香酰氯 20%～70%；
[0007] 含纳米硅组成单元 1%～10%；
[0008] 芳香胺 20%～70%；
[0009] 所述芳香酰氯是符合化学通式（）和化学通式（ ）的化合物中的至少一种：
[0010] （）；
[0011] （ ）；
[0012] 式中，R1、R2各自独立地代表H或OH；R3为 、、 、 、 、 或 ；
[0013] 所述含纳米硅组成单元是符合化学通式（ ）的至少一种化合物：
[0014] （ ）；
[0015] 式中，至少一个取代基Rf符合通式（ ）所示，剩下的取代基Rf是碳原子数为1～10的烷基、 、 、 或 ；
[0016] （ ）；
[0017] 式中，R4代表碳原子数为1～10的脂肪烃基、或者是分子链上含有1～3个硅原子的碳原子数为1～10的脂肪烃基；
[0018] 所述芳香胺是符合化学通式（ ）、化学通式（ ）和化学通式（ ）的化合物中的至少一种：
[0019] （ ）；
[0020] （ ）；
[0021] （ ）；
[0022] 式 中，R5、R6 各 自 独 立 地 代 表 、 、 、 、、 或 ；
[0023] 第二步：将光敏剂偶联到第一步制得的含纳米硅聚酰胺预聚物得到含纳米硅光敏性聚酰胺成膜树脂，所述光敏剂为符合结构式（ ）或结构式（ ）的重氮萘醌酰氯，所述光敏剂与含纳米硅聚酰胺预聚物的质量百分比如下：
[0024] 光敏剂 0.5%～15%；
[0025] 含纳米硅聚酰胺预聚物 85%～99.5%；
[0026] （ ）；
[0027] （ ）。
[0028] 为达到上述目的，本发明采用的第二种技术方案是：一种采用上述成膜树脂制得的含纳米硅聚酰胺紫外正性光刻胶，其特征在于：主要由以下质量份的化合物组成：
[0029] 成膜树脂 8～30份；
[0030] 溶剂 70～90份；
[0031] 所述溶剂选自二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中。
[0032] 为达到上述目的，本发明采用的第三种技术方案是：一种成膜树脂，主要由以下三个步骤制得：
[0033] 第一步：由芳香酰氯与芳香胺两种共聚单体在溶剂中进行共聚反应得到聚酰胺预聚物，所述两种共聚单体的质量百分比如下：
[0034] 芳香酰氯 30%～70%；
[0035] 芳香胺 30%～70%；
[0036] 所述芳香酰氯是符合化学通式（ ）和化学通式（ ）化合物中的至少一种：
[0037] （ ）；
[0038] （ ）；
[0039] 式中，R7、R8各自独立地代表H或OH，R9为 、、 、 、 、 或 ；
[0040] 所述芳香胺是符合化学通式（ ）、化学通式（ ）和化学通式（ ）的化合物中的至少一种：
[0041] （ ）；
[0042] （ ）；
[0043] （ ）；
[0044] 式 中，R10、R11各 自 独 立 地 代 表 、 、 、 、、 或 ；
[0045] 第二步：将含纳米硅组成单元与第一步制得的聚酰胺预聚物在溶剂中进行共聚反应得到含纳米硅聚酰胺预聚物，所述含纳米硅组成单元与聚酰胺预聚物的质量百分比如下：
[0046] 聚酰胺预聚物 90%～99%；
[0047] 含纳米硅组成单元 1%～10%；
[0048] 所述含纳米硅组成单元是符合化学通式（ ）的至少一种化合物：
[0049] （ ）；
[0050] 式中，至少一个取代基Rh符合化学通式（ ）、化学通式（ ）、化学通式（ ）或化学通式（ ）所示，剩下的取代基Rf是碳原子数为1～10的烷基、、 、 或 ；
[0051] （ ）；
[0052] 式中，R12代表碳原子数为1～10的脂肪烃基、或者是分子链上含有1～3个硅原子的碳原子数为1～10的脂肪烃基；R13是 、 、 或 ；可以列举的例子：例如：
[0053] 八环氧丙基异乙基Si8-POSS、八环氧丙基异丙基Si8-POSS、八环氧丙基异丁基Si8-POSS、八环氧丙基异戊基Si8-POSS、八环氧丙基异辛基Si8-POSS、八环氧丙基环戊基Si8-POSS、八环氧丙基环已基Si8-POSS、八环氧丙氧乙基异丙基Si8-POSS、八环氧丙氧丙基异丙基Si8-POSS、八环氧丙氧乙基异丁基Si8-POSS、八环氧丙氧丙基异丁基Si8-POSS、八环氧丙氧乙基异戊基Si8-POSS、八环氧丙氧丙基异辛基Si8-POSS、八环氧环戊基乙基Si8-POSS、八环氧环已基乙基Si8-POSS、八环氧环戊基异丙基Si8-POSS、八环氧环已基异丙基Si8-POSS、八环氧环戊基异丁基Si8-POSS、八环氧环已基异丁基Si8-POSS、八环氧环戊基异戊基Si8-POSS、八环氧环已基异戊基Si8-POSS、八环氧环戊基异辛基Si8-POSS、八环氧环已基异辛基Si8-POSS、八环氧环戊基环戊基Si8-POSS、八环氧环已基环戊基Si8-POSS、八环氧环戊基环已基Si8-POSS、八环氧环已基环已基Si8-POSS、八环氧双环[2,2,1] 庚基异丁基Si8-POSS、八环氧双环[2,2,1] 庚基环已基Si8-POSS。
[0054] （ ）；
[0055] 式中，R14代表碳原子数为1～10的脂肪烃基、或者是分子链上含有1～3个硅原子的碳原子数为1～10的脂肪烃基；R15是OH、 、 或；
[0056] （ ）；
[0057] 式中，R16代表碳原子数为1～10的脂肪烃基、或者是分子链上含有1～3个硅原子的碳原子数为1～10的脂肪烃基；R17是 、 、或 ；化学通式（ ）和化学通式（ ）可以列举的例子例如：
[0058] 八羟乙基乙基Si8-POSS、八羟乙基异丙基Si8-POSS、八羟乙基异丁基Si8-POSS、八羟乙基基异戊基Si8-POSS、八羟乙基基异辛基Si8-POSS、八羟乙基基环戊基Si8-POSS、八羟乙基基环已基Si8-POSS、八羟丙基乙基Si8-POSS、八羟丙基基异丙基Si8-POSS、八羟丙基异丁基Si8-POSS、八羟丙基基异戊基Si8-POSS、八羟丙基异辛基Si8-POSS、八羟丙基环戊基Si8-POSS、八羟丙基环已基Si8-POSS、八羟丙氧乙基异丙基Si8-POSS、八羟丙氧乙基异丙基Si8-POSS、八羟丙氧乙基异丁基Si8-POSS、八羟丙氧乙基环己基Si8-POSS、八羟丙氧丙基环戊基Si8-POSS、八羟丙氧丙基异辛基Si8-POSS、八对羟基环己基异丙基Si8-POSS、八对羟基环己基异丁基Si8-POSS、八对羟基环己基环戊基Si8-POSS、八对羟基环己基环已基Si8-POSS、八邻二羟丙基环已基Si8-POSS、八邻二羟丙基异丁基Si8-POSS、八邻二羟丙基环戊基Si8-POSS、八邻二羟丙基异辛基Si8-POSS、八邻二羟环已基环已基Si8-POSS、八邻二羟环己基异丁基Si8-POSS、八邻二羟环戊基异辛基Si8-POSS、八邻二羟环戊基异戊基Si8-POSS、八邻二羟双环[2,2,1] 庚基异丁基Si8-POSS、八邻二羟双环[2,2,1] 庚基环已基Si8-POSS。
[0059] （ ）；
[0060] 式中，R18代表碳原子数为1～10的脂肪烃基、或者是分子链上含有1～3个硅原子的碳原子数为1～10的脂肪烃基；R19是NH2或 ；可以列举的例子例如：
[0061] 八氨乙基乙基Si8-POSS、八氨乙基异丙基Si8-POSS、八氨乙基异丁基Si8-POSS、八氨乙基基异辛基Si8-POSS、八氨乙基基环已基Si8-POSS、八氨丙基乙基Si8-POSS、八氨丙基基异丙基Si8-POSS、八氨丙基异丁基Si8-POSS、八氨丙基基异戊基Si8-POSS、八氨丙基异辛基Si8-POSS、八氨丙基环戊基Si8-POSS、八N-甲基氨丙基环已基Si8-POSS、八N-甲基氨丙基异丁基Si8-POSS、八N-甲基氨丙基异辛基Si8-POSS、八N-苯基氨丙基异丁基Si8-POSS、八N-苯基氨丙基环己基Si8-POSS、八对氨苯基异丁基Si8-POSS、八对氨苯基环己基Si8-POSS、八间氨苯基异丁基Si8-POSS、八间氨苯基环己基Si8-POSS、八氨乙氨丙基异丁基Si8-POSS、八氨乙氨丙基环已基Si8-POSS。
[0062] 第三步：将光敏剂偶联到第二步制得的含纳米硅聚酰胺预聚物得到含纳米硅光敏性聚酰胺成膜树脂，所述光敏剂为符合结构式（ ）或结构式（ ）的重氮萘醌酰氯，所述光敏剂与含纳米硅聚酰胺预聚物的质量百分比如下：
[0063] 光敏剂 0.5%～15%；
[0064] 含纳米硅聚酰胺预聚物 85%～99.5%；
[0065] （ ）；
[0066] （ ）。
[0067] 为达到上述目的，本发明采用的第四种技术方案是：一种采用上述成膜树脂制得的含纳米硅聚酰胺紫外正性光刻胶，其特征在于：主要由以下质量份的化合物组成：
[0068] 成膜树脂 8～30份；
[0069] 溶剂 70～90份；
[0070] 所述溶剂选自二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中。
[0071] 上述技术方案中的有关内容解释如下：
[0072] 1、上述方案中，本发明中成膜树脂是一种含有光敏官能基团的聚酰胺预聚物，它包括两个官能团部分：一部分为碱性可溶的含有多面体齐聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS）的聚酰胺预聚物，另一部分是与该预聚物化学键相连的光敏剂。 POSS是具有纳米尺寸的硅氧烷无机 SHAPE \* MERGEFORMAT 多面体内核和有机物外层的笼状杂多原子体系。含POSS和光敏基团的聚酰胺成膜树脂是碱性不可溶的，它经过紫外光曝光之后变为可以溶于碱性显影液。经过曝光和显影之后，还可经过高温固化工序，使聚酰胺（或聚酰胺酸）转化为聚酰亚胺型聚合物。聚酰亚胺型聚合物具有优良的耐热性，抗氧化性和抗刻蚀性能。此外，由于多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）作为一个含有具有纳米尺寸的“无机-有机”杂多原子笼状微结构引入了预聚物，不仅可以进一步提高光敏性材料的耐热性能，还可改善其流变性能，改进成膜性能。这对光敏性材料的应用工艺都是很重要的。
[0073] 2、上述方案中，POSS是具有纳米尺寸的硅氧烷无机 SHAPE \* MERGEFORMAT 多面体内核和有机物外层的笼状杂多原子体系，常用的含八个硅原子的Si8-POSS其骨架直径为1.5nm，若包括有机外层，其直径约为2-4nm。Si8-POSS的化学通式为Si8O12R(8-n) Rfn, 其中n=8-0，化学立体结构如下：
[0074] 。
[0075] POSS对聚合物的物理性能将有巨大的影响。在聚酰胺预聚物分子链中，POSS可以联接在分子链之中，POSS也可以接枝方式挂在分子链外侧，其联接方式可以由合成方法控制。POSS在聚酰胺预聚物中的比例一般约为1～10%（质量百分比），
[0076] 。
[0077] 3、上述方案中，含纳米硅多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）的聚酰胺预聚物（含纳米硅聚酰胺预聚物）的合成：
[0078] 含纳米硅多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）的聚酰胺预聚物可由两条途径制备：一条途径是由芳香胺，含POSS芳香胺和芳香酰氯反应直接生成所要的含纳米硅多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）的聚酰胺预聚物。另一条途径是首先由芳香胺和芳香酰氯反应生成聚酰胺预聚物，然后再与含环氧基，羟基，胺基等特定官能基团的POSS反应接枝生成含POSS的聚酰胺（或聚酰胺酸）预聚物。此法一般制备侧挂式的含POSS的聚酰胺预聚物（即POSS接枝在聚酰胺预聚物的链上）。生产中应用哪种方法须根据原料来源，产品性能要求和生产工艺及设备等因素决定。
[0079] 4、上述方案中，光敏剂的偶联：
[0080] 由于含纳米硅聚酰胺预聚物分子链上含有许多胺基，羟基等许多官能基团，它们可以与光敏剂DNQ-215或DNQ-214偶联反应，制备含POSS的光敏性聚酰胺成膜树脂（含纳米硅光敏性聚酰胺成膜树脂）。如下示：
[0081]
[0082] 5、上述方案中，含纳米硅聚酰胺紫外正性光刻胶由含纳米硅光敏性聚酰胺成膜树脂（以固体的重量计算8～30份），溶剂（70-90份）及少量其他添加剂（0.01～1份）配制而成，然后经过5微米，1微米和0.2微米的过滤器过滤。
[0083] 6、上述方案中，许多含、羟基、胺基、环氧烷基、芳香胺Si8-POSS可以购买，也可合成，合成方法举例如下，其它类似：
[0084]
[0085] 第一步：POSS的硝化反应：
[0086] 向一个装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500毫升烧瓶中加入150毫升四氯化碳（CCl4）和10克异丁基苯基Si8-POSS，使其溶解。搅拌下缓慢加入50毫升浓硫酸（98%）和50 毫升硝酸（27%）。将混合物缓慢转入酸溶液中再搅拌反应1小时，然后将反应混合物缓慢加入500毫升冰水中。用分液漏斗分离有机层，水层用25毫升四氯化碳提取，合并有机层，并用食盐水洗涤两遍，用5%碳酸钠溶液中和，蒸馏除去四氯化碳后得粗产品。 然后粗产品在四氢呋喃中溶解后在甲醇中沉淀纯化，干燥后得硝化POSS，收率为90%。
[0087] 第二步：硝化POSS的还原：
[0088] 向一个装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500毫升烧瓶中加入150毫升四氢呋喃（THF），9克硝化POSS产物，6倍当量锌粉（Zn），开始搅拌。缓慢加入7倍当量浓盐酸（12M），反应混合物逐渐变成透明溶液，继续反应1小时。过滤除去不溶物，蒸馏除去溶剂，溶于乙醚并在甲醇中沉淀进行纯化, 得灰白色粉状固体, 收率95%。
[0089] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
[0090] 在一般成膜树脂配方中引入了可以与之共聚合的含纳米硅的Si8-POSS，进行共聚合制备成一类新的成膜树脂，或者以接枝反应的方法将具有纳米尺寸的Si8-POSS基团引入聚合物分子链形成一类新的成膜树脂。这种新的成膜树脂由于含具有纳米尺寸的Si8-POSS基团的作用，增加了光刻胶与硅片之间的粘结性能。本发明制得的含纳米硅聚酰胺紫外正性光刻胶一次匀胶甩片膜厚可达0.5～5微米，经前烘烤后，用紫外光（g、h、i－线）曝光，由显影液显影，最后高温烘烤固化。本发明制得的含纳米硅聚酰胺紫外正性光刻胶具有良好的耐高温性能、机械性能、电学性能、粘附性能和抗刻蚀性能。
具体实施方式
[0091] 下面结合实施例对本发明作进一步描述：
[0092] 实施例一：一种成膜树脂
[0093] 含纳米硅光敏性聚酰胺成膜树脂（光敏性含POSS聚酰胺预聚物成膜树脂）制备方法：
[0094] 第一步：含纳米硅聚酰胺预聚物的合成
[0095]
[0096] 向一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气出入口的1000毫升烧瓶中加入21.1克吡啶，175克N-甲基吡咯烷酮（NMP），51.2克3,3’-二氨基六氟双酚A（BPAF），和
4.5克二氨基甲苯基乙基POSS。在搅拌下溶解混合物并用干冰逐渐冷却到-22℃至-25℃。
缓慢加入预先混合好的由12.6克间苯二甲酰氯（IPC）和120毫升无水NMP配制成的溶液，并保持反应混合物温度在-18±2℃范围内。然后停止冷却，让反应混合物缓幔升温至室温（25℃）并保持20小时，反应结束。用滴液漏斗将反应混合物慢慢加入在搅拌下的5升纯净水中使其沉淀，过滤收集预聚物，并在纯水中洗涤三遍。真空干燥后得65克预聚物。
[0097] 第一步：光敏剂的偶联：
[0098] 在黄光照明环境中向一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮出入口的1000毫升烧瓶中加入100克预聚物，450克四氢呋喃（THF）。在室温下搅拌使预聚物完全溶解。加入2.5克DNQ-215。然后缓慢（10分钟）加入0.76克三乙胺（TEA）和10毫升THF的混合液。反应混合物在室温下继续搅拌反应12小时。然后将反应混合物缓慢加入充分搅拌下的8升纯水中沉淀产物，过滤，水洗，然后在40℃下真空干燥, 得95克光敏性含POSS聚酰胺预聚物成膜树脂。
[0099] 实施例二：一种成膜树脂
[0100] 第一步：含纳米硅聚酰胺预聚物的合成
[0101]
[0102] 向一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气出入口的1000毫升烧瓶中加入21.1克吡啶，175克N-甲基吡咯烷酮（NMP），51.2克3,3’-二氨基六氟双酚A（BPAF），和
4.9克二氨基甲苯基乙基POSS。在搅拌下溶解混合物并用干冰逐渐冷却到-22℃至-25℃。
缓幔加入预先混合好的由22.8克4,4’ 对二甲酰氯二苯醚（ODC）和150毫升无水NMP配制成的溶液，并保持反应混合物温度在-18±2℃范围内。然后停止冷却，让反应混合物缓幔升温至室温（25℃）并保持20小时，反应结束。用滴液漏斗将反应混合物慢慢加入在搅拌下的5升纯净水中使其沉淀，过滤收集预聚物，并在纯水中洗涤三遍。真空干燥后得72克预聚物。
[0103] 第二步：光敏剂的偶联：
[0104] 在黄光照明环境中向一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮出入口的1000毫升烧瓶中加入100克预聚物，450克四氢呋喃（THF）。在室温下搅拌使预聚物完全溶解。加入1.7克DNQ-215。然后缓慢（10分钟）加入0.76克三乙胺（TEA）和10毫升THF的混合液。反应混合物在室温下继续搅拌反应12小时。然后将反应混合物缓慢加入充分搅拌下的8升纯水中沉淀产物，过滤，水洗，然后在40℃下真空干燥，得95克光敏性含POSS聚酰胺预聚物成膜树脂。
[0105] 实施例三：一种成膜树脂
[0106] 第一步：含纳米硅聚酰胺预聚物的合成
[0107]
[0108] 应用与实施例二相似的方法，以芳香酰氯与芳香胺在低温下反应生成聚酰胺预聚物。然后，此预聚物与含易于反应的官能基团（环氧丙基）的POSS反应即可将获得含POSS的聚酰胺预聚物。此预聚物再与光敏剂DNQ-214进行偶联反应即可得具有光敏性的含POSS的聚酰胺预聚物。
[0109] 实施例四：一种成膜树脂
[0110] 30%（质量百分比）；
[0111] 60%（质量百分比）；
[0112] 10%（质量百分比）。
[0113] 制备方法同实施例一。
[0114] 实施例五：一种成膜树脂
[0115] 71%（质量百分比）；
[0116] 25%（质量百分比）；
[0117] 八环氧丙氧乙基异戊基Si8-POSS 4%（质量百分比）。
[0118] 制备方法同实施例三
[0119] 实施例六：一种成膜树脂
[0120] 23%（质量百分比）；
[0121] 72%（质量百分比）；
[0122] 八氨丙基异辛基Si8-POSS 5%（质量百分比）；
[0123] 制备方法同实施例三。
[0124] 实施例七：一种成膜树脂
[0125] 45%（质量百分比）；
[0126] 48%（质量百分比）；
[0127] 八环氧环戊基异辛基Si8-POSS 7%（质量百分比）；
[0128] 制备方法同实施例三。
[0129] 实施例八：一种成膜树脂
[0130] 55%（质量百分比）；
[0131] 35%（质量百分比）；
[0132] 八羟乙基基异辛基Si8-POSS 10%（质量百分比）；
