同步晶化制备无基底的TiO2纳米管/线复合阵列透明薄膜的方法

摘要

一种同步晶化制备无基底的TiO2纳米管/线复合阵列透明薄膜的方法，其具体作法是：a、将0.2-0.3mm厚的纯钛箔放入丙酮中进行25-40分钟超声清洗；再放入按浓硫酸25-40ml/L，氢氟酸15-40ml/L，冰乙酸60-100ml/L的抛光液中；以9-11v的恒流直流电进行10-20分钟电化学抛光；b、以0.25-0.30wt％NH4F的乙二醇溶液为电解液、钛箔为阳极，铂箔为阴极，极间距离为3-4cm，电压为60-70V，温度65-75℃、磁力搅拌下，反应5-7小时。该方法设备简单，能耗低，适合大规模生产；且其制备的薄膜无基底、透明，更适宜作太阳能电池、超级电容器等材料。

权利要求

1.一种同步晶化制备无基底的TiO2纳米管/线复合阵列透明薄膜的方法，其具体作法是：a、钛箔的预处理

将0.2-0.3mm厚、纯度≥99.6％的纯钛箔放入丙酮中进行25-40分钟、50-200Hz的超声清洗；取出、风干后放入按浓硫酸25-40ml/L，氢氟酸15-40ml/L，冰乙酸60-100ml/L比例配置的抛光液中；以9-11V的恒流直流电进行10-20分钟电化学抛光；

b、阳极氧化

以0.25-0.30wt％NH4F的乙二醇溶液为电解液、a步得到的钛箔为阳极，铂箔为阴极，铂箔的面积≥钛箔面积，两电极间距离为3-4cm，电压恒定为60-70V，电解液温度控制在

65-75℃、磁力搅拌下，反应时间为5-7小时，即得。

说明书

同步晶化制备无基底的TiO2纳米管/线复合阵列透明薄膜

的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种同步晶化制备无基底的TiO2纳米管/线复合阵列透明薄膜的方法。

背景技术

[0002] 自1991年Iijima发现碳纳米管以来，管状结构纳米材料因其独特的物理化学性能，在微电子、应用催化和光电转换等领域展现出良好的应用前景。在Zwilling等人通过阳极氧化制备TiO2多孔薄膜的基础上，2001年Grimes教授领导的科研小组首次在低电压下用含有氢氟酸的电解液成功制备出了分布均匀、排列整齐有序的TiO2纳米管阵列。TiO2纳米管阵列在氢气敏传感器、光解水制氢、染料敏化太阳能电池等方面均具有很好的应用前景，引起了广泛关注。目前TiO2纳米管阵列主要通过阳极氧化的方法制备。阳极氧化制备方法的研究集中在通过调整和优化阳极氧化的参数在钛箔上直接氧化得到不同性能的TiO2纳米管阵列。但是所制TiO2纳米管都是基于钛箔上，这将大大限制TiO2纳米管的应用：由于纳米管底部存在0.1-1mm厚度的不透明钛金属，且不易除去，用于太阳能电池只能采用背光照射，使效率降低；容易使一些器件(如气体传感器)造成短路，也限制了在透明光学器件(如染料敏化太阳能电池、电致变色器件)的应用，也不适合于微型化器件的组装；其次，在振动的环境下，以钛箔为基底的器件容易因为缺乏机械强度而失效。 发明内容

[0003] 本发明目的就是提供一种同步晶化制备无基底的TiO2纳米管/线复合阵列透明薄膜的方法，该方法设备简单，能耗低，适合大规模生产；同时用该法制备的薄膜没有基底、透明，更适宜作为太阳能电池、超级电容器等材料。

[0004] 本发明实现其发明的目所采用的技术方案是：一种同步晶化制备无基底的TiO2纳米管/线复合阵列透明薄膜的方法，其具体作法是：

[0005] a、钛箔的预处理

[0006] 将0.2-0.3mm厚、纯度≥99.6％的纯钛箔放入丙酮中进行25-40分钟、50-200Hz的超声清洗；取出、风干后放入按浓硫酸25-40ml/L，氢氟酸15-40ml/L， 冰乙酸60-100ml/L比例配置的抛光液中；以9-11v的恒流直流电进行10-20分钟电化学抛光； [0007] b、阳极氧化

[0008] 以0.25-0.30wt％NH4F的乙二醇溶液为电解液、a步得到的钛箔为阳极，铂箔为阴极，铂箔的面积≥钛箔面积，两电极间距离为3-4cm，电压恒定为60-70V，电解液温度控制在65-75℃、磁力搅拌下，反应时间为5-7小时，即得。

[0009] 本发明方法的可能机理是：

[0010] 在阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的过程大致经过三个阶段：首先，在Ti基底表面形成一层致密的氧化膜(即阻挡层)，反应过程为：

[0011]

[0012] Ti4++2H2O→TiO2+4H+

[0013] 接着，在电场和F-的作用下，氧化膜转变为均匀的多孔膜结构；最后，随着阻挡层向Ti金属界面的推进，以及孔底氧化层的溶解，形成纳米管阵列结构，反应过程可用以下方程式表示：

[0014]

[0015] 利用bamboo-splitting模型来解释TiO2纳米线的形成，认为在高电压下，电解液+ +从纳米管底部扩散到表面，从而在表面产生H，H 在电场作用下迅速迁移到阴极，使得纳米管表面产生表面张力，促进纳米管沿张力方向发生化学溶解，由于纳米管壁光滑，则管的溶解优先在纳米管顶部的缺陷处开始，随后使纳米管劈裂为纳米线。

[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0017] 以特定的温度和时间进行阳极氧化反应，使其基底完全反应而制得无基底的透明的纳米管/线的复合结构薄膜。用于太阳能电池可以采用正面照射，提高光的利用率；同时在应用中需要产生电流的气体传感器等器件中，可避免短路现象发生，降低其制备成本、提高使用的可靠性。用作超级电容器，整个材料全部为TiO2纳米管/线，提高单位体积的电容量。

[0018] 下面结合附图和具体的实施方式，对本发明作进一步详细的说明。 附图说明

[0019] 图1是本发明实施例一制备的TiO2纳米管/线复合阵列无基底透明薄膜的实 物照片。

[0020] 图2是本发明实施例一制备的TiO2纳米管/线复合阵列无基底透明薄膜的10000倍扫描照片。

[0021] 图3是本发明实施例一制备的TiO2纳米管/线复合阵列无基底透明薄膜的10000倍断面扫描照片(断面1)。

[0022] 图4是本发明实施例一制备的TiO2纳米管/线复合阵列无基底透明薄膜断面2的2000倍扫描照片。

[0023] 图5是本发明实施例一制备的TiO2纳米管/线复合阵列无基底透明薄膜的X射线衍射图。

[0024] 图6是本发明实施例二制备的TiO2纳米管/线复合阵列无基底透明薄膜的10000倍断面扫描照片。

具体实施方式

[0025] 实施例一

[0026] 本发明的第一种具体实施方式为：一种同步晶化制备无基底的TiO2纳米管/线复合阵列透明薄膜的方法，其具体作法是：

[0027] a、钛箔的预处理

[0028] 将0.2mm厚、纯度为99.6％的纯钛箔放入丙酮中进行30分钟、100Hz的超声清洗；取出、风干后放入按浓硫酸25ml/L，氢氟酸15ml/L，冰乙酸60ml/L比例配置的抛光液中；以
11v的恒流直流电进行10分钟电化学抛光；

[0029] b、阳极氧化

[0030] 以0.25wt％NH4F的乙二醇溶液为电解液、a步得到的钛箔为阳极，铂箔为阴极，铂箔的面积＝钛箔面积，两电极间距离为3cm，电压恒定为60V，电解液温度控制在70℃、磁力搅拌下，反应时间为6小时，即得。

[0031] 图1是本例制备的TiO2纳米管/线复合阵列无基底透明薄膜的实物照片，可见获得的薄膜透明，呈淡黄色。

[0032] 图2是本例制备的TiO2纳米管/线复合阵列无基底透明薄膜的正面扫描电镜照片。可见薄膜表面覆盖的是纳米线，纳米线的直径在20nm。

[0033] 图3是本例制备的TiO2纳米管/线复合阵列无基底透明薄膜的断面扫描电镜照片。可见纳米线下面是排列整齐的纳米管，内外径分别为90，120nm。

[0034] 图4是本例制备的TiO2纳米管/线复合阵列无基底透明薄膜另一处断面的扫描电镜照片。可见薄膜有两片TiO2纳米管/线复合阵列底部相连构成，纳米管层的厚度在24微米，纳米线层的厚度在10微米左右。

[0035] 图5是本例制备的TiO2纳米管/线复合阵列无基底透明薄膜的XRD。由XRD可知所得的薄膜呈锐钛矿结构，结晶性能良好，没有钛基底的衍射峰。

[0036] 实施例二

[0037] 本例的具体做法是；

[0038] a、钛箔的预处理

[0039] 将0.3mm厚、纯度为99.8％的纯钛箔放入丙酮中进行40分钟、50Hz的超声清洗；取出、风干后放入按浓硫酸40ml/L，氢氟酸20ml/L，冰乙酸100ml/L比例配置的抛光液中；
以9v的恒流直流电进行20分钟电化学抛光；

[0040] b、阳极氧化

[0041] 以0.30wt％NH4F的乙二醇溶液为电解液、a步得到的钛箔为阳极，铂箔为阴极，铂箔的面积＝1.2倍钛箔面积，两电极间距离为4cm，电压恒定为70V，电解液温度控制在65℃、磁力搅拌下，反应时间为7小时，即得。

[0042] 本例制得物的断面形貌如图6所示，可见其为TiO2纳米管/线复合阵列。 [0043] 实施例三

[0044] 本例的具体做法是；

[0045] a、钛箔的预处理

[0046] 将0.25mm厚、纯度为99.9％的纯钛箔放入丙酮中进行25分钟、200Hz的超声清洗；取出、风干后放入按浓硫酸30ml/L，氢氟酸40ml/L，冰乙酸80ml/L比例配置的抛光液中；以10v的恒流直流电进行15分钟电化学抛光；

[0047] b、阳极氧化

[0048] 以0.28wt％NH4F的乙二醇溶液为电解液、a步得到的钛箔为阳极，铂箔为阴极，铂箔的面积＝1.5倍钛箔面积，两电极间距离为3.5cm，电压恒定为65V，电解液温度控制在75℃、磁力搅拌下，反应时间5小时，即得。