水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法及产品

摘要

本发明涉及水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法及产品，制备方法包括下述步骤：将钨酸钠溶液溶于浓度调节剂中，调节后钨酸钠溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；钨酸钠溶液通过盛有阳离子交换树脂的交换柱；再在钨酸溶液中加入酸度调节剂，调节后钨酸溶液的pH值为1.2～2.0；将钨酸溶液装入反应釜中，同时加入基体材料，在100～200℃下水热反应2～12小时后，在基体材料上形成紫外光和可见光光催化性能的薄膜纳米材料。薄膜产品的晶体结构为正交和六方WO3·0.33H2O的混合晶相，平均晶粒尺度小于30nm。制得的薄膜具有与基底结合非常牢固、均匀无裂纹等特点，两种晶相均为对光催化性有显著作用。

权利要求

1. 一种水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法，光催化性能为紫外光和可见光光催化性能，其特征在于：所述纳米材料的晶体结构为正交和六方WO3·0.33H2O的混合晶相，平均晶粒尺寸小于

30nm，其中，六方相晶体的含量为10～90%；

制备方法包括下述步骤：

第一步：将钨酸钠溶液溶于浓度调节剂中，调节后钨酸钠溶液的浓度为0.1～1.0 mol/L；

第二步：钨酸钠溶液通过盛有阳离子交换树脂的交换柱；

第三步：再在钨酸溶液中加入酸度调节剂，调节后钨酸溶液的pH值为1.2～2.0；

第四步：将钨酸溶液装入反应釜中，同时加入基体材料，在100～200℃下水热反应

2～12小时后，在基体材料上形成紫外光和可见光光催化性能的薄膜纳米材料。

2.根据权利要求1所述的水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法，其特征在于：第一步中，所述的钨酸钠溶液为二水钨酸钠溶液。

3.根据权利要求1所述的水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法，其特征在于：第一步中，所述的浓度调节剂为水、乙醇、丙醇中的一种或几种的组合物。

4.根据权利要求1所述的水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法，其特征在于：第三步中，所述的酸度调节剂为乙酸、盐酸、过氧化氢中的一种或几种的组合物。

5.根据权利要求1所述的水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法，其特征在于：第三步中，进一步加入磷酸、钛盐、铁盐或锌盐溶液的一种或几种的组合，加入量为

1～20 ml，浓度为0.5～2.5 mol/L。

6.根据权利要求5所述的水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法，其特征在于：所述的钛盐为四氯化钛、硫酸钛中的一种或两种，铁盐为硫酸铁、硝酸铁、三氯化铁中的一种或多种，锌盐为硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法，其特征在于：第四步中，所述的基体材料为玻璃或陶瓷。

8.根据权利要求1所述的水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法，其特征在于：对第四步获得的薄膜纳米材料在80～120℃下进行干燥，获得牢固均匀的纳米晶薄膜材料。

说明书

水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法及产品

技术领域

[0001] 本发明涉及材料制备领域，尤其是一种水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法及产品，该纳米材料的晶体结构为WO3·0.33H2O。

背景技术

[0002] 纳米光催化材料在污染水和空气的处理上具有广泛的潜力，可用于环境保护和治理等方面。纳米光催化材料镀在玻璃或陶瓷等基体上形成薄膜时具有自洁净功能。目前已有方法制备的薄膜在牢固性、均匀性和厚度均匀等方面存在缺陷，进而影响其光催化能力。因此，探索一种能制备出牢固、均匀的光催化薄膜对光催化材料的应用具有重要意义。

[0003] 目前已发明的多种光催化薄膜材料的制备方法集中于二氧化钛，包括：碳掺杂二氧化钛光催化剂在可见光下具有稳定高效的光催化活性，具有受可见光辐射而激发的禁带宽度，实现了对可见光的宽谱效应，可显著提高改性二氧化钛的光量子效率（CN101385968A）；涂覆-提拉法在低温条件下制备纳米二氧化钛/碳纳米管新型的复合薄膜材料，在可见光条件具有光催化性能（CN 101157521A）等。

[0004] 一般WO3的禁带宽度为2.8 eV，与TiO2(3.2 eV)相比，具备光催化性能的潜力。但+根据能带理论，只有当光催化剂的导带位置高于H/H2氧化还原电位，且价带位置低于O2/ +
H2O氧化还原电位时，材料才具有光催化性能。WO3的导带位置低于H/H2氧化还原电位，因而不具备光催化性能。已发明的WO3的水合物WO3·0.33H2O纳米粉体具有优异的紫外光光催化性能和良好的可见光光催化能力（CN 101357330A）。而TiO2要通过修饰才可能使其具有可见光光催化性能，相对于WO3·0.33H2O成本较高，因此研究WO3·0.33H2O具有重要价值。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法，制得的薄膜具有与基底结合非常牢固、均匀无裂纹等特点。

[0006] 本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述制备方法获得的具有光催化性能的薄膜纳米材料。

[0007] 本发明解决上述技术方案所采取的技术方案是：一种水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法，光催化性能为紫外光和可见光光催化性能，包括下述步骤：

[0008] 第一步：将钨酸钠溶液溶于浓度调节剂中，调节后钨酸钠溶液的浓度为0.1～1.0 mol/L；

[0009] 第二步：钨酸钠溶液通过盛有阳离子交换树脂的交换柱；

[0010] 第三步：再在钨酸钠溶液中加入酸度调节剂，调节后钨酸钠溶液的pH值为1.2～2.0；

[0011] 第四步：将钨酸钠溶液装入反应釜中，同时加入基体材料，在100～200℃下水热反应2～12小时后，在基体材料上形成紫外光和可见光光催化性能的薄膜纳米材料。

[0012] 本发明的制备方法是关于具有紫外光和可见光光催化作用的、以不同比例正交和六方晶相混合的WO3·0.33H2O纳米晶体薄膜材料的制备方法。

[0013] 具体的，水热反应温度可以为110、120、130、140、150、160、170、180、190或200℃；

[0014] 水热反应时间可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12小时。

[0015] 浓度调节后钨酸钠溶液的浓度可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8或1.0 mol/L；

[0016] 酸度调节后钨酸溶液的pH值可以为1.2、1.3、1.5、1.6、1.8或2.0；

[0017] 在上述方案的基础上，第一步中，所述的钨酸钠溶液为二水钨酸钠溶液。另，阳离子交换树脂最优选732型阳离子交换树脂，

[0018] 在上述方案的基础上，第一步中，所述的浓度调节剂为水（去离子水）、乙醇、丙醇中的一种或几种的组合物。

[0019] 在上述方案的基础上，第三步中，所述的酸度调节剂为乙酸、盐酸、过氧化氢中的一种或几种的组合物。

[0020] 在上述方案的基础上，第三步中，进一步加入磷酸、钛盐、铁盐或锌盐溶液的一种或几种的组合，加入量为1～20ml，浓度为0.5～2.5 mol/L。

[0021] 具体的加入量可以为1、2、3、4、5、7、8、10、12、15、18或20ml，浓度可以为0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0、2.2或2.5 mol/L。

[0022] 在上述方案的基础上，所述的钛盐为四氯化钛、硫酸钛中的一种或两种，铁盐为硫酸铁、硝酸铁、三氯化铁中的一种或多种，锌盐为硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或多种。

[0023] 在上述方案的基础上，第四步中，所述的基体材料为玻璃或陶瓷。

[0024] 在上述方案的基础上，对第四步获得的薄膜纳米材料在80～120℃下进行干燥，获得牢固均匀的纳米晶薄膜材料。

[0025] 针对上述的制备方法获得的具有光催化性能的薄膜纳米材料，所述纳米材料的晶体结构为正交和六方WO3·0.33H2O的混合晶相，平均晶粒尺度小于30nm。

[0026] 在上述方案的基础上，所述的WO3·0.33H2O纳米晶混合晶相中，六方相晶体的含量10～90%。薄膜随六方晶相含量的增加，可见光催化性能提高，而随正交晶相含量的增加，紫外光催化性能提高。

[0027] 本发明的有益效果是：

[0028] 本发明的水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法，制得的薄膜具有与基底结合非常牢固、均匀无裂纹等特点，且晶相为正交和六方WO3·0.33H2O的混合晶相，均为对光催化性有显著作用的晶相，其中，六方晶相含量的增加，可见光催化性能提高，而随正交晶相含量的增加，紫外光催化性能提高。

具体实施方式

[0029] 实施例1

[0030] 一种水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法，光催化性能为紫外光和可见光光催化性能，包括下述步骤：

[0031] 第一步：将2.6g二水钨酸钠溶液溶于浓度调节剂40ml去离子水中，调节后钨酸钠溶液的浓度为0.2 mol/L；

[0032] 第二步：钨酸钠溶液通过盛有732型阳离子交换树脂的交换柱的反应器，获得黄色溶液（H2WO4·nH2O）；

[0033] 第三步：再在钨酸溶液中加入酸度调节剂1ml过氧化氢，调节后钨酸溶液的pH值为1.5；

[0034] 第四步：将钨酸溶液装入反应釜中，同时加入基体材料玻璃片，在150℃下水热反应3小时后，在玻璃片上形成WO3·0.33H2O纳米晶体薄膜纳米材料。

[0035] 其反应如下：

[0036]

[0037] 将附有WO3·0.33H2O纳米晶体的玻璃在100℃加热干燥，获得牢固均匀的WO3·0.33H2O纳米晶薄膜。

[0038] 该薄膜上的WO3·0.33H2O平均晶粒尺度小于30nm，薄膜厚度约1.5微米。其中，六方相WO3·0.33H2O晶体约为10%，正交相WO3·0.33H2O晶体约为90%。在紫外光（高压汞灯）照射下，该薄膜纳米材料2小时内的甲基橙降解率达到57%。

[0039] 实施例2

[0040] 一种水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法，光催化性能为紫外光和可见光光催化性能，包括下述步骤：

[0041] 第一步：将2.6g二水钨酸钠溶液溶于浓度调节剂40ml去离子水中，调节后钨酸钠溶液的浓度为0.2 mol/L；

[0042] 第二步：钨酸钠溶液通过盛有732型阳离子交换树脂的交换柱的反应器，获得黄色溶液（H2WO4·nH2O）；

[0043] 第三步：再在钨酸溶液中加入酸度调节剂1ml过氧化氢，调节后钨酸溶液的pH值为1.5，并且加入3ml 1mol/L的磷酸溶液；

[0044] 第四步：将钨酸溶液装入反应釜中，同时加入基体材料玻璃片，在180℃下水热反应2小时后，在玻璃片上形成WO3·0.33H2O纳米晶体薄膜纳米材料。

[0045] 将附有WO3·0.33H2O纳米晶体的玻璃在80℃加热干燥，获得牢固均匀的WO3·0.33H2O薄膜纳米材料。

[0046] 该薄膜材料上WO3·0.33H2O的平均晶粒尺度小于30nm，厚度约为1.2微米。其中，六方相WO3·0.33H2O晶体约为50%，正交相WO3·0.33H2O晶体约为50%。

[0047] 在可见光（金属卤素灯）照射下，该薄膜纳米材料2小时内的甲基橙降解率达到25%，在紫外光（高压汞灯）照射下，该薄膜纳米材料2小时内的甲基橙降解率达到45%。

[0048] 实施例3

[0049] 一种水热法制备具有光催化性能的薄膜纳米材料的方法，光催化性能为紫外光和可见光光催化性能，包括下述步骤：

[0050] 第一步：将二水钨酸钠溶液溶于浓度调节剂乙醇+去离子水中，调节后钨酸钠溶液的浓度为0.3 mol/L；

[0051] 第二步：钨酸钠溶液通过盛有732型阳离子交换树脂的交换柱的反应器，获得黄色溶液（H2WO4·nH2O）；

[0052] 第三步：再在钨酸溶液中加入酸度调节剂乙酸，调节后钨酸溶液的pH值为1.6，并且加入2.0ml 1.5mol/L的四氯化钛溶液；