利用高温旋转炉合成氮化硅粉末的方法

摘要

利用高温旋转炉合成氮化硅粉末的方法，是为了解决目前几种硅粉高温炉烧成氮化法不同程度的存在氮化时间长，产量低、能耗高，制品成本高，烧结质量不稳定以及工艺过程控制复杂等不利因素，难以实现大规模工业化生产的技术问题而设计的。该方法是通过下述步骤实现的：配料、装炉；抽真空；氮化；冷却、出料；粉磨；氮化后产物为松散状态，再利用研磨设备进行粉磨，直至达到所需粒度要求。本发明的特点及有益效果：该方法效率高、质量稳定、工艺流程少，操作简单，安全可靠，成本低，适于大规模工业化生产。

权利要求

1.利用高温旋转炉合成氮化硅粉末的方法，该方法是通过下述步骤实现的：

a、配料、装炉；

将高纯硅粉与作为稀释剂的氮化硅粉按照100：20～50重量比混合，要求硅粉纯度不低于99.5%，粒度＜30μm，氮化硅纯度＞99%，粒度45μm~100μm，装入旋转炉氮化区炉管（11）内，放入炉门挡板（10），关闭炉门（8）；

b、抽真空

合上炉体电源，启动炉体旋转开关，旋转速度控制在1～20转/min；升温，升温速度控制在3～5℃/min，至温度达到400±50℃时，关闭排气阀（20），启动真空泵（6），打开真空阀（5），保持炉内真空度达到100～300Pa，以相同的升温速度继续升温至700±50℃；

c、氮化

当温度升到 700±50℃时，关闭真空阀（5）、打开氮气阀（3），向炉内通入氮气，同时对排气阀（20）进行调节，保持炉内氮气压力为0.03～0.05MPa，以3～5℃/min升温速度继续升温至1100±50℃，其中温度在900±50℃以上时抽真空间断进行；以2～3℃/min升温速度继续升温至1350±50℃，炉内氮气压力保持0.03～0.05MPa，当温度达到1350±50℃时维持反应时间12～16 h，切断加热电源；

d、冷却、出料

在炉管（11）以1～20转/min旋转状态下继续向炉内通入氮气，保持炉内氮气压力在

0.01～0.03MPa，直至温度降至700±50℃时，关闭氮气阀（3）及旋转开关，当炉管（11）内压力恢复常压后，即可打开炉门（8）及撤出炉门挡板（10），快速冷却出料；

e、粉磨

氮化后产物为松散状态，直接利用研磨设备进行粉磨，直至达到所需粒度要求。

2.实现权利要求1中所述制备方法所使用的高温旋转炉，它包括支撑在底座上的炉体外壁（14），在所述炉体外壁（14）内设有炉管（11），所述炉管（11）两端通过与固定在炉体外壁（14）上的滚轮（16）和托轮（17）支撑传动连接，其滚轮（16）通过传送带与电机（19）输出轴上的传动轮（18）连接；在炉管（11）的一端的炉门 （8）内设有炉门挡板(10)，并通过石棉密封圈（9）密封连接；其特征在于：在所述炉体外壁（14）与其内的炉管（11）之间设有加热管（12），在炉管（11）内壁上轴向设有导流条（22），在炉管（11）位于后接头（15）一端上设有热电偶导电环（21）和排气阀（20）;并通过装在炉门 （8）上的旋转接头（7）与外部的氮气瓶（1）和真空泵（6）连接。

3.根据权利要求2所述的高温旋转炉，其特征在于：在所述炉体外壁（14）上设有保温层（13）。

4.根据权利要求2所述的高温旋转炉，其特征在于：所述旋转接头（7）经氮气阀（3）及流量计（2）与氮气瓶（1）连接。

5.根据权利要求2所述的高温旋转炉，其特征在于：所述旋转接头（7）经真空阀（5）与真空泵（6）连接。

6.根据权利要求4所述的高温旋转炉，其特征在于：在所述氮气阀（3）上还连接有真空-压力表（4）。

7.根据权利要求5所述的高温旋转炉，其特征在于：在所述真空阀（5）上还连接有真空-压力表（4）。

说明书

利用高温旋转炉合成氮化硅粉末的方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及一种合成氮化硅粉末的方法，尤其涉及一种利用高温旋转炉合成氮化硅粉末的方法。属于氮化硅粉末制备技术领域。背景技术：

[0002] 氮化硅陶瓷材料具有比重轻、高温强度大、热膨胀系数小、弹性模量高、耐热冲击、抗氧化、耐腐蚀、耐磨损、绝缘等优点，广泛应用于航空、航天、石油、化工、冶金、电子、机械、纺织及核能等领域，用于制备各种耐高温、耐磨损及耐腐蚀部件，如陶瓷发动机、叶片、切削刀具、轴承、柱塞、密封环、喷嘴及军用陶瓷装甲、雷达天线罩等，是最重要和最具应用潜力的高温结构陶瓷之一。

[0003] 高质量、低成本氮化硅粉体是制备高性能氮化硅陶瓷的基础和前提，因此，先进的氮化硅粉末制备工艺及实现规模化生产始终是国内外研究的热点。

[0004] 目前，Si3N4的合成有四种基本方法：硅粉直接氮化法、碳热还原法、热分解法及气相反应法。

[0005] 热分解法的关键是制得采用此法制备的氮化硅纯度高、粒径微细、均匀、表面光滑，并且α-Si3N4含量高。但该法的关键是制得前驱物硅亚氨，即Si(NH)2，工艺过程复杂，生产成本高，价格昂贵。采用此法的典型代表是日本的UBE公司，产品价格在1000元/公斤左右。碳热还原法以二氧化硅、碳粉为主要原料，生产成本较为低廉，采用此法制备的粉末纯度高、颗粒细、α-Si3N4含量高，但在制备过程中有可能产生SiO、SiN，造成烧结质量不稳定，因此要对组分配比和氮化温度制度加以严格控制，此外二氧化硅不易完全还原氮化仍是一个较严重问题，采用此法进行氮化硅粉的批量生产不是非常成熟。此法的典型代表如美国的Dow Chemical Co.。气相反应法主要集中在激光气相反应法和高频感应等离子气相反应法两种，以硅的卤化物、NH3等为原料，在高温下反应直接合成Si3N4，采用该法制制得的产品纯度高，颗粒细，分散性好，但这种工艺过程存在控制参数众多，粉料收集困难，制品成本高，并且副反应产物，如HCl或H2等需要处理等不利因素，难以实现大规模工业化生产，北京有色金属研究总院在高频等离子体气相反应法制备氮化硅超微粉方面进行了研究。

[0006] 硅粉直接氮化法是采用金属硅粉为原料，在一定的氮化条件下进行氮化硅的合成。目前高温炉烧成氮化、自蔓延及流化床技术都遵循这一反应机理。自蔓延法是将硅粉置于高温、加压(7-10MPa)炉内，在纯净的氮气加压条件下点火燃烧，燃烧反应短时间内自行推进，直至整个体系反应完全。该过程反应速度快、能耗省，但反应过程中易在局部形成高温燃烧，产生的α相含量难以控制，导致材料的烧结活性不稳定，并且制品为块状，需要进行粉碎等后续工艺处理，产品中铁含量较高。中科院上海硅酸盐研究所进行了相关方法的研究，取得“自蔓延高温合成氮化硅铁粉末的制备方法”专利，专利号为CN1275526。流化床技术也是进行硅粉氮化的一个研究热点，旨在实现快速氮化及连续式生产。该法的指导思想是实现硅粉在氮化气氛中的均匀分散，并随着氮化气氛一起输送至高温区，在流动条件下快速氮化，氮化后随载气一起流出。北京科技大学及南京工业大学都有相关方面的研究报道。此法工艺过程实现比较困难，并且产量低，采用此法进行批量生产还有一定距离。

[0007] 高温炉烧成氮化是将微细高纯硅粉静态堆放在高温炉内的匣钵内，在常压条件下通入纯净的氮气，通过炉温和气氛的控制，合成氮化硅粉体原料，通过粉磨过程获得超细氮化硅粉体产品。相比上述两种氮化工艺，采用氮化炉常压氮化工艺流程简单，成本低，目前该法已经工业化，是制备氮化硅最常用的方法之一。

[0008] 但是该法也存在一些问题需要解决，主要问题包括：

[0009] 1、氮化时间长

[0010] 硅粉直接氮化是气固反应，处于堆积状态的硅粉表面氮化后，会形成一层氮化硅壳，从而降低氮化速度，同时，由于硅粉氮化是高放热反应，容易造成硅粉内部局部过热，当温度超过硅的熔点1410℃时，将导致硅粉自身的熔化、烧结现象，这也将阻碍硅粉内部的氮化进度。因此，要实现高的氮化率，氮化周期较长，通常需要72-96h。

[0011] 2、能耗高

[0012] 主要是较长的氮化周期决定了这一合成工艺耗能高，另一方面采用这一工艺过程合成的氮化硅材料为块状，还需要进一步的破碎、粉磨等后续处理。

[0013] 3、产品质量波动大

[0014] 氮化过程中，硅粉易发生熔化、烧结，这一方面会影响到产品的相组成，另一方面，硅粉熔化、烧结，容易造成结团大块内部氮化不完全，以上两种情况都容易导致不同批次产品质量上的较大波动。

发明内容

[0015] 本发明为了解决目前几种硅粉高温炉烧成氮化法不同程度的存在氮化时间长，产量低、能耗高，制品成本高，烧结质量不稳定以及工艺过程控制复杂等不利因素，难以实现大规模工业化生产的技术问题，提供了一种利用高温旋转炉合成氮化硅粉末的方法。

[0016] 该方法是通过下述步骤实现的：

[0017] a、配料、装炉；

[0018] 将高纯硅粉与作为稀释剂的氮化硅粉按照100∶20～50重量比混合，要求硅粉纯度不低于99.5％，粒度＜30μm，氮化硅纯度＞99％，粒度45μm-100μm，装入旋转炉氮化区炉管(11)内，放入炉门挡板(10)，关闭炉门(8)；

[0019] b、抽真空

[0020] 合上炉体电源，启动炉体旋转开关，旋转速度控制在1～20转/min；升温，升温速度控制在3～5℃/min，至温度达到400±50℃时，关闭排气阀(20)，启动真空泵(6)，打开真空阀(5)，保持炉内真空度达到100～300Pa，以相同的升温速度继续升温至700±50℃；

[0021] c、氮化

[0022] 当温度升到700±50℃时，关闭真空阀(5)、打开氮气阀(3)，向炉内通入氮气，同时对排气阀(20)进行调节，保持炉内氮气压力为0.03～0.05MPa，以3～5℃/min升温速度继续升温至1100±50℃，其中温度在900±50℃以上时抽真空间断进行；以2～3℃/min升温速度继续升温至1350±50℃，炉内氮气压力保持0.03～0.05MPa，当温度达到1350±50℃时维持反应时间12～16h，切断加热电源；

[0023] d、冷却、出料

[0024] 在炉管(11)以1～20转/min旋转状态下继续向炉内通入氮气，保持炉内氮气压力在0.01～0.03MPa，直至温度降至700±50℃时，关闭氮气阀门(3)及旋转开关，当炉管(11)内压力恢复常压后，即可打开炉门(8)及撤出炉门挡板(10)，快速冷却出料；

[0025] e、粉磨

[0026] 氮化后产物为松散状态，可直接利用研磨设备，如球磨、振动磨、气流磨设备进行粉磨，直至达到所需粒度要求。

[0027] 实现上述制备方法所使用的高温旋转炉，它包括支撑在底座上的炉体外壁，在所述炉体外壁内设有炉管，所述炉管两端通过与固定在炉体外壁上的滚轮和托轮支撑传动连接，其滚轮通过传送带与电机输出轴上的传动轮连接；在所述炉体外壁与其内的炉管之间设有加热管，在炉管内壁上轴向设有导流条，在炉管位于后接头一端上设有热电偶导电环和排气阀；在炉管的另一端的炉门内设有炉门挡板，并通过石棉密封圈密封连接，并通过装在炉门上的旋转接头与外部的氮气瓶和真空泵连接。

[0028] 本发明的特点及有益效果：该方法效率高、质量稳定、工艺流程少，操作简单，安全可靠，成本低，适于大规模工业化生产。

[0029] 本发明的主要特点是改变了传统高温炉烧成氮化工艺硅粉始终处于静态堆积烧成方式，利用旋转装置使硅粉在炉处于运动状态，实现了与氮气的充分接触，同时加入给定比例的α-Si3N4作为稀释剂，有效阻止了硅粉自身烧结的发生。

[0030] 1、利用管式旋转炉进行硅粉氮化，炉体内管采用氮化硅材质，管内壁平均分布三条轴向导流条，从而使硅粉在氮化过程中，随着炉壁的旋转而上升、散落，改变了传统的静态烧成方式，实现了硅粉与氮化气氛的充分接触，实现了均匀氮化，加快了氮化进程，有效缩短了硅粉氮化周期，提高了生产效率。

[0031] 2、硅粉在运动状态下进行氮化，并且加入一定比例的稀释剂，从而避免了传统静态堆积氮化过程中易出现难于控制的局部过热而导致硅粉自烧结现象的发生，合成的氮化硅材料质量稳定，并且氮化后的产品为松散状态，减少了后续制粉工艺过程，有助于降低产品成本。

[0032] 3、硅粉直接在氮化硅材质炉管内氮化，无需装入传统的石墨或氮化硅质坩埚中。炉体结构设计为可倾斜式，非常方便于装料及氮化后制品出炉。

附图说明

[0033] 图1为实现本发明的反应装置结构示意图。

[0034] 图2是图1的侧面结构示意图

[0035] 图3图1中的A-A剖视图。

具体实施方式

[0036] 参看图1-图3，利用高温旋转炉合成氮化硅粉末的方法，该方法是通过下述步骤实现的：

[0037] a、配料、装炉；

[0038] 将高纯硅粉与作为稀释剂的氮化硅粉按照100∶20～50重量比混合，要求硅粉纯度不低于99.5％，粒度＜30μm，氮化硅纯度＞99％，粒度45μm-100μm，装入旋转炉氮化区炉管11内，放入炉门挡板10关闭炉门8；

[0039] b、抽真空

[0040] 合上炉体电源，启动炉体旋转开关，旋转速度控制在1～20转/min；升温，升温速度控制在3～5℃/min，至温度达到400±50℃时，关闭排气阀20，启动真空泵6，打开真空阀5，保持炉内真空度达到100～300Pa，以相同的升温速度继续升温至700±50℃；

[0041] c、氮化

[0042] 当温度升到700±50℃时，关闭真空阀5、打开氮气阀3，向炉内通入氮气，同时对排气阀20进行调节，保持炉内氮气压力为0.03～0.05MPa，以3～5℃/min升温速度继续升温至1100±50℃，其中温度在900±50℃以上时抽真空间断进行；以2～3℃/min升温速度继续升温至1350±50℃，炉内氮气压力保持0.03～0.05MPa，当温度达到1350±50℃时维持反应时间12～16h，切断加热电源；

[0043] d、冷却、出料

[0044] 在炉管11以1～20转/min旋转状态下继续向炉内通入氮气，保持炉内氮气压力在0.01～0.03MPa，直至温度降至700±50℃时，关闭氮气阀门3及旋转开关，当炉管11内压力恢复常压后，即可打开炉门8及撤出炉门挡板10，快速冷却出料；

[0045] e、粉磨

[0046] 氮化后产物为松散状态，可直接利用研磨设备，如球磨、振动磨、气流磨设备进行粉磨，直至达到所需粒度要求。

[0047] 实现上述制备方法所使用的高温旋转炉，它包括支撑在底座24上的炉体外壁14，在所述炉体外壁14内设有炉管11，所述炉管11两端通过与固定在炉体外壁14上的滚轮16和托轮17支撑传动连接，其滚轮16通过传送带与电机19输出轴上的传动轮18连接；在所述炉体外壁14与其内的炉管11之间设有加热管12，在炉管11内壁上轴向设有导流条22，在炉管11位于后接头15一端上设有热电偶导电环21和排气阀20；在炉管11的另一端的炉门8内设有炉门挡板10，并通过石棉密封圈9密封连接，并通过装在炉门8上的旋转接头7与外部的氮气瓶1和真空泵6连接。

[0048] 在所述炉体外壁14上设有保温层13。

[0049] 所述倾斜油缸23与底座24连接，旋转铰链25与机架26连接。

[0050] 所述旋转接头7经氮气阀3及流量计2与氮气瓶1连接。

[0051] 所述旋转接头7经真空阀5与真空泵6连接。

[0052] 在所述氮气阀3和真空阀5上还连接有真空-压力表4。

[0053] 实施例1：

[0054] 将高纯硅粉与作为稀释剂的氮化硅粉按照100∶20比例混合，装入旋转炉氮化区，放入炉门挡板10，关闭炉门8。

[0055] 合上炉体电源，启动炉体旋转开关，旋转速度1转/min；升温，升温速度控制在3℃/min，至温度达到350℃时，关闭排气阀20，启动真空泵6，打开真空阀5，保持炉内真空度达到100Pa，以相同的升温制度继续升温至650℃，关闭真空阀5、打开氮气阀3，向炉内通入氮气，同时对排气阀20进行调节，保持炉内氮气压力为0.03MPa，以3℃/min升温速度继续升温至1050℃，其中温度在850℃以上时抽真空间断进行；以2℃/min升温速度继续升温至1300℃，炉内氮气压力保持0.03MPa，当温度达到1300℃时维持反应时间12h，切断加热电源。

[0056] 在炉管以1转/min旋转状态下继续向炉内通入氮气，保持炉内氮气压力在0.01MPa，直至温度降至650℃时，关闭氮气阀门3及旋转开关，当炉压力恢复常压后，打开炉门8及撤出炉门挡板10，快速冷却出料。

[0057] 利用振动磨进行粉磨，直至达到所需粒度要求。

[0058] 采用化学分析测定了产物中的N含量、游离Si及Fe，采用X射线衍射分析了产物中的相组成，产物颜色直接目视观察。结果列于表1。

[0059] 表1 实施例1制备的氮化硅产物测试数据

[0060]

[0061] 实施例2：

[0062] 将高纯硅粉与作为稀释剂的氮化硅粉按照100∶20比例混合，装入旋转炉氮化区，放入炉门挡板10，关闭炉门8。

[0063] 合上炉体电源，启动炉体旋转开关，旋转速度1转/min；升温，升温速度控制在3℃/min，至温度达到450℃时，关闭排气阀20，启动真空泵6，打开真空阀5，保持炉内真空度达到300Pa，以相同的升温制度继续升温至750℃，关闭真空阀5、打开氮气阀3，向炉内通入氮气，同时对排气阀20进行调节，保持炉内氮气压力为0.05MPa，以3℃/min升温速度继续升温至1150℃，其中温度在950℃以上时抽真空间断进行；以2℃/min升温速度继续升温至1350℃，炉内氮气压力保持0.05MPa，当温度达到1350℃时维持反应时间16h，切断加热电源。

[0064] 在炉管以1转/min旋转状态下继续向炉内通入氮气，保持炉内氮气压力在0.01MPa，直至温度降至700℃时，关闭氮气阀门3及旋转开关，当炉压力恢复常压后，打开炉门8及撤出炉门挡板10，快速冷却出料。

[0065] 利用振动磨进行粉磨，直至达到所需粒度要求。

[0066] 采用化学分析测定了产物中的N含量、游离Si及Fe，采用X射线衍射分析了产物中的相组成，产物颜色直接目视观察。结果列于表2。

[0067] 表2 实施例2制备的氮化硅产物测试数据

[0068]

[0069] 实施例3：

[0070] 将高纯硅粉与作为稀释剂的氮化硅粉按照100∶50比例混合，装入旋转炉氮化区，放入炉门挡板10，关闭炉门8。

[0071] 合上炉体电源，启动炉体旋转开关，旋转速度10转/min；升温，升温速度控制在3℃/min，至温度达到350℃时，关闭排气阀20，启动真空泵6，打开真空阀5，保持炉内真空度达到100Pa，以相同的升温制度继续升温至650℃，关闭真空阀5、打开氮气阀3，向炉内通入氮气，同时对排气阀20进行调节，保持炉内氮气压力为0.03MPa，以3℃/min升温速度继续升温至1050℃，其中温度在850℃以上时抽真空间断进行；以2℃/min升温速度继续升温至1300℃，炉内氮气压力保持0.03MPa，当温度达到1300℃时维持反应时间12h，切断加热电源。

[0072] 在炉管以10转/min旋转状态下继续向炉内通入氮气，保持炉内氮气压力在0.01MPa，直至温度降至650℃时，关闭氮气阀门3及旋转开关，当炉压力恢复常压后，打开炉门8及撤出炉门挡板10，快速冷却出料。

[0073] 利用振动磨进行粉磨，直至达到所需粒度要求。

[0074] 采用化学分析测定了产物中的N含量、游离Si及Fe，采用X射线衍射分析了产物中的相组成，产物颜色直接目视观察。结果列于表3。

[0075] 表3 实施例3制备的氮化硅产物测试数据

[0076]