超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料及其制备

摘要

本发明公开了一种超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料，包括如下重量份的原料：氟橡胶50～90份，超高分子量聚氯乙烯弹性体9～30份，和经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑1～20份；所述的硅烷偶联剂为N′-乙烯基苄基-N-三甲氧基硅烷基丙基乙二胺盐。本发明采用硅烷偶联剂VTSD对纳米炭黑进行表面改性，实现了混炼橡胶中分散均匀的纳米炭黑/聚氯乙烯/氟橡胶多相复合结构，使改性纳米炭黑对聚氯乙烯/氟橡胶进行有效补强。本发明还公开了该复合材料的制备方法，该方法简单，易于控制，适于工业化生产。

权利要求

1.一种超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：氟橡胶 50～90份超高分子量聚氯乙烯弹性体 9～30份经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑 1～20份；

所述的硅烷偶联剂为N′-乙烯基苄基-N-三甲氧基硅烷基丙基乙二胺盐；

所述的超高分子量聚氯乙烯弹性体的K值大于80，平均分子量为15万～20万；

所述的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料的制备方法，包括步骤：(a)将经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑预先与超高分子量聚氯乙烯弹性体混炼，得到改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物；

(b)氟橡胶经一段硫化，得到一段硫化氟橡胶；

(c)将一段硫化氟橡胶与纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物经混炼和二段硫化，制得超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料。

2.根据权利要求1所述的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料，其特征在于，所述的经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑的制备方法为：先将硅烷偶联剂溶于醇中配置成质量百分浓度为0.1％～2.0％的溶液，然后将溶液以雾化喷淋的方式喷淋在纳米炭黑表面形成一层有机物膜，经过干燥挥发和热处理，制得经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑。

3.根据权利要求2所述的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料，其特征在于，所述的醇为C1～C8的低级醇。

4.根据权利要求1所述的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料，其特征在于，所述的原料包括增塑剂、稳定剂中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料，其特征在于，步骤(b)中，所述的一段硫化的条件为在双酚AF、促进剂和吸酸剂配合下于160℃～

165℃硫化20分钟50分钟。

6.根据权利要求5所述的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料，其特征在于，所述的促进剂为苄基三苯基氯化磷；所述的吸酸剂为氧化镁。

7.根据权利要求1所述的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料，其特征在于，步骤(c)中，所述的混炼和二段硫化在过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰尿酸酯硫化体系中进行；

所述的二段硫化的条件为在165℃～170℃硫化10分钟～60分钟。

8.根据权利要求1～7任一项所述的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料在制备用于保护线缆的胶管中的应用。

说明书

超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料及其制备

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料及其制备。

背景技术

[0002] 随着中国铁路向高速、重载方向快速、健康发展，轨道交通列车上所使用材料性能的涉及面更加广泛、要求更为苛刻。目前，高速铁路已贯穿北方严寒地区到南方湿热地带、高速行驶于高原与山川之间，不同地域的气候环境对高速列车上的材料，尤其是橡胶类高分子材料提出了较高要求。因为橡胶的玻璃化转变温度一般要低于室温，因此它可作为高弹性材料来使用，轨道交通列车上所用的聚合物材料中有40％是由橡胶来承担的，这些橡胶材料涉及悬挂减震系统和密封系统两大类，而项目产品高性能复合胶管属于悬挂减震系统，它大量地使用在列车外延及车厢的连接处，使用量约占了整个列车上橡胶材料用量的50％以上，主要是用于保护内部电线和通讯电缆，免遭外力碰撞及外部恶劣环境的侵蚀。

[0003] 相对于一般的胶管材料，轨道交通列车上使用的外挂绝缘复合胶管在耐候性能、耐低温性能、阻燃性能及力学强度上有更高的要求。目前，常用于制备胶管的橡胶有乙丙橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶等等。乙丙橡胶具有优异的弹性及耐低温性能，电绝缘性能也极为优越，但是属于易燃材料；氯丁橡胶的分子链中含有氯原子，因此在通用橡胶中具有最好的耐燃性，但由于分子结构的规整性，在低温下会出现明显的结晶倾向，致使材料变硬而影响使用；硅橡胶具有极为优异的耐低温性能，脆性温度达到-120℃，同时具有良好的耐臭氧、耐光老化性能，但若其作为列车上线缆保护的波纹伸缩管使用时，存在着压缩永久变形较大的问题；氟橡胶是近些年来发展较快的一种高性能橡胶，它是集耐腐蚀、耐高温、耐候、耐臭氧及阻燃于一体的高强度橡胶材料，然而它的耐低温性能一般，保持弹性的极限温度仅为-15℃。

[0004] 因此，根据轨道交通列车运营环境需要，开发一种同时具备优异的耐低温性能、耐候、阻燃于一体的高弹性橡胶材料显得极为迫切。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种在保证了氟橡胶优异的耐老化、阻燃性能的同时，又具有较低脆性温度的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料。

[0006] 本发明还提供了一种超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料的制备方法，该方法简单，易于控制，适于工业化生产。

[0007] 一种超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料，包括如下重量份的原料：

[0008] 氟橡胶 50～90份

[0009] 超高分子量聚氯乙烯弹性体 9～30份

[0010] 经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑 1～20份；

[0011] 所述的硅烷偶联剂为N′-乙烯基苄基-N-三甲氧基硅烷基丙基乙二胺盐(VTSD)，其结构式如下：

[0012]

[0013] 所述的经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑的制备方法为：先将硅烷偶联剂溶于醇中配置成质量百分浓度为0.1％～2.0％的溶液，然后将溶液以雾化喷淋的方式喷淋在纳米炭黑表面形成一层水膜，经过干燥挥发和热处理，制得经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑。

[0014] 所述的醇可选用C1～C8的低级醇，优选甲醇、乙醇等中的一种或多种。

[0015] 所述的干燥挥发和热处理主要是为了除去残留的醇，因而操作条件并没有严格的限定。

[0016] 所述的氟橡胶采用本领域常用的各种型号的氟橡胶。

[0017] 所述的超高分子量聚氯乙烯弹性体(UHMW-PVC)除具有普通聚氯乙烯(PVC)的特性外，还具有压缩永久变形小、耐热变形小、耐油浸、耐摩擦、耐老化、回弹性好、耐冻寒等一般橡胶所拥有的优异特性，优选K值大于80，平均分子量为15万～20万的超高分子量聚氯乙烯弹性体。

[0018] 由于软质聚氯乙烯与氟橡胶两者的极性相差较大，为促进他们形成良好的硫化相容性较为困难，若采用不同硫化体系，则彼此之间的影响较大，容易导致某一相还未完全硫化而另一相已发生过硫化情况，使得复合材料应有的性能很难得以体现。同时，针对这种两相结构差异较大的复合材料体系，为保证亲水性纳米炭黑在该体系中的有效补强作用，采用经VTSD表面改性的纳米炭黑，利用经VTSD表面改性的纳米炭黑表层的-NH-C2H4-与聚氯乙烯弹性体的主链极性相近，使得改性纳米炭黑均匀地分散在聚氯乙烯弹性体基材中；一方面防止纳米炭黑的团聚，另一方面实现应力在超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料内的有效传递。

[0019] 为了进一步改善复合材料的加工性能，所述的原料还可以包括增塑剂、稳定剂等加工助剂中的一种或多种。

[0020] 所述的增塑剂选用本领域常用的增塑剂，如邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二异十三烷基酯(DTDP)等中的一种或多种。

[0021] 所述的稳定剂选用本领域常用的稳定剂，如月桂酸马来酸二丁基锡等中的一种或多种。

[0022] 所述的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料的制备方法，包括步骤：

[0023] (a)将经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑预先与超高分子量聚氯乙烯弹性体混炼，得到改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物；

[0024] (b)氟橡胶经一段硫化，得到一段硫化氟橡胶；

[0025] (c)将一段硫化氟橡胶与纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物经混炼和二段硫化，制得超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料。

[0026] 将经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑预先与超高分子量聚氯乙烯弹性体混炼，经VTSD表面改性的纳米炭黑表层的-NH-C2H4-与聚氯乙烯弹性体的主链极性相近，使得改性纳米炭黑均匀地分散在聚氯乙烯弹性体基材中；再将改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物与氟橡胶进行混炼和二段硫化，VTSD上的乙烯基团作为活性基团参与氟橡胶的硫化进程，氟橡胶依靠其与纳米炭黑/聚氯乙烯预混物内摩擦力作用，将聚氯乙烯部分剥离于改性纳米炭黑外层表面，并将纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物均匀地分散在氟橡胶连续相中，最终形成如图1所示的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料结构。

[0027] 步骤(a)中，所述的一段硫化的条件优选为在双酚AF、促进剂和吸酸剂配合下于160℃～165℃硫化20分钟～50分钟。

[0028] 所述的促进剂优选苄基三苯基氯化磷(BPP)；所述的吸酸剂优选氧化镁。

[0029] 步骤(c)中，所述的混炼和二段硫化优选在过氧化二异丙苯(DCP)和三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)硫化体系中进行；

[0030] 所述的二段硫化的优选条件为在165℃～170℃硫化10分钟～60分钟。

[0031] 所述的双酚AF、促进剂、过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰尿酸酯的用量并没有严格的要求，双酚AF与其促进剂进行复配使用，过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰尿酸酯进行复配使用，复配混合物的用量多硫化快，用量少硫化慢，一般双酚AF、促进剂、过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰尿酸酯的总重量为氟橡胶、超高分子量聚氯乙烯弹性体和经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑三种原料总重量的8％以内。吸酸剂的用量一般不超过氟橡胶基材总重量的20％。

[0032] 所述的混炼的温度可根据物料的耐热温度及熔融加工温度设定，一般经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑与超高分子量聚氯乙烯弹性体混炼的温度控制在150～190℃；改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物与氟橡胶混炼的温度控制在170～190℃。

[0033] 所述的加工助剂可与改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物和氟橡胶一起混炼，以进一步改善复合材料的加工性能。

[0034] 所述的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料可用来制备用于保护线缆的胶管，如可用来制备列车上线缆保护的波纹伸缩胶管。制备胶管的方法采用本领域现有的线缆用胶管的制备方法，一般为：将混炼后的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料高温包覆在不锈钢管外表面形成外包覆层，采用热蒸汽内膨胀工艺将混炼后的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料贴覆于不锈钢管内表面形成内贴覆层，经过三段硫化定型后切割制成三层复合胶管成品，三层复合胶管成品的形状可根据需要设计，如可参照中国专利ZL201020124878.3中公开的一种内覆PVC的金属软管、中国专利ZL201020124877.9中公开的一种外包PVC的金属制保护管等的形状。

[0035] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0036] 本发明采用硅烷偶联剂VTSD对纳米炭黑进行表面改性，实现了混炼橡胶中分散均匀的纳米炭黑/聚氯乙烯/氟橡胶多相复合结构，使改性纳米炭黑对聚氯乙烯/氟橡胶进行有效补强。

[0037] 纳米炭黑表面性质与软质聚氯乙烯、氟橡胶之间差异较大，为避免纳米炭黑比表面积过大而引起在共混体系中团聚情况，需要对其进行表面改性处理。为能使改性纳米炭黑能在两类聚合物基体组分中均匀分散，真正对共混体系起到补强的作用，选用VTSD对纳米炭黑进行表面改性，VTSD上的非亲水基团类似起到了对聚氯乙烯和氟橡胶两相的增容作用。

[0038] 本发明制备方法简单，易于控制，适于工业化生产。

附图说明

[0039] 图1为本发明超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料的结构示意图；1为超高分子量聚氯乙烯弹性体胶质层，2为超高分子量聚氯乙烯弹性体，3为硅烷偶联剂，4为氟橡胶，5为纳米炭黑。

[0040] 图2为本发明实施例1制备的改性炭黑补强UHMW-PVC掺混氟橡胶的电镜扫描图。

具体实施方式

[0041] 实施例1

[0042] 先将硅烷偶联剂VTSD溶于乙醇中配置成质量百分浓度为0.5％的溶液，然后将溶液以雾化喷淋的方式喷淋在纳米炭黑表面形成一层水膜，经过50℃干燥挥发和热处理，制得经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑。

[0043] 将10重量份经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑预先与20重量份超高分子量聚氯乙烯弹性体(K值为85，平均分子量为15万)在150℃混炼，得到改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物。

[0044] 70重量份氟橡胶在0.7重量份双酚AF及0.35重量份促进剂苄基三苯基氯化磷(BPP)、3.5重量份吸酸剂氧化镁配合下进行一段硫化，一段硫化为160℃硫化30分钟，得到一段硫化氟橡胶。

[0045] 将改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物与一段硫化氟橡胶在0.7重量份过氧化二异丙苯(DCP)和0.23重量份三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)硫化体系中进行混炼和二段硫化，混炼温度为180℃，二段硫化的条件为170℃硫化45分钟，制得超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料，记作改性炭黑补强UHMW-PVC掺混氟橡胶。

[0046] 实施例2

[0047] 先将硅烷偶联剂VTSD溶于乙醇中配置成质量百分浓度为0.1％的溶液，然后将溶液以雾化喷淋的方式喷淋在纳米炭黑表面形成一层水膜，经过45℃干燥挥发和热处理，制得经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑。

[0048] 将1重量份经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑预先与9重量份超高分子量聚氯乙烯弹性体(K值为90，平均分子量为20万)在190℃混炼，得到改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物.

[0049] 90重量份氟橡胶在0.9重量份双酚AF及0.45重量份促进剂苄基三苯基氯化磷(BPP)、4.5重量份吸酸剂氧化镁配合下进行一段硫化，一段硫化为160℃硫化30分钟，得到一段硫化氟橡胶。

[0050] 将改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物与一段硫化氟橡胶在0.9重量份过氧化二异丙苯(DCP)和0.3重量份三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)硫化体系中进行混炼和二段硫化，混炼温度为170℃，二段硫化的条件为170℃硫化50分钟，制得超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料。

[0051] 实施例3

[0052] 先将硅烷偶联剂VTSD溶于乙醇中配置成质量百分浓度为1.0％的溶液，然后将溶液以雾化喷淋的方式喷淋在纳米炭黑表面形成一层水膜，经过45℃干燥挥发和热处理，制得经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑。

[0053] 将15重量份经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑预先与20重量份超高分子量聚氯乙烯弹性体(K值为90，平均分子量为20万)在180℃混炼，得到改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物.

[0054] 65重量份氟橡胶在0.65重量份双酚AF及0.32重量份促进剂苄基三苯基氯化磷(BPP)、3.25重量份吸酸剂氧化镁配合下进行一段硫化，一段硫化为160℃硫化30分钟，得到一段硫化氟橡胶。

[0055] 将改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物与一段硫化氟橡胶在0.65重量份过氧化二异丙苯(DCP)和0.22重量份三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)硫化体系中进行混炼和二段硫化，混炼温度为190℃，二段硫化的条件为165℃硫化60分钟，制得超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料。

[0056] 实施例4

[0057] 先将硅烷偶联剂VTSD溶于乙醇中配置成质量百分浓度为1.5％的溶液，然后将溶液以雾化喷淋的方式喷淋在纳米炭黑表面形成一层水膜，经过45℃干燥挥发和热处理，制得经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑。

[0058] 将15重量份经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑预先与25重量份超高分子量聚氯乙烯弹性体(K值为90，平均分子量为20万)在165℃混炼，得到改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物.

[0059] 60重量份氟橡胶在0.6重量份双酚AF及0.3重量份促进剂苄基三苯基氯化磷(BPP)、3重量份吸酸剂氧化镁配合下进行一段硫化，一段硫化为160℃硫化30分钟，得到一段硫化氟橡胶。

[0060] 将改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物与一段硫化氟橡胶在0.6重量份过氧化二异丙苯(DCP)和0.2重量份三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)硫化体系中进行混炼和二段硫化，混炼温度为175℃，二段硫化的条件为165℃硫化60分钟，制得超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料。

[0061] 实施例5

[0062] 先将硅烷偶联剂VTSD溶于乙醇中配置成质量百分浓度为2.0％的溶液，然后将溶液以雾化喷淋的方式喷淋在纳米炭黑表面形成一层水膜，经过45℃干燥挥发和热处理，制得经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑。

[0063] 将20重量份经硅烷偶联剂表面改性的纳米炭黑预先与30重量份超高分子量聚氯乙烯弹性体(K值为90，平均分子量为20万)在175℃混炼，得到改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物.

[0064] 50重量份氟橡胶在0.5重量份双酚AF及0.25重量份促进剂苄基三苯基氯化磷(BPP)、2.5重量份吸酸剂氧化镁配合下进行一段硫化，一段硫化为160℃硫化30分钟，得到一段硫化氟橡胶。

[0065] 将改性纳米炭黑/聚氯乙烯混炼物与一段硫化氟橡胶在0.5重量份过氧化二异丙苯(DCP)和0.17重量份三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)硫化体系中进行混炼和二段硫化，混炼温度为185℃，二段硫化的条件为165℃硫化40分钟，制得超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料。

[0066] 对比例1

[0067] 80重量份氟橡胶在0.8重量份双酚AF及0.4重量份促进剂苄基三苯基氯化磷(BPP)、4重量份吸酸剂氧化镁配合下进行一段硫化，一段硫化为160℃硫化30分钟，得到一段硫化氟橡胶。

[0068] 将20重量份超高分子量聚氯乙烯弹性体(K值为85，平均分子量为15万)与一段硫化氟橡胶在0.8重量份过氧化二异丙苯(DCP)和0.26重量份三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)硫化体系中进行混炼和二段硫化，混炼温度为170℃，二段硫化的条件为165℃硫化60分钟，制得UHMW-PVC掺混氟橡胶。

[0069] 将实施例1制备的超高分子量聚氯乙烯弹性体并用氟橡胶复合材料与对比例1制备的UHMW-PVC掺混氟橡胶、四丙氟橡胶进行性能测试，测试结果如表1：

[0070] 表1

[0071]