一种铒掺杂二氧化钛纳米管及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种铒掺杂二氧化钛纳米管及其制备方法和应用。本发明铒掺杂二氧化钛纳米管中，铒和钛的摩尔比为0.05～1%。本发明铒掺杂二氧化钛纳米管是采用溶胶凝胶-水热合成法制备得到，具有大比表面等优点，可以提高二氧化钛纳米管的可见光吸收能力，减少光生-电子空穴对的复合率，从而提高光催化降解有机污染物的活性，作为光催化剂，可用于水和空气中有机污染物的治理、医药卫生和化学合成等方面，在光电及气敏等方面亦存在潜在的应用价值。

权利要求

1.一种铒掺杂二氧化钛纳米管，其特征在于包括铒和二氧化钛，其中，铒和钛的摩尔比为0.1%；其方法包括如下步骤：（1）将无水乙醇和二乙醇胺加入到钛酸丁酯中，搅拌，滴加蒸馏水，继续搅拌，得到二氧化钛溶胶；

（2）在二氧化钛溶胶中加入硝酸铒乙醇溶液，搅拌，静置后形成二氧化钛凝胶，经烘干、研磨、煅烧、再研磨，得到铒掺杂二氧化钛纳米粉；

（3）将铒掺杂二氧化钛纳米粉加入到氢氧化钠溶液中，水热处理，将沉淀物水洗至中性，过滤，加入稀酸，再水洗至中性，经过滤、烘干和研磨，得到铒掺杂二氧化钛纳米管；

步骤（2）中的烘干温度为：70℃；所述煅烧温度为600～750℃，煅烧时间为1h；

其中，步骤（3）中所述水热处理的温度为110～140℃，处理时间为24h；

步骤（3）中所述氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L；

步骤（3）中所述稀酸的浓度为0.1mol/L；

所述稀酸为盐酸或硫酸。

说明书

一种铒掺杂二氧化钛纳米管及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米管技术领域，具体涉及一种铒掺杂二氧化钛纳米管及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 有毒难降解有机污染物是当前全球最普遍、最难以治理的污染问题。生活污水可用传统的生物处理法有效地处理，但数百种高毒难降解的化合物不能用生物处理，必须寻找出合适、有效的处理方法。大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等主要有机污染物降解，最终矿化为CO2、H2O，而有机污染物– 2– 3– + –中含有的卤素原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X 、SO4 、PO4 、NH4、NO3 等离子，达到完全消除有机污染物的目的。

[0003] 在所有半导体光催化剂中，二氧化钛被证明最适合于广泛的环境应用。二氧化钛稳定性好，不会发生光腐蚀和化学腐蚀，成本低，而且对人体无害。但是，二氧化钛光催化技术存在两个最明显的基本问题：一是带隙能较宽，为3.2eV，因此二氧化钛只能被波长等于或小于387.5纳米的近紫外部分的光所激发，而这部分光只占太阳光的一小部分（小于5%），从而不能充分利用太阳光。再者，光生电子-空穴对容易复合，在二氧化钛表面上光生电子-空穴对的复合是在小于10–9秒的时间内完成的，因此制备高活性光催化剂的突出问题是如何减少光生电子和空穴的复合几率。

[0004] 针对上述两个问题，已有大量的文献提出了解决方案。如《Journal of Physics Chemistry》上报道了Choi等人提出的对二氧化钛进行掺杂可以减少电子-空穴对的复合，提高量子产率。与硫化镉、三氧化钨等半导体化合物形成的复合半导体也可以促使电子-空穴对的分离而提高量子产率。另外，还有大量的文献报道了使二氧化钛响应波长向可见光区移动的方法。如金属铬、铁、钒等掺杂，非金属氮、碳、硼等掺杂，碳氮、铁氮、铁铈等共掺杂，表面吸附赤藓红、硫堇等光敏剂。中国发明专利200910114867公开了掺硼提高了二氧化钛对可见光的吸收能力的方法。然而，这些方法难以同时既增大二氧化钛的比表面，又提高二氧化钛可见光吸收能力，减少光生电子-空穴对的复合率。与其他形态的二氧化钛相比，由于二氧化钛纳米管的特殊结构，二氧化钛纳米管具有更大的比表面，因而具有独特的光学和电学特性等优势，可望提高二氧化钛的光催化、光电转换效率及传感学等性能，尤其是若对二氧化钛纳米管进行掺杂改性，将会大大改善二氧化钛纳米管的光催化、光电及气敏等性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于根据现有二氧化钛掺杂技术中存在的不足，提供一种对可见光的吸收能力强，光生电子-空穴对复合率低，具有大比表面的掺铒二氧化钛纳米管。

[0006] 本发明另一目的在于提供上述铒掺杂二氧化钛纳米管的制备方法。

[0007] 本发明还有一个目的在于提供上述铒掺杂二氧化钛纳米管的应用。

[0008] 本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

[0009] 一种铒掺杂二氧化钛纳米管，包括铒和二氧化钛，其中，铒和钛的摩尔比为0.05~1%，优选0.1%。铒掺杂二氧化钛经水热处理后形成铒掺杂二氧化钛纳米管。该铒掺杂二氧化钛纳米管具有大比表面，在可见光区域吸收都明显增强，尤其是523及653纳米处的光吸收能力。铒掺杂二氧化钛纳米管中铒具有很好的电子转移特性，光激发二氧化钛形成– 3+ 2+ 3+ – 3+ – 2+ –
的e 能被掺杂的Er 捕获生成Er ，Er 起到e 捕获剂的作用：Er + e →Er 。e 被
3+ + – +
Er 捕获后，难与h 复合，从而有效地促进了e 与h 的分离，提高了二氧化钛的光催化活性。

[0010] 上述铒掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，是采用溶胶凝胶法制备铒掺杂二氧化钛纳米粉后通过水热处理，形成铒掺杂二氧化钛纳米管。具体包括如下步骤：

[0011] （1）将无水乙醇和二乙醇胺加入到钛酸丁酯中，搅拌，滴加蒸馏水，继续搅拌，得到二氧化钛溶胶；

[0012] （2）在二氧化钛溶胶中加入硝酸铒乙醇溶液，搅拌，静置后形成二氧化钛凝胶，经烘干、研磨、煅烧、再研磨，得到铒掺杂二氧化钛纳米粉；

[0013] （3）将铒掺杂二氧化钛纳米粉加入到氢氧化钠溶液中，水热处理，将沉淀物水洗至中性，过滤，加入稀酸，再水洗至中性，经过滤、烘干和研磨，得到铒掺杂二氧化钛纳米管。

[0014] 作为一种优选方案，上述制备方法中，步骤（2）中的烘干温度为：70℃；所述煅烧温度为600~750℃，煅烧时间为1h。

[0015] 作为一种优选方案，上述制备方法中，步骤（3）中所述氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L；所述水热处理的温度为110~140℃，处理时间为24h；所述稀酸的浓度为0.1mol/L，所述稀酸最优选为盐酸、硝酸或硫酸。

[0016] 本发明掺铒二氧化钛纳米管可作为光催化剂。

[0017] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0018] 本发明提供的铒掺杂二氧化钛纳米管复合光催化剂，采用溶胶凝胶-水热处理法制造，其具有大比表面，提高了二氧化钛的可见光吸收能力，减少了光生电子-空穴对的复合率，从而提高光催化降解有机污染物的活性。可用于水和空气中有机污染物的治理、医药卫生和化学合成等方面，在光电及气敏等方面亦有潜在的应用价值。

附图说明

[0019] 图1为铒掺杂二氧化钛纳米管的透射电镜照片；该图显示的纳米管的管形较好，长度为50~400 nm，管径约10nm。

[0020] 图2为铒掺杂二氧化钛纳米管的比表面，为72~138m2/g；

[0021] 图3为铒掺杂二氧化钛纳米管的反射率光谱图；横坐标为波长/纳米，纵坐标为反射率/R%；A：TiO2，B：0.05%，C：0.3%，D：0.5%；曲线A、B、C、D分别代表光催化剂样品A（纯TiO2纳米管）、B（0.05% Er-TiO2纳米管）、C（0.3% Er-TiO2纳米管）、D（0.5% Er-TiO2纳米管）的反射率光谱，代表光催化剂的紫外-可见光谱吸收能力。

[0022] 图4为铒掺杂浓度对甲基橙光催化降解的影响；横坐标为铒掺杂浓度/%，纵坐标为降解率/%。

[0023] 图5为水热处理温度对甲基橙光催化降解的影响。横坐标为水热处理温度/℃，纵坐标为降解率/%。

具体实施方式

[0024] 以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

[0025] 实施例1

[0026] 将32mL无水乙醇和2.75g二乙醇胺加入8.75g钛酸丁酯中，搅拌均匀，形成无色或淡黄色溶液，缓慢滴入0.5mL二次蒸馏水，继续搅拌30min，得到无色或淡黄色透明的二氧化钛溶胶；将0.5 mL、1 mL、3 mL、5 mL、10 mL的11.4g/L硝酸铒乙醇溶液稀释至10mL并加入到上述溶胶中，继续搅拌1h，得到稳定、均匀、清澈透明的无色或淡黄色的溶胶，放置，形成二氧化钛凝胶，放入鼓风干燥箱，于70℃烘干，研磨，于650℃煅烧1h，研磨，制得铒掺杂二氧化钛纳米粉体。

[0027] 将Er-TiO2纳米粉体加入10 mol/L NaOH溶液中，于120℃保温24h，然后冷却到室温，将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，过滤后全部分散在100mL的0.1 mol/L的稀硝酸中超声30min，继续用蒸馏水洗涤至中性，过滤后放入烘箱中70℃烘干，研磨，制得铒掺杂二氧化钛纳米管。

[0028] 测试铒掺杂二氧化钛纳米管复合光催化剂的反射率光谱图，如图3所示。由图3可知，铒掺杂二氧化钛纳米管复合光催化剂在400~800纳米范围内的反射率减小了，尤其是523及653纳米处的反射率减小更多。反射率减小说明铒掺杂二氧化钛纳米管复合光催化剂的光吸收性能提高了，增强了对可见光的吸收。

[0029] 实施例2

[0030] 将32mL无水乙醇和2.75g二乙醇胺加入8.75g钛酸丁酯中，搅拌均匀，形成无色或淡黄色溶液，缓慢滴入0.5mL二次蒸馏水，继续搅拌30min，得到无色或淡黄色透明的TiO2溶胶；将1 mL的11.4g/L硝酸铒乙醇溶液稀释至10mL并加入到上述溶胶中，继续搅拌1h，得到稳定、均匀、清澈透明的无色或淡黄色的溶胶，放置，形成二氧化钛凝胶，放入鼓风干燥箱，于70℃烘干，研磨，于650℃煅烧1h，研磨，制得0.1%Er-TiO2纳米粉体。

[0031] 将0.1%Er-TiO2纳米粉体加入10 mol/L NaOH溶液中，分别于110℃、120℃、130℃、140℃保温24h，冷却到室温，将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，过滤后全部分散在100mL的
0.1 mol/L的稀硝酸中超声30min，继续用蒸馏水洗涤至中性，过滤后放入烘箱中70℃烘干，研磨，制得0.1% Er-TiO2纳米管。

[0032] 测试水热处理温度对甲基橙光催化降解的影响；由图4可知，水热处理温度为120℃时，0.1% Er-TiO2纳米管光催化活性最高。

[0033] 实施例3

[0034] 采用体积为800毫升的圆柱体玻璃筒为反应器，在其中加入500mL初始浓度为20 –1mg·L 的甲基橙溶液，加入0.25g光催化剂，充入空气进行搅拌，构成均匀的悬浮体系。避光搅拌30min，使甲基橙在催化剂的表面达到吸附/脱附平衡。再把反应器放置在冷凝水池中。将一支已发光稳定的250瓦的高压汞灯（北京亚明）插入反应器正中央，固定。然后开始计时进行光催化降解，每隔2min取样分析，光催化反应22min。样品经过离心分离，在
721型分光光度计以水为参照在波长466nm处测定其吸光度，而甲基橙浓度c与吸光度A值成正比。甲基橙降解率计算

[0035] 其中η 为降解率，c0和A0分别为光照前甲基橙溶液的浓度和吸光度，c 和A 为光催化降解过程中不同时刻取样的浓度和吸光度。

[0036] 由图5可知，铒/钛摩尔比在0.05~1%范围时，铒掺杂二氧化钛纳米管复合光催化剂的活性均高于纯二氧化钛纳米管的活性。但是光催化活性并不与铒掺杂量成正比，光催化活性随铒掺杂量增加而提高，随着铒掺杂量的进一步增加，光催化活性反而降低，最佳铒/钛摩尔比为0.1%。