一种快速测定聚烯烃粘流活化能的方法

摘要

一种快速测定聚烯烃粘流活化能的方法，测定聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的粘流活化能。本发明首先用动态流变仪在聚烯烃熔点以上分解温度以下进行温度扫描，测量聚烯烃复数粘度随温度的变化曲线；测试结果经Cox-Merz规则转换为样品表观粘度随温度的变化曲线。将转换后数据用公式lgηa＝K/T+b进行线性回归，得到回归公式中的K和b值，然后根据公式Eη＝19.147×K(J/mol)得到所测样品的粘流活化能。该方法所需样品少，测量周期短，快速、高效。

权利要求

1.一种快速测定聚烯烃粘流活化能的方法，主要包括以下步骤：

1)制备动态流变测试样品；

2)用动态流变仪在聚烯烃熔点以上分解温度以下进行温度扫描，测量聚烯烃复数粘度随温度的变化；

3)根据Cox-Merz规则转换得到表观粘度随温度的变化；

4)用公式 进行线性回归得到粘流活化能。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)具体为：动态流变仪调试至实验准备状态，然后装载动态流变测试样品，设定测试频率，在聚烯烃熔点以上分解温度以下设定扫描的温度范围和取值的温度间隔，在设定的频率下进行温度扫描，得到测试样品的复数粘度随温度的变化数据及曲线，保存试验数据待分析。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的温度范围在聚烯烃样品的熔点以上、分解温度以下根据需要进行实验条件设置，温度间隔根据所需数据点的多少进行设置。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的温度范围为熔点以上20℃至熔点以上100℃，温度间隔为5℃。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的测试频率为100rad/s以下。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于动态流变仪在氮气氛围下进行测试。

说明书

一种快速测定聚烯烃粘流活化能的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚烯烃的分析方法，具体是聚烯烃粘流活化能的测定方法。

背景技术

[0002] 目前，国内塑料工业从原材料生产、产品加工制造直至应用都形成了一套较完整的体系，但是塑料加工的流变性能研究却相对滞后，许多中小企业还仅仅依靠经验进行生产。塑料加工参数的精确设置直接影响到产品的外观品质和内在性能，因此原料流变性能的研究对塑料制品的生产有直接的指导作用。粘流活化能是材料流变性能的一个重要参数，它既反映材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性，研究粘流活化能的变化对塑料制品的加工有重要的指导意义，而快速测定粘流活化能就显得非常重要。

[0003] 粘流活化能定义为流动过程中，流动单元用于克服位垒由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。文献“几种不同PE和PP树脂的粘流活化能研究”(应用化工，2008，37(1))中介绍了常用的测定粘流活化能的方法。

[0004] 在粘流温度以上，高聚物的表观粘度和温度关系符合Arrhenius经验公式：

[0005]

[0006] 式中，ηa(T)为温度T时的表观剪切粘度，Pa·S；A为常数；Eη为粘流活化能，J/mol，R为气体常数，8.314；T为绝对温度，K。进一步可得：

[0007]

[0008] 作lg ηa～1/T的关系曲线，其斜率K＝Eη/2.303R，从而得到粘流活化能。文献中不同温度下表观粘度是通过在选定的多个温度条件下多次测量聚合物的表观粘度随剪切速率的变化而得到。因此要得到粘流活化能就需要多次试验，效率不高。

[0009] CN101157738A和US6258912B1中都提到了另外一种粘流活化能的测定方法。通过Arrhenius公式由移动因子(aT)计算粘流活化能。

[0010]

[0011] 所述移动因子是根据时温叠加原理对动态流变试验曲线进行叠加时得到。在测量过程中测定不同温度下储能模量等随角频率的变化曲线，在测量的各个温度中选定一个参考温度T0，将各个温度下测得的曲线叠加到参考温度T0时曲线上，从而确定各个温度的移动因子。通过式(4)的斜率和式(5)来计算：

[0012] ln(aT)＝m/T+n (4)

[0013] Eη＝|8.314m| (5)

[0014] 上述计算过程需要专门的计算软件，如Rhios V.4.4.4。并且要得到粘流活化能同样需要在不同温度下多次试验，效率不高。

[0015] 由此可见，目前常用的这两种测量粘流活化能的方法原理都是基于Arrhenius经验公式，要得到所需结果首先都需要进行多次试验，测量效率不高。

发明内容

[0016] 本发明的目的是提供一种利用动态流变仪快速测量聚烯烃粘流活化能的方法，利用Arrhenius经验公式(1)，采用了不同于现有技术的测量方式，并经过数据转换，可以通过一次试验就能得到粘流活化能。

[0017] 本发明快速测定聚烯烃粘流活化能的方法，主要包括以下步骤：

[0018] 1)制备动态流变测试样品；

[0019] 2)用动态流变仪在聚烯烃熔点以上分解温度以下进行温度扫描，测量聚烯烃复数粘度随温度的变化；

[0020] 3)根据Cox-Merz规则转换得到表观粘度随温度的变化；

[0021] 4)用公式 进行线性回归得到粘流活化能。

[0022] 本发明还提供了一种快速测定聚烯烃粘流活化能的具体方法，包括以下步骤：

[0023] 1)制备动态流变测试样品；

[0024] 2)将动态流变仪调试至试验准备状态，然后装载动态流变测试样品，设定测试频率，在聚烯烃熔点以上分解温度以下设定扫描的温度范围和取值的温度间隔，在设定的频率下进行温度扫描，得到测试样品的复数粘度随温度的变化数据及曲线，保存试验数据待分析；

[0025] 3)根据Cox-Merz规则转换得到表观粘度随温度的变化曲线；

[0026] 4)用公式 进行线性回归得到粘流活化能。

[0027] 本发明方法中温度扫描的温度范围可以在聚烯烃样品的熔点以上，分解温度以下根据需要进行实验条件设置，优选温度范围为熔点以上20℃至熔点以上100℃。测量的温度间隔可以根据所需数据点的多少进行设置，优选为每5℃取一点。

[0028] 由于粘流活化能与剪切速率有关，一般比较不同样品的粘流活化能都在同一剪切速率条件下。本发明中在同一频率测量就可以保证得到的粘流活化能在同一条件下，优选的频率范围为100rad/s以下。

[0029] 本发明方法并不限定聚烯烃的形态，粉料或粒料均可适用。

[0030] 本发明对于流变测试样品的制备过程没有特殊要求，只要制备的测试样品均匀、无气泡、表面洁净平整即可，如可以通过模具压制的方法得到，也可以通过注塑的方法得到。

[0031] 本发明方法对于动态流变分析仪的型号并不加以限定，适用于各种型号的动态流变分析仪。

[0032] 本发明方法最好在氮气氛围下进行，避免测试样品氧化降解以保证测试结果的可靠性。

[0033] 本发明方法中使用的Cox-Merz规则为本领域技术人员所共知的，可以采用流变分析软件如Rheology Advantage Data analysis将测试样品复数粘度随温度的变化曲线转换为表观粘度随温度的变化曲线，其数据转换过程，也可以由分析人员手动完成。

[0034] 本发明中将数据线性回归得到粘流活化能的步骤方法为本领域技术人员所熟知的，可以在常用的软件如Microsoft Excel中实现。

[0035] 本发明方法与现有技术方法相比，具有以下优点：

[0036] 1)只需一次测量就能得到粘流活化能，特别适用于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的粘流活化能测量。

[0037] 2)本发明可以通过改变测量条件中的温度间隔，方便地得到十几个甚至几十个数据点，提高计算结果的精确度。而现有技术中得到一个数据点就需要一次测量，因此本发明的方法相比于现有技术可以更快捷、方便地得到高精确度的结果。

[0038] 3)本发明使用的动态流变仪可以在极低频率下，如0.01rad/s下测量，与毛细管流变仪相比更容易得到低剪切速率条件下的粘流活化能，并且所消耗的时间并没有增加，而现有技术要得到低剪切速率条件下的粘流活化能所需时间要增加很多。

[0039] 4)本发明所需样品量少，仅需几克样品即可，而毛细管流变仪测量需要几十克样品。

[0040] 5)本方法快速、高效、易于操作，不需要专门计算软件。

[0041] 6)本发明对聚烯烃的粉料或粒料均可适用。

附图说明

[0042] 图1为LDPE 2426H的流变测试曲线

[0043] 图2为LDPE 2426H经Cox-Merz规则转换后的曲线

[0044] 图3为LDPE 2426H线性回归得到的曲线

[0045] 图4为PP T38F的流变测试曲线

[0046] 图5为PP T38F经Cox-Merz规则转换后的曲线

[0047] 图6为PP T38F线性回归得到的曲线

具体实施方式

[0048] 以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。

[0049] 实施例所用的仪器为：

[0050] (1)AR-G2动态流变分析仪美国TA公司生产

[0051] 频率范围：7.54×10-7～628.3rad/s，温度范围：-150～400℃

[0052] (2)XLB-0.25D/Q平板硫化机上海浦大液压机械制造有限公司生产[0053] 压力：0～16MPa，温度：0～300℃

[0054] 1)测试样品制备

[0055] 在平板硫化机中，在180℃下使用模具将粉状或粒状的聚烯烃颗粒压成直径25mm，厚2mm的均匀、无气泡、表面洁净平整的圆片。

[0056] 2)测试步骤

[0057] (1)打开压缩空气，调节流变仪入口压力为30psi；

[0058] (2)打开流变仪保险锁；

[0059] (3)AR-G2流变仪主机开机，仪器自我检测通过后，检查空气轴承是否正常，软件能否控制流变仪；

[0060] (4)安装夹具并进行状态调节，包括间隙归零和旋转映射；

[0061] (5)装载样品，待样品熔融后调整夹具；

[0062] (6)刮除多余样品，设置间距到指定位置；

[0063] (7)设定实验条件开始试验。测试条件：温度范围150～230℃，每5℃取一点，应变0.1％，测试频率38.988rad/S。其中T38F测量温度范围为170～250℃，其他条件相同。

[0064] (8)保存试验数据待分析。

[0065] 3)测试结果、计算

[0066] (1)将测试所得到的聚烯烃复数粘度随温度的变化曲线用Cox-Merz规则转换成表观粘度随温度的变化曲线；

[0067] (2)将不同温度下表观粘度数据代入方程lgηa＝K/T+b中进行线性回归，得到回归公式中的K和b值；

[0068] (3)根据公式Eη＝K×2.303R＝19.147×K(J/mol)得到所测样品的粘流活化能。

[0069] 实施例1：

[0070] HDPE 9455F的粘流活化能。

[0071] 表1 HDPE 9455F的粘流活化能

[0072]

[0073] 对比例1：

[0074] 使用德国Goettfert 2000高压毛细管流变仪，分别在170℃、190℃、210℃、230℃下测量9455F的表观粘度随剪切速率的变化曲线，对四个温度下测试结果分别选取剪切速-1率为38.988S 时对应的表观剪切粘度，用公式lg ηa＝K/T+b进行线性回归，得到K和b值，然后根据公式Eη＝19.147×K(J/mol)得到所测样品的粘流活化能。

[0075] 表2 HDPE 9455F的粘流活化能

[0076]

[0077] 实施例2：

[0078] LDPE 2426H的粘流活化能。

[0079] 图1为LDPE 2426H的流变测试曲线，通过一次温度扫描测量可以得到17个温度下对应的复数粘度值；图2为LDPE 2426H经Cox-Merz规则转换后的曲线，数据转换后得到17个温度下的表观粘度值；图3为LDPE 2426H线性回归得到的曲线，即在Microsoft Excel软件中将各个温度下的表观粘度值对其对应的温度进行线性回归，得到回归公式中的参数，并计算得到粘流活化能，见表3。

[0080] 表3 LDPE 2426H的粘流活化能

[0081]

[0082] 实施例3：

[0083] LLDPE LL1201的粘流活化能。

[0084] 表4 LLDPE LL1201的粘流活化能

[0085]

[0086] 实施例4：

[0087] mLLDPE 3527CB的粘流活化能。

[0088] 表5 mLLDPE 3527CB的粘流活化能

[0089]

[0090] 对比例2：

[0091] 使用美国TA公司AR-G2动态流变仪，分别在150℃、170℃、190℃、210℃下测量3527CB储能模量随角频率的变化，用Rheology Advantage Data analysis软件中TTS(时温等效)功能将各个温度下曲线平移叠加到190℃下曲线，得到移动因子(见表6)，用Arrhenius方程拟合得到粘流活化能。

[0092] 表6 3527CB的TTS结果

[0093]

[0094] 用Arrhenius方程拟合结果：

[0095] Eη：34.61kJ/mol

[0096] 参考温度：463.1K

[0097] 参考温度：190.0℃

[0098] 标准差：16.48

[0099] 结束条件：正常结束

[0100] 实施例5：

[0101] PP T38F的粘流活化能。

[0102] 附图中图4为PP T38F的流变测试曲线，通过一次温度扫描测量可以得到17个温度下对应的复数粘度值；图5为PP T38F经Cox-Merz规则转换后的曲线，数据转换后得到17个温度下的表观粘度值；图6为PP T38F线性回归得到的曲线，即在Microsoft Excel软件中将各个温度下的表观粘度值对其对应的温度进行线性回归，得到回归公式中的参数，并计算得到粘流活化能，见表7。

[0103] 表7 PPT38F的粘流活化能

[0104]

[0105] 由实施例和对比例可知，本发明的方法可以迅速、快捷地通过一次流变测量就得到聚烯烃的粘流活化能，并且线性回归相关性较好(R平方大于0.98)。而对比例2中用现有技术需4次流变测量，并用计算机软件处理才能得到类似结果。对比例1中用现有技术需4次流变测量才能得到结果，并且线性回归误差较大(R平方为0.9436，小于实施例1中0.9923，说明实施例1中数据更符合所得到的线性公式)。