本发明公开了一种流化床透氧膜反应器，包括下封头、分布器、反应管、上部法兰、空气进气管、空气出气管和透氧膜管，所述下封头设有原料气进气管，下封头安装在反应管的下部，下封头上面安装分布器，上部法兰安装在反应管的上部，反应管中装填有用于自热重整制氢的催化剂，空气进气管穿过上部法兰插入反应管内并连接透氧膜管，透氧膜管连接空气出气管，空气出气管穿过上部法兰通向反应器外，透氧膜管在反应管内被催化剂掩埋，上部法兰设有合成气引出管，合成气引出管的下端设有尾气过滤器。本发明的另一目的在于提供一种流化床透氧膜反应器的生产含氢合成气的方法。本发明把空气引入反应器，而空气中的氮气又不参与反应。
1.流化床透氧膜反应器，其特征在于：包括下封头、分布器、反应管、上部法兰、空气进气管、空气出气管和透氧膜管，所述下封头设有原料气进气管，下封头安装在反应管的下部，下封头上面安装分布器，上部法兰安装在反应管的上部，反应管中装填有用于自热重整制氢的催化剂，空气进气管穿过上部法兰插入反应管内并连接透氧膜管，透氧膜管连接空气出气管，空气出气管穿过上部法兰通向反应器外，透氧膜管在反应管内被催化剂掩埋，上部法兰设有合成气引出管，合成气引出管的下端设有尾气过滤器。
2.根据权利要求1所述的流化床透氧膜反应器，其特征在于：所述分布器与下封头之间安装有垫片之一，垫片之一采用石墨、含金属石墨材料。
3.根据权利要求1所述的流化床透氧膜反应器，其特征在于：所述分布器与反应管之间安装有垫片之二，垫片之二采用石墨、含金属石墨材料。
4.根据权利要求1所述的流化床透氧膜反应器，其特征在于：所述反应管上部通过垫片之三与上部法兰连接，垫片之三采用石墨、含金属石墨材料。
5.根据权利要求1所述的流化床透氧膜反应器，其特征在于：所述空气进气管、空气出气管、合成气引出管分别通过卡套固定在上部法兰上，且上端全部引出到上部法兰外部。
6.根据权利要求1所述的流化床透氧膜反应器，其特征在于：所述尾气过滤器上部与合成气引出管焊接连接。
7.根据权利要求1所述的流化床透氧膜反应器，其特征在于：所述下封头与反应管之间用螺栓、螺母连接固定，上部法兰与反应管之间用螺栓、螺母连接固定。
8.根据权利要求1所述的流化床透氧膜反应器，其特征在于：所述反应管侧面下方安装有卸料管，上部法兰开有催化剂填料口。
9.根据权利要求1所述的流化床透氧膜反应器，其特征在于：所述透氧膜管为致密钙钛矿膜管，尾气过滤器为多孔烧结金属管，分布器为多孔烧结金属或者金属网，催化剂为镍基天然气自热重整制氢催化剂，载体为α-Al2O3粉末，平均粒径40-100微米；空气进气管、空气出气管、下封头、反应管、上部法兰和尾气过滤器的材料为不锈钢；透氧膜管与空气进气管和空气出气管之间采用卡套连接，卡套采用熊川公司的316不锈钢二通。
10.根据权利要求1所述的流化床透氧膜反应器的生产含氢合成气的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)、保持反应器内压力为常压，经过预热的天然气和水蒸汽通过原料气进气管进入到下封头内部，然后经过分布器均匀分布到反应管内，使反应管内的催化剂达到鼓泡流化床的运行状态；
(2)、空气通过空气进气管进入到透氧膜管，其中的大部分氧气在压力的作用下穿过透氧膜管进入到反应管中，透氧膜管在高温下能且只能让空气中的氧气从高压的一侧透到管外的另外一侧，空气中的氮气及剩余的未穿过透氧膜管的氧气经过空气出气管排出反应器；
(3)、反应器内的天然气、水蒸汽、氧气发生自热重整反应，反应过程包括：
蒸汽重整CH4+H2O＝CO+3H2 ΔH＝206.2kJ/mol，
蒸汽重整CH4+2H2O＝CO2+4H2 ΔH＝164.9kJ/mol，
部分氧化CH4+0.5O2＝CO+2H2 ΔH＝-35.7kJ/mol，
完全氧化CH4+2O2＝CO2+2H2O ΔH＝-802.7kJ/mol，产生的含氢合成气的主要成分是H2，CO2，CO，H2O，CH4；
(4)、含氢合成气向上流动，离开床层，经过尾气过滤器进入合成气引出管引出反应器，含氢合成气中夹带的催化剂颗粒被尾气过滤器阻挡在反应器内部。
流化床透氧膜反应器及其生产含氢合成气的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及氢气生成技术，具体涉及一种流化床透氧膜反应器及其生产含氢合成气的方法。
背景技术
[0002] 氢能，作为一种清洁、高效、安全、可持续的能源，被视为本世纪最具发展潜力的清洁能源，也被视为解决温室效应问题，提高能量利用效率的有效替代能源。天然气水蒸气重整技术是工业上普遍应用的用于生产氢气及合成气的技术。该反应是一个强吸热反应，几乎能达到平衡状态。常用的催化剂为镍基催化剂，典型的反应温度为800-900℃，压力2.5-3.5MPa。
[0003] 工业上最常用的反应器是固定床列管式反应器，通过外部加热或部分氧化来提供反应所需的热量。通过外部加热提供热量时，由于固定床传热效果差，所以所需的换热面很大。通过部分氧化来提供反应所需的热量时，为节约分离氧气的成本，宜采用空气，而不是纯氧做为氧化剂，但空气的引入会向反应器中带入大量的氮气，降低系统的效率，也增加了后续氢气分离过程的负荷。
发明内容
[0004] 本发明为了克服以上现有技术存在的不足，提供了一种把空气引入反应器，而空气中的氮气又不参与反应的流化床透氧膜反应器。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种流化床透氧膜反应器的生产含氢合成气的方法。
[0006] 本发明的目的通过以下的技术方案实现：本流化床透氧膜反应器，其特征在于：包括下封头、分布器、反应管、上部法兰、空气进气管、空气出气管和透氧膜管，所述下封头设有原料气进气管，下封头安装在反应管的下部，下封头上面安装分布器，上部法兰安装在反应管的上部，反应管中装填有用于自热重整制氢的催化剂，空气进气管穿过上部法兰插入反应管内并连接透氧膜管，透氧膜管连接空气出气管，空气出气管穿过上部法兰通向反应器外，透氧膜管在反应管内被催化剂掩埋(以防止氧气在没有催化剂的气相与合成气发生剧烈氧化反应而发生爆炸)，上部法兰设有合成气引出管，合成气引出管的下端设有尾气过滤器。
[0007] 为了保证连接的密封性，所述分布器与下封头之间安装有垫片之一，垫片之一采用石墨、含金属石墨材料。
[0008] 为了保证连接的密封性，所述分布器与反应管之间安装有垫片之二，垫片之二采用石墨、含金属石墨材料。
[0009] 为了保证连接的密封性，所述反应管上部通过垫片之三与上部法兰连接，垫片之三采用石墨、含金属石墨材料。
[0010] 作为一种优选结构，所述空气进气管、空气出气管、合成气引出管分别通过卡套固定在上部法兰上，且上端全部引出到上部法兰外部。
[0011] 作为一种优选结构，所述尾气过滤器上部与合成气引出管焊接连接。
[0012] 作为一种优选结构，所述下封头与反应管之间用螺栓、螺母连接固定，上部法兰与反应管之间用螺栓、螺母连接固定。
[0013] 所述反应管侧面下方安装有卸料管，用于在装置维修期间卸载反应管中的催化剂。上部法兰开有催化剂填料口。
[0014] 作为优选的方案，所述透氧膜管为致密钙钛矿膜管，尾气过滤器为多孔烧结金属管，分布器为多孔烧结金属或者金属网，催化剂为镍基天然气自热重整制氢催化剂，载体为α-Al2O3粉末，平均粒径40-100微米；空气进气管、空气出气管、下封头、反应管、上部法兰和尾气过滤器的材料为不锈钢；透氧膜管与空气进气管和空气出气管之间采用卡套连接，卡套采用熊川公司的316不锈钢二通。
[0015] 上述的流化床透氧膜反应器的生产含氢合成气的方法，其特征在于包括以下步骤：
[0016] (1)、保持反应器内压力为常压，经过预热的天然气和水蒸汽通过原料气进气管进入到下封头内部，然后经过分布器均匀分布到反应管内，使反应管内的催化剂达到鼓泡流化床的运行状态；
[0017] (2)、空气通过空气进气管进入到透氧膜管，其中的大部分氧气在压力的作用下穿过透氧膜管进入到反应管中，透氧膜管在高温下能且只能让空气中的氧气从高压的一侧透到管外的另外一侧，空气中的氮气及剩余的未穿过透氧膜管的氧气经过空气出气管排出反应器；
[0018] (3)、反应器内的天然气、水蒸汽、氧气发生自热重整反应，反应过程包括：
[0019] 蒸汽重整CH4+H2O＝CO+3H2 ΔH＝206.2kJ/mol，
[0020] 蒸汽重整CH4+2H2O＝CO2+4H2 ΔH＝164.9kJ/mol，
[0021] 部分氧化CH4+0.5O2＝CO+2H2 ΔH＝-35.7kJ/mol，
[0022] 完全氧化CH4+2O2＝CO2+2H2O ΔH＝-802.7kJ/mol，
[0023] 产生的含氢合成气的主要成分是H2，CO2，CO，H2O，CH4；
[0024] (4)、含氢合成气向上流动，离开床层，经过尾气过滤器进入合成气引出管引出反应器，含氢合成气中夹带的催化剂颗粒被尾气过滤器阻挡在反应器内部。
[0025] 本发明相对于现有技术具有如下的优点：
[0026] (1)将传统的固定床反应器改成流化床反应器，克服了固定床传热效果差，床层温度不均匀的缺点。
[0027] (2)采用自热系统不需外部再提供热源，使得反应器的结构简化，同时可防止反应过程中积炭的形成。
[0028] (3)透氧膜管将空气中的氧气均匀分布到水蒸汽重整反应器中，与流化床反应器配合，有效地防止反应器中局部温度过高。
[0029] (4)透氧膜管只将空气中的氧气导入反应装置，能防止空气中的氮气降低反应器中氢气的摩尔分数。
[0030] (5)流化床催化剂微粒的尺寸远远小于固定床重整催化剂，催化剂催化效率大大改善。
附图说明
[0031] 图1是本发明的流化床透氧膜反应器的纵向剖视图。
[0032] 图2是上部法兰的俯视图。
具体实施方式
[0033] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0034] 如图1和图2所示的流化床透氧膜反应器，包括下封头2、分布器4、反应管、上部法兰9、空气进气管10、空气出气管12和透氧膜管11，所述下封头设有原料气进气管1，下封头安装在反应管6的下部，下封头上面安装分布器，上部法兰安装在反应管的上部，反应管中装填有用于自热重整制氢的催化剂7，空气进气管穿过上部法兰插入反应管内并连接透氧膜管，透氧膜管连接空气出气管，空气出气管穿过上部法兰通向反应器外，透氧膜管在反应管内被催化剂掩埋(以防止氧气在没有催化剂的气相与合成气发生剧烈氧化反应而发生爆炸)，上部法兰设有合成气引出管13，合成气引出管的下端设有尾气过滤器14。
[0035] 为了保证连接的密封性，所述分布器与下封头之间安装有垫片之一3，分布器与反应管之间安装有垫片之二5，反应管上部通过垫片之三与上部法兰连接8。垫片之一，垫片之二，垫片之三起密封作用，根据反应的温度和压力，可采用石墨、含金属石墨等材料，本实施例采用厚度为3毫米的石墨垫片。
[0036] 空气进气管、空气出气管、合成气引出管分别通过卡套固定在上部法兰上，且上端全部引出到上部法兰外部。
[0037] 尾气过滤器上部与合成气引出管焊接连接。
[0038] 下封头与反应管之间用螺栓、螺母连接固定，上部法兰与反应管之间用螺栓、螺母连接固定。
[0039] 所述反应管侧面下方安装有卸料管15，卸料管内径3厘米，用于在装置维修期间卸载反应管中的催化剂。
[0040] 透氧膜管为致密钙钛矿膜管，外径6毫米，壁厚2毫米，长度50厘米，这种管在高温下(500-800℃)能选择性地让空气中的氧气从高压的一侧透到管外的另外一侧。尾气过滤器为多孔烧结金属管，分布器为多孔烧结金属，材料为Hastelloy X不锈钢，烧结金属孔隙级别为0.5微米。
[0041] 催化剂为镍基天然气自热重整制氢催化剂，载体为α-Al2O3粉末，平均粒径65微米。催化剂装填时，将透氧膜管埋入其中，其表面高出透氧膜管2厘米。
[0042] 空气进气管和空气出气管可采用外径6毫米的316不锈钢管。透氧膜管与空气进气管和空气出气管之间可采用卡套连接，卡套采用熊川公司的316不锈钢二通。
[0043] 下封头材料一般选用316不锈钢，壁厚5毫米，具体的材料种类及壁厚选择可根据实际反应的温度及压力，通过强度计算确定。
[0044] 反应管材料一般选用Hastelloy X不锈钢，内径20厘米，壁厚5毫米，高度100厘米，具体的材料种类及壁厚选择可根据实际反应的温度及压力，通过强度计算确定。
[0045] 上部法兰材料选用Hastelloy X不锈钢，壁厚10毫米，具体的材料种类及壁厚选择可根据实际反应的温度及压力，通过强度计算确定。
[0046] 上部法兰开有空气管进气接口21、空气管出气接口22，接口21、22采用0.25英寸NPT内螺纹接口，安装合适的卡套后用于安装空气进气管、空气出气管。上部法兰还开有合成气引出管接口23，接口23采用0.5英寸NPT内螺纹接口，安装合适的卡套后用于安装合成气引出管。上部法兰还开有催化剂填料口24，催化剂填料口24采用0.5英寸NPT内螺纹接口，安装合适的卡套后用于装填催化剂，25为螺栓孔。
[0047] 尾气过滤器采用美国MOTT公司所生产的25毫米外径的过滤器，材料为Hastelloy X不锈钢，烧结金属孔隙级别为0.5微米。其开口一侧与25毫米的316不锈钢管焊接连接，再过度连接到外径10毫米的316不锈钢合成气引出管，通过上部法兰的合成气引出管接口23连接到反应器外部。
[0048] 上述的流化床透氧膜反应器的生产含氢合成气的方法，包括以下步骤：
[0049] (1)、保持反应器内压力为常压(相对压力0MPa)，经过预热的100kmol/h的天然气和200kmol/h的水蒸汽通过原料气进气管进入到下封头内部，然后经过分布器均匀分布到反应管内，使反应管内的催化剂达到鼓泡流化床的运行状态，反应器内的的气体的表观速度约为0.1m/s；
[0050] (2)、270kmol/h空气通过空气进气管进入到透氧膜管，空气的相对压力控制在1MPa，其中的50kmol/h氧气在压力的作用下穿过透氧膜管进入到反应管中，透氧膜管在高温下能且只能让空气中的氧气从高压的一侧透到管外的另外一侧，220kmol/h的空气中的氮气及剩余的未穿过透氧膜管的氧气经过空气出气管排出反应器；
[0051] (3)、反应器内的天然气、水蒸汽、氧气发生自热重整反应，使得反应器内的温度维持在约650℃，反应过程包括：
[0052] 蒸汽重整CH4+H2O＝CO+3H2 ΔH＝206.2kJ/mol
[0053] 蒸汽重整CH4+2H2O＝CO2+4H2 ΔH＝164.9kJ/mol
[0054] 部分氧化CH4+0.5O2＝CO+2H2 ΔH＝-35.7kJ/mol
[0055] 完全氧化CH4+2O2＝CO2+2H2O ΔH＝-802.7kJ/mol
[0056] 产生的含氢合成气的主要成分是H2，CO2，CO，H2O，CH4，总流量约为500kmol/h，其中约40％为氢气；
[0057] (4)、含氢合成气向上流动，离开床层，经过尾气过滤器进入合成气引出管引出反应器，含氢合成气中夹带的催化剂颗粒被尾气过滤器阻挡在反应器内部。
[0058] 上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而所做的改变或其它等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
