通过醇的选择性氧化合成二烷氧基烷烃的方法

摘要

本发明涉及通过轻质醇的部分选择性氧化合成二烷氧基烷烃的方法。根据所述方法，在分子氧或含有分子氧的气体以及基于至少一种金属的固体氧化催化剂的存在下，在反应性介质中将轻质醇氧化，所述反应性介质包括含有酸化合物的气相，根据皮尔逊分类法，该酸化合物在水溶液中具有小于6.3的pKa。所述反应在汽相或液相中进行。

权利要求

1.通过部分选择性氧化包含1～4个碳原子的轻质醇来合成对应于通式RR′CH-O-CRR′-O-CHRR′的二烷氧基烷烃的方法，在该通式中，R和R′为H或CH3-(CH2)n-基团，n为0～2并使得所述R和R′基团的总碳原子数≤3，该方法的特征在于，该方法在氧气和固体氧化催化剂的存在下、在包括含有酸化合物的气相的反应介质中进行，所述酸化合物在水溶液中具有小于6.3的pKa；

所述酸化合物选自SO3、SO2和NO2，所述反应介质的气态部分的酸化合物含量为1～

3000ppm；

1 2 3 4 5

所述催化剂是对应于通式Mo12XaXbXcXdXeOx的基于氧化物形式的钼，在该通式中，Mo

1 2

＝钼；O＝氧；X ＝选自铁、镍、钴、锰、锡和铜的至少一种元素；X ＝选自铋、锑、碲、铟、铝和

3 4

铬的至少一种元素；X ＝选自磷、钨、钛、钒、钽和铌的至少一种元素；X ＝选自碱土金属、镧5

或铈的至少一种元素；X 为选自碱金属的至少一种元素；且a、b、c、d和e是指数，其值为：

0≤a≤20；0≤b≤4；0≤c≤5；0≤d≤2；0≤e≤2，使得a+b＞0；且x是由其它元素的氧化程度决定的数值。

2.权利要求1的方法，特征在于，所述催化剂是基于钼和铁的混合氧化物。

3.权利要求2的方法，特征在于，所述催化剂选自下式的混合氧化物：Mo12BiFe3.7Co4.7Ni2.6K0.09Sb1Si7.9Ox、Mo12BiFe3.7Co4.7Ni2.6K0.09Ti0.5Si19Ox或MoO3-Fe2(MoO4)3。

4.权利要求1～3中任一项的方法，特征在于，所述轻质醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇和2-丁醇。

5.权利要求1～3中任一项的方法，特征在于，在100～350℃的温度下，以2000～-1

100000h 的引入反应混合物的空间速度，通过在汽相中接触来进行所述氧化反应。

6.权利要求5的方法，特征在于温度为200～300℃。

7.权利要求5的方法，特征在于压力为100～500kPa。

8.权利要求6的方法，特征在于压力为100～500kPa。

-1

9.权利要求5的方法，特征在于引入反应混合物的空间速度为11000～44000h 。

-1

10.权利要求6的方法，特征在于引入反应混合物的空间速度为11000～44000h 。

-1

11.权利要求7的方法，特征在于引入反应混合物的空间速度为11000～44000h 。

-1

12.权利要求8的方法，特征在于引入反应混合物的空间速度为11000～44000h 。

-1

13.权利要求4的方法，特征在于，在100～350℃的温度下，以2000～100000h 的引入反应混合物的空间速度，通过在汽相中接触来进行所述氧化反应。

14.权利要求13的方法，特征在于温度为200～300℃。

15.权利要求13的方法，特征在于压力为100～500kPa。

16.权利要求14的方法，特征在于压力为100～500kPa。

-1

17.权利要求13的方法，特征在于引入反应混合物的空间速度为11000～44000h 。

-1

18.权利要求14的方法，特征在于引入反应混合物的空间速度为11000～44000h 。

-1

19.权利要求15的方法，特征在于引入反应混合物的空间速度为11000～44000h 。

-1

20.权利要求16的方法，特征在于引入反应混合物的空间速度为11000～44000h 。

21.权利要求1～3中任一项的方法，特征在于，在150℃～500℃的温度下且在大于5巴的压力下，在催化剂的存在下在液相中进行所述氧化反应。

22.权利要求21的方法，特征在于温度为250℃～350℃。

23.权利要求21的方法，特征在于压力为20～80巴。

24.权利要求22的方法，特征在于压力为20～80巴。

25.权利要求4的方法，特征在于，在150℃～500℃的温度下且在大于5巴的压力下，在催化剂的存在下在液相中进行所述氧化反应。

26.权利要求25的方法，特征在于温度为250℃～350℃。

27.权利要求25的方法，特征在于压力为20～80巴。

28.权利要求26的方法，特征在于压力为20～80巴。

29.权利要求1～28中任一项的方法在通过乙醇氧化来合成二乙氧基乙烷中的用途。

说明书

通过醇的选择性氧化合成二烷氧基烷烃的方法

[0001] 本发明的一个主题是通过轻质醇的选择性氧化合成二烷氧基烷烃的方法。

[0002] 得自本发明方法的二烷氧基烷烃对应于通式RR′CH-O-CRR′-O-CHRR′，其中，R和R′为H或CH3-(CH2)n-基团，n为0～2，使得R和R′基团的总碳原子数≤3。

[0003] 这些化合物是通过轻质醇(即包含1～4个碳原子的线型醇)的氧化获得的。这些醇为伯醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇和1-丁醇)或仲醇(例如2-丙醇(或异丙醇)或2-丁醇)。

[0004] 当使用伯醇进行合成反应时，所述二烷氧基烷烃的通式简化为RCH2-O-CHR-O-CH2R。这是工业上最受欢迎的二烷氧基烷烃(即二甲氧基甲烷(或甲缩醛)和1，1-二乙氧基乙烷(或乙缩醛))的式。

[0005] 醇(特别是轻质一元醇)的氧化方法已经公知了至少一个世纪。关于该主题，可参考著作例如″Catalyse de Contact″(Institut du Pétrole，EditionsTechnip出 版，1978 年，第 385-393 页) 或 Catalyst Handbook(M.V.Twigg 著，Wolfe Publishing Ltd出版，1989年，第490-503页)。这些方法通常用于形成醛(由甲醇形成甲醛)、或酸、或酯。

[0006] 此外，已知的是：在低温下，在各种催化剂的存在下对甲醇进行氧化导致产生各种氧化化合物(例如特别是甲醛、甲酸甲酯或甲缩醛(二甲氧基甲烷))的不是很有选择性的混合物。

[0007] 这些各种反应的共存由例如下列文章说明：″On the Mechanism of CH3OH Oxidation to CH2O over MoO3-Fe2(MoO4)3 Catalyst ″ (N.Pernicone 等，Journal of Catalysis，14，293-302(1969))以及″Selective Oxidation of Methanol and Ethanol on Supported Ruthenium Oxide Clusters at Low Temperatures″(Haichao Liu和Enrique Iglesia，J.Phys.Chem.B，(2005)，109，2155-2163)。

[0008] 于是，用甲醇发动的各种催化反应可通过如下方案说明：

[0009]

[0010] 同样的方案可转用于乙醇和其它轻质醇。

[0011] 在伯醇的情况下，用于醇氧化的常规方法的目标是通过醇的简单氧化来制造醛，且所述常规方法对应于如下机理：

[0012] 2RCH2OH+O2→2RCHO+2H2O

[0013] 这种氧化在银催化剂的存在下在约600～700℃的温度下在气相中进行，或者，这种氧化在钼-铁混合氧化物型催化剂的存在下在200～300℃的温度下在气相中进行。在后一种情况下，反应介质中存在的氧气相对于反应的化学计量而言是过量的，但是所述氧气以稀释的形式使用，O2和醇的基本上相等的分压为约几个百分数，因此具有大于1的O2/醇摩尔比。

[0014] N.Pernicone等人的上述文章涉及通过基于钼和铁的混合氧化物催化的用于工业合成甲醛的方法(Montedison法)，而且，该文章提到了对这种类型的反应(包括寄生的副反应)的反应机理的研究。

[0015] 轻质醇的完全氧化方法使得根据以下总反应合成酸(然后合成相应的酯)成为可能：

[0016] 2RCH2OH+2O2→2RCOOH+2H2O

[0017] 其为下列两个步骤的结果：

[0018] 2RCH2OH+O2→2RCHO+2H2O

[0019] 2RCHO+O2→2RCOOH，

[0020] 如果合适的话，随后进行酯化：

[0021] 2RCOOH+2RCH2OH→2RCOOCH2R+2H2O

[0022] 为了说明产生甲酸或其酯(甲酸甲酯)的完全氧化，可提及专利申请US2005/0059839A1，其描述了由沉积在载体上的铂系金属(钌)组成的用于甲醇氧化的催化剂。该申请对应于H.Liu和E.Iglesia在上述出版物中作为目标的研究。

[0023] 在相对高的温度下使用过量的氧气可导致完全氧化，因此，通过对醇和所形成的醛进行连续氧化可产生酸，而且，如果未采取预防措施的话，甚至可进一步导致酸的“燃烧”，产生二氧化碳和水。

[0024] 一元醇的“部分”氧化方法也是已知的。例如，已知将甲醇CH3OH直接氧化为二甲氧基甲烷，而且，还已知将乙醇直接氧化为二乙氧基乙烷。

[0025] 该氧化反应根据如下反应过程以两个步骤进行：

[0026] CH3-OH+1/2O2→CH2O+H2O

[0027] CH2O+2CH3-OH→CH2(OCH2)2+2H2O

[0028] 对于乙醇，方法是类似的：

[0029] C2H5-OH+1/2O2→C2H5O+H2O

[0030] C2H5O+2C2H5-OH→CH2(OC2H5)2+2H2O

[0031] 可以看出，该方法导致形成对应于初始的醇的作为中间产物的醛。在该方法中，从工业的观点来看，所涉及的催化反应的目标是合成缩醛(另外的具有其特定合成路线的氧化产物)。

[0032] 然而，经验表明，以两个步骤(氧化和缩醛化)进行的一元醇到缩醛的氧化不幸地产生许多由因合成条件引起的副反应所产生的副产物，例如，醛(甲醛或乙醛，这取决于初始的醇)、二甲醚、醚(二乙醚)、乙烯或羟醛。

[0033] 不同于醛、酸或酯的合成方法，轻质醇的部分氧化方法使得根据如下对应于伯醇的总反应来合成二烷氧基烷烃成为可能：

[0034] 6RCH2OH+O2→2RCH2ORCHOCH2R+4H2O

[0035] 其为两个相继步骤的结果：

[0036] 2RCH2OH+O2→2RCHO+2H2O

[0037] 2RCHO+4RCH2OH→2RCH2ORCHOCH2R+2H2O

[0038] 在轻质仲醇(如2-丙醇和2-丁醇)的氧化反应中使用类似的机理。

[0039] 对于异丙醇，仲醇的初始氧化产生式CH3-CO-CH3的酮，对于2-丁醇，仲醇的初始氧化产生式CH3-CO-C2H5的酮。随后的酮与轻质醇的反应步骤分别产生具有下式的二烷氧基烷烃：(CH3)2CH-O-C(CH3)2-O-CH(CH3)2和(C2H5)(CH3)CH-O-C(CH3)(C2H5)-O-CH(CH3)(C2H5)。

[0040] 用于由异丙醇氧化为二烷氧基烷烃2，2-二异丙氧基丙烷的总反应总结如下。

[0041]

[0042] 为了全面了解与醇的氧化有关的现有技术，应注意，甲醇的氧化化合物(如甲醛)的合成可通过使用“相关”反应(即具有相似的目的的反应)进行，以合成较高氧化程度的化合物，但是，所述甲醇的氧化化合物的合成可基于实质上不同的反应机理，即，根据下列反应机理在缺乏氧气的情况下进行的非氧化性脱氢或氧化性脱氢(氧化脱氢)：

[0043] RCH2OH→RCHO+H2，

[0044] 在氧化脱氢的情况下，产生氢气以及水。该反应在通常为600～700℃的温度下、在例如还原的铜催化剂或金属银催化剂的存在下在气相中进行。关于该主题，可参考之前列举的″Catalyst Handbook″。

[0045] 因此，具有工业化目的的研究工作已经转向了对可获得二烷氧基烷烃的方法的操作条件(温度、液相或气相、且特别是催化剂)的研究。所要解决的问题是通过醇原料的直接氧化，同时以高转化率和高选择性获得所需的“目标”产物。

[0046] 已经观察到，在用于轻质醇的部分氧化的这些反应的大部分中，主反应伴随有产生不期望的副产物的副反应，所述副产物有时难以与反应介质分离。

[0047] 举例来说，在一元醇的部分氧化期间，可提及例如下列产物的形成：醛(甲醛、乙醛)或取决于初始的醇的具有3或4个碳原子的酮(于是，该反应在其第一步中被“阻断”)、二甲醚、醚(二乙醚)、乙烯或羟醛。

[0048] 本申请人已经发现，寄生反应(parasitic reaction)可由用于氧化的催化剂的性质引起。本申请人公司已吃惊地发现，所述的用于催化轻质醇的部分氧化反应的催化剂(其为不溶于反应介质的固态多相或均质材料)可具有一些不期望的“碱性”位点，这些位点可能是副产物通过有时不是非常可预测的反应机理形成的原因。

[0049] 本发明的目的是通过如下来克服这些缺点：实施所述方法并同时在气态反应介质中加入能够至少暂时附着到这些位点的化合物，而且，在该过程期间抑制这些位点，从而在极大程度上防止副产物的形成。

[0050] 本发明的目标是通过包含1～4个碳原子的轻质醇的部分选择性氧化来合成对应于通式RR′CH-O-CRR′-O-CHRR′的二烷氧基烷烃，在该通式中，R和R′为H或CH3-(CH2)n-基团，n为0～2并使得R和R′基团的总碳原子数≤3，该方法的特征在于，该方法在氧气和固体氧化催化剂的存在下、在含有酸化合物(acid compound)的包括气相的反应介质中进行。

[0051] 在本发明中，除非另有说明，表述“酸化合物”理解为表示在水溶液中呈现小于6.3的pKa的化合物。特别地，CO2不是本发明意义内的酸。

[0052] 所用的轻质醇为伯醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇和1-丁醇)或仲醇(如2-丙醇(或异丙醇)或2-丁醇)。

[0053] 借助于氧气或含有分子氧的气体(例如空气)，通过在气相中接触而进行氧化。

[0054] 所述氧化在基于选自Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru和Rh的至少一种金属的固体催化剂的存在下进行。这些金属以金属形式或者以氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐形式存在。

[0055] 这些催化剂都具有一定的酸度，所述酸度可根据哈米特(Hammett)法进行测量。在使用哈米特指示剂的基准标度中，这种H0酸度通常小于+2。在Editions Technip的关于酸-碱催化的出版物(C.Marcilly)的第一卷(ISBN No.2-7108-0841-2)的第71页中给出的表格举例说明了在该酸度范围内的固体催化剂的实例。

[0056] 所选的用于该反应的催化剂为酸性固体。所述固体的酸度可以多种方法测量，而哈米特法只是这些方法中的一种。

[0057] 本申请人已观察到，这些自然酸性的催化剂也可包括反而具有碱性性质的位点。在这方面，可提及：Aline Auroux的其中描述了各种用于测量固体物酸度等级的方法的出版物(例如A.Auroux和A.Gervasini的″J.Microcalorimetric Study of the Acidity and Basicity of Metal Oxide Surfaces″Phys.Chem.，(1990)94，6371-79，和L.Damjanovic和A.Auroux的″Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry″，第5卷，第11章，第387-485页)；M.E.Brown和P.K.Gallager编著的Recent Advances，Techniques and Applications(2008 Elsevier B.V.)。

[0058] 具体地说，这些研究表明，固体很少仅由酸性位点或仅由碱性位点组成。大部分时候酸性固体不但具有占多数的酸性位点，而且具有一些碱性位点。在A.Auroux和A.Gervasini的文章的第6377页中特别说明了这种对生(dichotomy)，其中，图13显示同一氧化物可同时吸附酸化合物(如CO2)和碱化合物(如NH3)。不希望受任何理论的束缚，据信，后者为在该方法中形成副产物作了贡献。

[0059] 所述方法在添加的酸化合物的存在下在反应介质的气相中进行，所述酸化合物对催化剂所带有的不期望的碱性位点具有亲和力。

[0060] 该化合物选自硬酸和软酸，所述硬酸和软酸使用基于皮尔逊理论的标度按照下列文章中所述的皮尔逊分类法进行定义：R.G.Pearson，J.Am.Chem.Soc.，85，3533(1963)；R.G.Pearson，Science，151(1966)172；R.G.Pearson，Chemistry in Britain，March
1967，103；R.G.Pearson，J.Chemical Education，Vol.45No.9(1968)581 和 Vol.45 No.10(1968)643；R.G.Parr和R.G.Pearson，J.Am.Chem.Soc，(1983)105，7512；以及上面引用的C.Marcilly的著作(从第34页开始)，而且，如果所述硬酸和软酸并非已经是气态的，则它们能够在操作条件下进入反应介质的气相中。

[0061] 该酸化合物特别选自SO3、SO2、NO2等。如果使用这些化合物的混合物，这将不会在本发明的范围之外，事实上，可使用结合了不同酸度的化合物的混合物以抑制催化剂上所存在的各碱性位点。事实上，根据皮尔逊理论，似乎硬酸优选与硬碱结合，且软酸优选与软碱结合。

[0062] 酸化合物的含量取决于所选择的用于反应的催化剂的性质。该含量通常为气相的1～3000ppm。

[0063] 本发明的方法中使用的催化剂是已知用于醇的氧化和用于所述醇到二烷氧基烷烃的部分氧化的催化剂。它们已经是各种出版物的主题。

[0064] 可提及专利US6403841中所述基于铼-锑的催化剂(SbRe2O6)在通过甲醇氧化制造甲缩醛中的用途。

[0065] 此 外，J.Sambeth、L.Gambaro 和 H.Thomas(Adsorption ScienceTechnology(1995)第171页)推荐使用五氧化二钒来氧化甲醇，甲缩醛是得自该反应的产物之一。

[0066] 若干团队的研究已经着重于基于钼的催化剂的用途，这属于本发明方法的优选实施方式的变型。

[0067] 可提及由式H3+nXVnMo12-nO40的杂多酸组成的催化剂，其中，X代表磷或硅，n为0～4的值，且具体地说为美国专利申请No.2005/0154226A1中所述的在二氧化硅上的H5PV2Mo10O40催化剂，该专利申请致力于通过甲醇和/或二甲醚的氧化制造甲缩醛的方法。

[0068] 还可提及M.Fournier、C.Rocchicciolo-Deltcheff等人所述的用于甲醇氧化的式H3PMo12O40/二氧化硅和H4SiMo12O40/二氧化硅的催化剂(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，307-308和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，1260-1261)。

[0069] 此外，本申请人已经提交了专利申请WO2007/034264，其描述了由基于钼和钒(如果合适的话，与其它金属元素组合)的混合氧化物组成的催化剂在这种类型的用于甲醇的部分氧化的方法中的用途。优选的催化剂对应于式Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ox，x为由其它元素的氧化程度决定的数值。

[0070] 在大部分情况下，这些催化剂由金属氧化物(通常为混合的金属氧化物)组成。

[0071] 基于氧化物型钼的催化剂系列对应于如下通式：

[0072] Mo12X1aX2bX3cX4dX5eOx

[0073] 在该通式中，Mo＝钼；O＝氧；X1＝选自铁、镍、钴、锰、锡和铜的至少一种元素；X23
＝选自铋、锑、碲、铟、铝和铬的至少一种元素；X ＝选自磷、钨、钛、钒、钽和铌的至少一种元
4 5
素；X ＝选自碱土金属、镧或铈的至少一种元素；X 为选自碱金属的至少一种元素；且a、b、c、d和e是指数，其值为：0≤a≤20；0≤b≤4；0≤c≤5；0≤d≤2；0≤e≤2，使得a+b＞0；且x是由其它元素的氧化程度决定的数值。

[0074] 在本发明的方法中，优选使用钼和钨的混合氧化物、钼和钒的混合氧化物、钼和铈的混合氧化物、钼和铋的混合氧化物(钼酸铋)、钼和锰的混合氧化物、或钼和铁的混合氧化物。在本发明的方法中，优选的催化剂为基于钼和铁的那些。例如，可提及下式的混合氧化物：Mo12BiFe3.7Co4.7Ni2.6K0.09Sb1Si7.9Ox、Mo12BiFe3.7Co4.7Ni2.6K0.09Ti0.5Si19Ox或MoO3-Fe2(MoO4)3。

[0075] 反应通常在10～400℃的温度、50～1000kPa的压力和原料混合物的如下引入流速下进行：所述流速使得每小时的体积速度(HVV)(即反应混合物相对于所用催化剂体积-1的流速)特别地为2000～100000h 。

[0076] 优选地，在具体地为100～350℃、更优选为200～300℃的温度下，通过在汽相中接触进行氧化。压力优选为100～500kPa。引入反应混合物的空间速度优选为11000～-144000h 。

[0077] 根据本发明的反应也可在液相中进行。

[0078] 在150℃～500℃、优选250℃～350℃的温度，大于5巴且优选为20～80巴的压力下，在催化剂的存在下在液相中进行反应。

[0079] 当在气相中进行反应时，可采用各种工艺技术，即，固定床法、流化床法或循环流化床法。在前两种方法(固定床或流化床)中，可将催化剂的再生与反应分开。

[0080] 这可例如通过催化剂的提取和在空气中或者用含有分子氧的气体混合物进行燃烧来离位进行。在这种情况下，进行再生的温度和压力不需要与进行反应的那些温度和压力相同。优选地，在再生期间不进行酸化合物(其为皮尔逊意义内的酸)的添加。

[0081] 根据本发明的方法，考虑到在反应器中存在少量的分子氧或含有分子氧的气体，可与反应同时连续地原位进行再生。在这种情况下，再生类似于对失活的抑制并且在该反应的温度和压力下进行。由于其中再生连续进行的这些特殊条件，气态酸化合物的注入是同时的。

[0082] 在循环流化床法中，催化剂在两个容器(反应器和再生器)中循环。

[0083] 气态酸化合物的注入优选在反应器处进行。

[0084] 此外，众所周知，用于醇的氧化以及由此的燃料的氧化的所有方法均可根据三元混合物的组成的选择在醇-氧混合物的可燃性条件下进行。这些条件不是使工业开发无效的障碍，但是它们需要小心地操作，而这由于它们的成本是应该尽可能避免的。因此，优选在严格的安全条件下操作，即，确保不在醇-氧混合物的可燃性范围内操作。

[0085] 为了这样做，可参考在各种情况下该范围的一些决定因素，考虑混合物的组分、操作温度和压力。图1的图说明了甲醇-氧气-惰性气体三元混合物在25℃的温度和大气压下的这种可燃性范围。

[0086] 为了确定在可燃性范围之外的最佳的反应条件，可参考关于该主题的各种出版物。除了已经提及的″Catalyst Handbook″的第498页和著作″Catalyse dcContact″的第400页之外，还可提及：Michael G.Zabetakis的文章″Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors ″ (Bureau of Mines
Bulletin 627，第66～68页)；以及技术报告ISA-TR12.13.01-1999″Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors″的图75和图76以及表13。

[0087] 提供附图1以更好地说明在标准温度和压力条件(25℃和1atm)下作为本发明主题的方法在可燃性范围之外的可操作性条件。

[0088] 在图1中，粗线1和2分别表示可燃性极限的下限浓度(1)和上限浓度(2)。它们与甲醇-O2轴一起限定混合物的可燃性范围，其基本上为三角形的形状(区域0)，该三角形的顶点是最高氧气浓度(MOC)。在使用空气作为氧化剂的情况下，由LFL(空气)和UFL(空气)表示的点对应于这些下限和上限。在这些线(1)和(2)之间，混合物处于可燃区0中。位于这些线上方的部分表示不可燃混合物。右侧部分(区域3)是其中醇浓度低且氧气浓度较高或较低但总是低于可燃性阈值的区域，而在左侧部分中，区域1和区域2对应于低氧气含量(高于可燃性阈值)。线3、4和5对应于醇(在这种情况下为甲醇)的主氧化反应的化学计量；使用合适的可燃性图可以容易地进行向乙醇的转换。线3对应于甲醇的燃烧(CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O)，线4对应于向甲醛的氧化(CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O)，线5对应于甲缩醛的合成(3CH3OH+1/2O2→CH3OCH2OCH3+H2O)，且最后，线6对应于空气，即，与甲醇顶点相连的直线对应于80/20的N2(惰性)/O2混合物。

[0089] 区域1对应于这样的混合物，其中氧气含量低于所用空气的氧气含量(使用稀释的空气)。其完全位于线6上方。

[0090] 区域2对应于这样的混合物，其中氧气含量大于所用空气的氧气含量。其完全位于线6下方。

[0091] 在这两个区域内部可提供一些专门针对于甲缩醛形成反应(线5)的信息。具体地说，如果与左侧的轴平行的直线被绘制成通过可燃区(区域0)的顶点(线7)，则区域1被划分为两个部分，一边为1d和1g，且另一边为1’。在区域1d/1g中，氧气含量仍然低于MOC并由此确保在可燃性范围之外。在区域1’中，存在比MOC更多的氧气，但是仍然在可燃性范围之外。在线5的任一侧都存在区域1g和1d。在区域1g中，存在比化学计量少的氧气，这在数学上不可能具有100％的甲缩醛产率。在区域1d中，存在比用于合成甲缩醛的化学计量更多的氧气；因此可预期高的转化率和产率。区域1和区域2可各自分为区域1d、1g和1’以及区域2d、2g和2’。

[0092] 在区域1中，可使用空气作为氧化剂进行反应。

[0093] 在区域2d、2g和2’中，应添加分子氧进行反应。区域3是由可燃性下限划界的区域。

[0094] 区域1d、1g和2g是由最高氧气浓度(MOC)划界的。在该氧气浓度以下，确保在可燃性极限之外。因此，出于安全的原因，优选在该区域中操作。

[0095] 区域1’、1d和1g以及2g、2d和2’通过用于甲醇→甲缩醛反应的化学计量(6CH3OH/O2)的线进行划界。在该线的右边，存在足够的氧气以具有甲醇向甲缩醛的选择性为100％的完全转化；在该线的左边，不存在足够的氧气且转化只是部分的。因此，优选在区域1’、1d和2’中操作。

[0096] 在本发明的方法中，优选的区域为区域1d、1’和1g，在这些区域中，可以使用高含量的醇(30～40体积％或甚至50体积％或60体积％)和高含量的氧气(约15％)两者进行操作，同时仍使用空气作为氧气源并且不使用大量来源的惰性气体。应注意，O2的最高含量取决于醇并且其升高。

[0097] 优选使用富含空气的氧化剂气体以减少气体压缩机的电能消耗。在该配置下，不必再循环反应的氧气贫化的气体以稀释反应空气的氧气，因此，所述方法得到简化。

[0098] 一方面，当具有相同的成分时，该三元图可转换为不同的温度和压力条件，另一方面，参考各出版物且特别是还说明了乙醇图的Zebetakis的出版物，该三元图可转换为其它的醇。在该出版物的第67页显示了一张表，由该表可以根据所用的醇推出最高氧气浓度。

[0099] 因此，本发明的另一主题是上述方法在通过乙醇氧化合成二乙氧基乙烷中的用途。

[0100] 以下实施例进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。

[0101] 实施例1：反应条件

[0102] 在固定床反应器中进行催化剂的评价。通过质量流量计控制氦气和氧气的流动。将该气流通入含有甲醇的蒸发器/饱和器。所述蒸发器处于环境温度或通过加热带进行加热。调节饱和器的温度以控制甲醇的分压。通过在饱和器顶部的热电偶控制气体混合物的温度。

[0103] 然后，将气体混合物送入置于烘箱中的反应器内。使用在催化床中的热电偶测量反应温度。

[0104] 使用装配有两根柱子(分子筛和Plot U)的microGC通过在线气相色谱法对气态流出物进行分析。

[0105] 研磨催化剂，并将粒径为250微米的部分与双倍量的相同粒径的碳化硅混合，并置于玻璃反应器中。

[0106] 使用参比气体混合物进行MicroGC的校准，并且使用所述蒸发器/饱和器进行可冷凝产物(二甲氧基甲烷、甲醇、甲酸甲酯)的标定。

[0107] 实施例2：甲醇的氧化反应

[0108] 如专利申请WO2007/034264的实施例1中所述制备催化剂。所述催化剂对应于式Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ox，x为由其它元素的氧化程度决定的数值。

[0109] 将150mg该催化剂与300mg碳化硅混合并进料到反应器中。

[0110] 使该催化剂在由氦气和氧气(48Nml·min-1/12Nml·min-1)的混合物组成的气流下在340℃下活化15小时30分钟。然后，使该催化剂的温度下降到280℃并记录数据。在使温度稳定之后，记录催化剂的效率。在获得数据之后，将催化剂的温度降低到如下温度：280℃、270℃、260℃和250℃并记录在这些温度下的数据。

[0111] 氧气和氦气的流速分别为4.7Nml·min-1和46.3Nml·min-1，且甲醇的浓度设定为7.5％。

[0112] 结果示于下表1中。

[0113] 表1

[0114]

[0115] 实施例3：(根据本发明)

[0116] 重复前面的实施例，但是向反应混合物中加入1000ppm(体积)的SO2。结果示于下表2中。向二甲氧基甲烷(DMM)的转化率较高。

[0117] 表2

[0118]

[0119] 以下实施例进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。

[0120] 实施例4：反应条件

[0121] 在固定床反应器中进行催化剂的评价。通过质量流量计控制氦气和氧气的流动。将该气流通入含有甲醇的蒸发器/饱和器。所述蒸发器处于环境温度或通过加热带进行加热。调节饱和器的温度以控制甲醇的分压。通过在饱和器顶部的热电偶控制气体混合物的温度。

[0122] 然后，将气体混合物送入置于烘箱中的反应器。使用在催化床中的热电偶测量反应温度。

[0123] 使用装配有两根柱子(分子筛和Plot U)的microGC通过在线气相色谱法对气态流出物进行分析。

[0124] 研磨催化剂，并将粒径为250微米的部分与双倍量的相同粒径的碳化硅混合，并置于玻璃反应器中。

[0125] 使用参比气体混合物进行MicroGC的校准，并且使用所述蒸发器/饱和器进行可冷凝产物(二甲氧基甲烷、甲醇、甲酸甲酯)的标定。

[0126] 实施例5：甲醇的氧化反应(根据本发明)

[0127] 将151mg的由MAPCO供应的钼酸铁催化剂MFM3-MS与300mg碳化硅混合并进料到反应器中。MFM3-MS催化剂的外径＝3.9mm、内径＝1.85mm、高度＝4.04mm。

[0128] 首先，使该催化剂在氦气/氧气流(48Nml/min～12Nml/min)下在340℃下活化15小时30分钟。然后，使温度达到250℃并开始采集数据。在稳定之后，记录催化剂的性能。然后，分阶段地升高该催化剂的温度并在各阶段(260℃、271℃和281℃)采集数据。

[0129] 氧气和氦气的流速分别为6.7Nml/min和26.4Nml/min，并在22000ml·h-1·g-1的HVV下，将甲醇浓度调节为37％(条件：甲醇/O2/惰性气体：37/13/50)。相对于总流速，SO2浓度为1000ppm(体积)。

[0130] 在表3中给出了在甲醇的催化氧化期间所得到的转化率和选择性结果(DMM＝甲缩醛；F＝甲醛；DME＝二甲醚；MF＝甲酸甲酯；CO＝一氧化碳；CO2＝二氧化碳)。

[0131] 表3

[0132]

[0133] 实施例6：

[0134] 重复前面的实施例，但是不存在SO2。

[0135] 表4

[0136]

[0137] 实施例7：用于乙醇的选择性氧化的操作条件

[0138] 在固定床反应器中对催化剂进行测试。通过质量流量计对氦气和氧气的流速进行控制。使该气体混合物通过充有乙醇的蒸发器/饱和器。所述蒸发器处于环境温度或通过加热器缆线进行加热。调节和控制所述饱和器的温度以获得所需的乙醇分压。使用在所述饱和器出口处的热电偶测量温度。

[0139] 将反应混合物进料到置于烘箱中的反应器内。通过置于催化床中的热电偶测量反应温度。

[0140] 使用装配有三根柱子(分子筛、Plot U和OV-1)的MicroGC通过气相色谱法对气态流出物进行在线分析。

[0141] 使氦气和氧气物流通过所述蒸发器/饱和器，所述蒸发器/饱和器被调节至合适的温度以使其可获得所需的乙醇/氧气/氦气组成。在该玻璃反应器中，将该催化剂与四倍量的碳化硅混合。

[0142] 使用参比气体混合物进行MicroGC的校准，并且使用所述蒸发器/饱和器对可冷凝产物进行标定。

[0143] 实施例8：(根据本发明)

[0144] 将150mg的MFM3-MS催化剂(由MAPCO供应)与600mg碳化硅混合，并进料到反