一种催化加氢精制对苯二甲酸的方法

摘要

一种催化加氢精制对苯二甲酸的方法，它是在水溶液中，钯的配合物作为催化剂，将粗对苯二甲酸在250-300℃和氢气分压为0.3-1MPa条件下，加氢10-60分钟，冷却至室温，过滤出对苯二甲酸，所述的钯的配合物是M2PdX4、(NH3)2PdX2或Pd(NH3)4X2，或者是Pd(MTPPTS)2X2，本发明的TA加氢精制方法，可以在釜式反应器、管式反应器中进行，基本上不必改变现有TA加氢精制的设备和工艺条件。催化剂的使用十分方便，催化剂用量是过渡金属对反应物4-CBA的浓度的1％～10％。反应结束后，均相催化剂保留在液相中，可以很方便的与固体产品分离，4-CBA的转化率≥95％。

权利要求

1.一种催化加氢精制对苯二甲酸的方法，其特征是：它是在水溶液中，钯的配合物作为催化剂，将粗对苯二甲酸在250-300℃和氢气分压为0.3-1MPa条件下，加氢10－

60分钟，冷却至室温，过滤出对苯二甲酸，所述的钯的配合物是H4PdCl4、(NH3)2PdCl2或Pd(NH3)4Cl2，或者是Pd(NaTPPTS)2Cl2，其中 TPPTS是三苯基膦三-间磺酸配体，其分子式-为：P(m-C6H4SO3)3。

说明书

一种催化加氢精制对苯二甲酸的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用均相催化剂催化加氢精制对苯二甲酸的方法。

背景技术

[0002] 精对苯二甲酸(PTA)是聚酯工业的主要原料之一，其生产过程一般为对二甲苯(PX)液相空气氧化成粗对苯二甲酸(TA)，然后通过加氢精制的方法除去TA中的杂质，得到PTA产品。粗TA加氢精制是在高温高压下，粗TA与氢在催化剂的作用下，主要杂质对醛基苯甲酸(4-CBA)与氢反应生成对甲基苯甲酸(PT)，同时有色体分解，从而达到TA精制的目的。

[0003] TA加氢精制反应所使用的催化剂是以钯/碳催化剂为代表的一系列非均相催化剂，以椰壳碳为载体的钯/碳催化剂一直是精制催化剂工业化应用与生产的主流，同时开发新型的催化剂载体一直是TA加氢精制催化剂研究主要内容之一，Engelhard公司对钯碳催化剂进行了改进，在钯碳催化剂上涂覆一层至少由一种聚合物组成的不溶于水的柔性材料，以延长催化剂寿命；Degussa公司采用高比表面的二氧化钛作载体制成Pd/TiO2催化剂，应用于TA加氢精制过程中，4-CBA的转化率可达到97.3％；Amoco公司也有用二氧化钛作为钯载体的报道；多孔烧结金属及其合金也被用作催化剂载体。但钯/碳催化剂也存在着载体粉碎后，碳颗粒进入到PTA产品中，影响聚酯质量等问题，而其他的非均相催化剂尚未实现大规模的工业应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的是开发钯的配合物作为均相催化剂，应用在TA加氢精制反应过程中。

[0005] 为实现上述目的，在本发明中采取的技术方案如下：

[0006] 一种催化加氢精制对苯二甲酸的方法，它是在水溶液中，钯的配合物作为催化剂，将粗对苯二甲酸在250-300℃和氢气分压为0.3-1MPa条件下，加氢10-60分钟，冷却至室温，过滤出对苯二甲酸，所述的钯的配合物是M2PdX4、(NH3)2PdX2或Pd(NH3)4X2，其中M是阳离+子(如：氢离子、NH4)和X是阴离子[如卤素(特别是氯)]，或者是Pd(MTPPTS)2X2，其中M+ + +
是阳离子[如氢离子、碱金属离子(Na、K)、NH4]，TPPTS是三苯基膦三-间磺酸配体，其分-
子式为：P(m-C6H4SO3)3，X是阴离子[如卤素(特别是氯)]。

[0007] 上述的催化加氢精制对苯二甲酸的方法，所述的钯的配合物的钯的用量是4-醛基苯甲酸质量的1-10％。

[0008] 本发明的TA加氢精制方法，可以在釜式反应器或管式反应器中进行，基本上不必改变现有TA加氢精制的设备和工艺条件。催化剂的使用十分方便，在配置TA浆料的去离子水中加入溶解的均相催化剂，与反应物混合，共同进入反应器，进行催化加氢反应即可。反应条件与现有TA加氢反应条件一致，在250～300℃，氢气分压0.3～1MPa条件下进行加氢反应，催化剂用量是过渡金属对反应物4-CBA的浓度的1％～10％。反应结束后，均相催化剂保留在液相中，可以很方便的与固体产品分离，4-CBA的转化率≥95％。处于液相的均相催化剂可采用吸附剂吸附的方法加以回收，所选用的吸附剂为活性碳、离子交换树脂、大孔硅胶等。待吸附剂吸附一定量的均相催化剂后，可采用传统的焚烧、化学精制的方法得到钯粉(参见吴宇雄等，钯炭催化剂的回收利用，化工技术与开发，2003，32(3)：29～30)。

具体实施方式

[0009] 实施例：

[0010] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

[0011] 均相催化剂(上海久山化工有限公司提供)的活性采用转化率的方法进行评价，即转化率＝(反应初期4-CBA含量-反应末期的4-CBA含量)/反应初期的4-CBA含量×100％，试验在高压釜中进行，其反应条件与PTA固相催化剂催化加氢工业条件类似，水为溶剂，TA的浓度为20％，进行加氢反应。

[0012] 实施例1～7

[0013] 分别以Pd(NaTPPTS)2Cl2、H4PdCl4、Pd(NH3)4Cl2、(NH3)2PdCl2作为TA加氢精制过程的催化剂，结果如下：

[0014]

[0015] 注：催化剂用量是以过渡金属对反应物中4-CBA的质量来表示

[0016] 实施例8：

[0017] 液相中的催化剂可用固体吸附的方法加以回收。取用硝酸处理过的活性炭10g置于烧杯中，加入含有催化剂H4PdCl4的反应后溶液100ml溶液，其中含PdCl2 0.1g(其中钯含量0.06g)，经过8h吸附后，将活性炭取出分析，活性炭中的钯含量为0.057g，钯回收量为95％。

[0018] 实施例9：

[0019] 以Pd(NH3)4Cl2为例，说明均相催化剂的重复使用性能。在280℃，0.5MPa，30分钟条件下，重复使用3次，反应结果如下：

[0020]