一种液相色谱法测定环己酮肟含量的方法

摘要

本发明提供一种液相色谱法测定环己酮肟含量的方法，以水为稀释剂加碱调节pH＝8～9，配置标液和样品溶液，用带有紫外-可见光检测器的液相色谱仪，波长：210nm，柱箱温度：25℃，以乙腈水溶液为流动相进行测定。仪器的基线稳定后，测定标液和样品溶液，先注入标液，两次注入标液的面积变化小于1％，注入样品进行测定，在两次标液注入的中间注入样品溶液。本发明分析精度高，标准偏差小于1.0％，测定时间短，平均回收率为97.75％。分析步骤简单，试验人员劳动强度低，安全环保。用于己内酰胺生产测定贝克曼重排液中环己酮肟的含量，也可用于其它过程酸性介质中微量环己酮肟的测定。

权利要求

1.一种液相色谱法测定环己酮肟含量的方法，测定步骤如下：

(1)校正溶液及标液制备：称取定量的色谱纯环己酮肟试剂，用水溶解，加入碱，使PH＝8～9，以蒸馏水为稀释剂配制成不同浓度的校正溶液；取其中的一份为标液；

(2)建立校正曲线：用样品空白液校准液相色谱仪零点，以测定样品相同的仪器条件测定步骤(1)中的校正溶液，仪器自动绘制校正曲线；

(3)样品溶液制备：精确称取被测样品5g左右，加入冰水混合物充分搅拌，使其水解，加入碱，使PH＝8～9，将中和后样品放至容量瓶，加蒸馏水定容；所述被测样品为己内酰胺生产中贝克曼重排产品；

(4)样品测定：待仪器的基线稳定后，测定标液和样品溶液，先注入标液，两次注入标液的面积变化小于1％后，进行样品测定，在两次标液注入的中间注入样品溶液；

(5)分别记下每针标液、试样的面积，用外标法计算试样中环己酮肟的含量；

(6)液相色谱仪条件：流动相：乙腈∶水＝20∶80(v/v)，波长：210mn，柱箱温度：

25℃，色谱柱：250×4.6mm、5μmC18柱，检测器：紫外-可见光检测器，流速：1mL/min，进样量：20μL。

2.根据权利要求1所述的液相色谱法测定环己酮肟含量的方法，其特征是：所述的碱为NaOH或KOH。

3.根据权利要求1或2所述的液相色谱法测定环己酮肟含量的方法，其特征是：步骤(1)所述的碱为0.1M的NaOH溶液，步骤(3)所述的碱为4M的NaOH溶液。

说明书

一种液相色谱法测定环己酮肟含量的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工分析技术领域，涉及一种测定环己酮肟含量的方法，特别是涉及一种液相色谱法测定己内酰胺生产中贝克曼重排液中环己酮肟含量的方法。

背景技术

[0002] 环己酮肟法生产己内酰胺是以浓硫酸或发烟硫酸作催化剂，对中间产品环己酮肟进行液相贝克曼重排反应转化为己内酰胺硫酸盐，然后用氨中和而成。环己酮肟是己内酰胺生产的中间产品，环己酮肟贝克曼重排是己内酰胺生产的主要的工艺过程，重排反应的效果直接影响己内酰胺的产品产量和产品质量。重排液中环己酮肟的含量是衡量重排反应效果的一个重要指标，也是计算物料平衡和转化率的重要依据。快速准确分析重排液中环己酮肟的含量，有利于检验分析重排反应的效果，指导生产，优化工艺操作。

[0003] 由于重排液中只含有微量的环己酮肟，微量的环己酮肟在酸性水溶液中容易分解，分析工作困难。现有技术为分光光度法测定重排液中环己酮肟，原理是：环己酮肟在酸性介质中水解生成的羟胺与甲醛，在加入过硫酸胺的条件下生成甲酰氧肟酸，可与三价铁离子生成红色络合物，在最大吸收波长500nm处用分光光度计测量吸光度。该方法存在的主要问题是：①被测样品前期处理繁琐。②分析结果精度不高，重复性差，标准偏差为5.0％，回收率为85％。③测定时间长，不利于指导装置生产。④甲醛毒性很大，对环境造成污染。

[0004] 申请号为02139655.8的中国发明专利申请公开了“一种环己酮肟重排反应混合物中环己酮肟的分析方法”。该方法为：“将重排反应混合物先进行中和处理，使特殊的复杂体系变为简单的水相体系，调节溶液的PH值在弱酸性到中性之间，然后测定环己酮肟的水解产物-羟胺；以加有盐酸的对氨基苯磺酸为重氮化试剂，捕获由碘氧化羟胺而生成的亚硝酸，并加入溴化钾提高反应速度，用醋酸钠调节溶液的酸度，多余的碘用硫代硫酸钠还原，再加入1-萘胺形成红色的偶氮类化合物，用分光光度计在520nm测定”。该方法可对微量环己酮肟进行测定，重复性好，可用于生产过程控制分析，但是该分析方法分析过程复杂，使用试剂数量过多，回收率不高，为90％左右，不利于提高分析效率和分析质量。

发明内容

[0005] 为克服上述现有技术的不足，本发明提供一种液相色谱法测定环己酮肟含量的方法，实现己内酰胺贝克曼重排液中环己酮肟含量测定快速、准确、及时，便于指导生产操作，提高产品产量和质量。

[0006] 本发明所述液相色谱法测定环己酮肟含量的方法，测定步骤如下：

[0007] (1)校正溶液及标液制备：称取定量的色谱纯环己酮肟试剂，用水溶解，加入碱，使PH＝8～9，以蒸馏水为稀释剂配制成不同浓度的校正溶液；取其中的一份为标液。

[0008] (2)建立校正曲线：用样品空白液校准液相色谱仪零点，以测定样品相同的仪器条件测定步骤(1)中的校正溶液，仪器自动绘制校正曲线。

[0009] (3)样品溶液制备：精确称取被测样品5g左右，加入冰水混合物充分搅拌，使其水解，加入碱，使PH＝8～9，将中和后样品放至容量瓶，加蒸馏水定容。

[0010] (4)样品测定：待仪器的基线稳定后，测定标液和样品溶液，先注入标液，两次注入标液的面积变化小于1％后，进行样品测定，在两次标液注入的中间注入样品溶液。

[0011] (5)分别记下每针标液、试样的面积，用外标法计算试样中环己酮肟的含量。

[0012] (6)液相色谱仪条件：流动相：乙腈∶水＝20∶80(v/v)，波长：210mn，柱箱温度：25℃，色谱柱：250×4.6mm、5μm C18柱，检测器：紫外-可见光检测器，流速：1mL/min，进样量：20μL。

[0013] 测定过程使用的碱为NaOH或KOH，使用其它碱也是本发明的保护范围。作为优选，上述步骤(1)所述的碱为0.1M的NaOH溶液，步骤(3)所述的碱为4M的NaOH溶液。被测样品为己内酰胺生产中贝克曼重排产品。

[0014] 本发明利用环己酮肟在紫外区域波长210mn处有吸收的原理，用带有紫外检测器的液相色谱仪测定己内酰胺生产中贝克曼重排样品中环己酮肟的含量。与现有技术相比，本发明的优点是：①分析精度高，同一样品10次进样的标准偏差均小于1.0％。②测定时间短。每次一个样品只需7分钟。③回收率高，样品添加环己酮肟，其回收率在92.31％至103.20％之间，平均回收率为97.75％。④分析步骤简单，试验人员劳动强度低。⑤样品处理及测定过程使用的有害试剂少，有利于环保和员工人身健康、安全。本发明用于己内酰胺生产测定贝克曼重排液中环己酮肟的含量，也可用于其它过程酸性介质中微量环己酮肟的测定。

具体实施方式

[0015] 实施例1测定反应液中环己酮肟含量，

[0016] 因环己酮肟法生产己内酰胺装置尚未开工，故用甲苯法生产己内酰胺的酰胺化反应生成液加环己酮肟标准试剂制备被测样品溶液，酰胺反应生成液为己内酰胺和浓硫酸混合液。测定步骤为：

[0017] (1)制备标液：取环己酮肟色谱纯试剂0.0925g，用水溶解，然后放至100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。从中取5ml，加入0.1MNaOH使PH＝8～9，置于100ml的容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，为A溶液。从A溶液中取5ml置于100ml的容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，为B溶液。从B溶液中取10ml置于50ml的容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，为D溶液。D溶液用作标液。

[0018] (2)制备校正液、建立校正曲线：从A溶液中取10ml稀释到100ml的容量瓶中为1#溶液，从A溶液中取5ml稀释到100ml的容量瓶中为2#溶液，从B溶液中取15ml稀释
100ml的容量瓶中为3#溶液，从B溶液中取10ml稀释到100ml的容量瓶中为4#溶液，从B溶液中取5ml稀释到100ml的容量瓶中为5#溶液。用样品空白液校准液相色谱仪零点，以测定样品相同的仪器条件测定1#、2#、3#、4#、5#校正溶液，仪器自动绘制校正曲线。

[0019] (3)样品溶液制备(用酰胺化反应生成液加环己酮肟标准试剂制备被测样品溶液)：取酰胺化反应生成液4.5770g，加入加10ml环己酮肟溶液(取环己酮肟色谱纯试剂0.0925g，用水溶解，然后放至100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度)，加冰水水解，边搅拌边加4M的NaOH中和至PH＝8～9，样品总重41.6572g，取样品8.1100g，然后放至100ml容量瓶中用蒸馏水稀释至刻度。

[0020] (4)液相色谱仪器条件设定：仪器为：安捷仑液相色谱1100，流动相：乙腈∶水＝20∶80(v/v)，波长：210nm，柱箱温度：25℃，色谱柱：250×4.6mm、5μm C18柱，检测器：紫外-可见光检测器，流速：1mL/min，进样量：20μL。

[0021] (5)样品测定：待仪器的基线稳定后，测定标液和样品溶液，先注入标液，两次注入标液的面积变化小于1％后，进行样品测定，在两次标液注入的中间注入样品溶液。

[0022] 分析结果为：1989ppm；理论值为：2017ppm。准确度为：98.61％。

[0023] 实施例2重复性试验

[0024] 取酰胺化反应生成液21.8894g，加环己酮肟0.0306g，加冰水和4M的NaOH水解中和后共重185.57g，PH值8～9，配制成10个试样。用实施例1中的标液和校正溶液，按实施例1的步骤和仪器条件建立校正曲线，并对10个试样进行测定，测定结果见表1。

[0025] 表1重复性试验分析结果

[0026]样品 分析结果(ppm) 理论值(ppm) 准确度
试样1# 1135 1205 94.19
试样2# 1137 1205 94.35
试样3# 1164 1205 96.60
试样4# 1104 1205 91.61
试样5# 1151 1205 95.51
试样6# 1163 1205 96.51
试样7# 1165 1205 96.68
试样8# 1167 1205 96.81
试样9# 1130 1205 93.77
试样10# 1143 1205 94.85

[0027] 实施例3对比试验

[0028] 为了验证本发明测定的准确性，用己内酰胺、环己酮肟和不同量50％硫酸配制成被测样品，配制的样品的组成见表2。分别准确称取表2中样品，用冰水水解、并且用4M的NaoH中和至PH＝8～9，在100ml容量瓶稀释并定容。用实施例1中标液和校正溶液，按实施例1的步骤和仪器条件建立校正曲线，并对试样进行测定、计算环己酮肟含量。作为比较，同时用分光光度法对表2中被测试样进行测定，测定结果见表3。结果表明本发明液相色谱法对微量环己酮肟测定的准确度远高于分光光度法的测定准确度。

[0029] 表2.被测试样配置的数据